Chế tạo các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá trên silic để sử dụng trong nhận biết một số phân tử hữu cơ bằng tán xạ Raman..

Nội dung tài liệu: Chế tạo các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá trên silic để sử dụng trong nhận biết một số phân tử hữu cơ bằng tán xạ Raman..

1. 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Kiều Ngọc Minh CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG HOA, LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT MỘT SỐ PHÂN TỬ HỮU CƠ BẰNG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9 44 01 23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2020
2. 2 Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Đào Trần Cao, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2. TS. Cao Tuấn Anh, Trường Đại học Tân Trào. Phản biện 1: . Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Vào hồi giờ, ngày .tháng . năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
3. 1 Mở đầu SERS (tán xạ Raman tăng cường bề mặt) là một kỹ thuật phân tích hiện đại đang được nghiên cứu mạnh mẽ trên thế giới và mới được phát triển ở Việt Nam để phát hiện vết (với hàm lượng nằm trong vùng ppm-ppb) của nhiều loại phân tử khác nhau, đặc biệt là các phân tử hữu cơ và sinh học. Trong kỹ thuật SERS, quan trọng nhất là đế SERS. Đế SERS thường là một bề mặt kim loại quý (thường là bạc hoặc vàng) liên tục hoặc gián đoạn gồ ghề ở cấp độ nano. Khi các phân tử của chất phân tích được phụ lên trên bề mặt này thì tín hiệu tán xạ Raman của phân tử chất phân tích sẽ được tăng cường lên rất nhiều lần. Như vậy có thể nói rằng đế SERS chính là linh kiện khuếch đại tín hiệu tán xạ Raman của phân tử chất phân tích. Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo các cấu trúc nano kim loại quý Ag, Au để dùng làm đế SERS. Tuy nhiên, các nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo các cấu trúc hạt nano và cho đến nay các công trình về chế tạo các cấu trúc cành lá nano bạc (AgNDs), hoa nano bạc (AgNFs) và hoa nano vàng (AuNFs) còn rất ít, đặc biệt là các công bố về chế tạo các cấu trúc này trên Si. Với mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si cũng như tính chất và ứng dụng của vật liệu này nên tôi đã chọn tên đề tài của luận án là “Chế tạo các hệ hạt nano kim loại phủ lên silic hoặc hệ dây nano silic để sử dụng trong nhận biết các phân tử hữu cơ thông qua hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt”. Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu chế tạo các cấu trúc AgNDs, AgNFs, AuNFs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa để với mục đích chính là dùng làm đế SERS. Để đạt mục tiêu này chúng tôi đã nghiên cứu hình thái, cấu trúc và một số tính chất của các cấu trúc nano đã chế tạo được. Sau đó chúng tôi đã sử dụng các cấu trúc nano nói trên như là đế SERS để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ độc hại nhằm kiểm tra hiệu quả của chúng trong vai trò của một đế SERS. Ý nghĩa khoa học của luận án Đã chế tạo thành công các cấu trúc AgNDs, AgNFs, AuNFs trên Si bằng hai phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa với mục đích chính là để dùng làm đế SERS. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các thông số chế tạo lên hình thái, cấu trúc của các AgNDs, AgNFs, AuNFs. Đã nghiên cơ chế hình thành của các cấu trúc nói trên. Đã nghiên cứu sử dụng các cấu trúc nano nói trên như là đế SERS để phát hiện một số phân tử hữu cơ độc hại ở nồng độ thấp. Bố cục của bản luận án: Bản luận án này bao gồm 126 trang (chưa bao gồm tài liệu tham khảo) với bố cục như sau:
4. 2 Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp, mục đích nghiên cứu. Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt. Chương 2: Các phương pháp chế tạo và khảo sát cấu trúc đế SERS. Chương 3: Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano bạc và nano vàng trên Si. Chương 4: Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc cành lá nano bạc và hoa nano vàng, bạc cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt. Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu. Chương 1 Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt 1.1. Tán xạ Raman Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một photon khi va chạm với vật chất, được Raman và Krishnan phát hiện vào năm 1928. Trong tán xạ Raman tần số của ánh sáng tán xạ thay đổi một lượng ∆ν so với tần số của ánh sáng tới, lượng thay đổi này đúng bằng tần số dao động của phân tử vật chất và không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng tới vì vậy tán xạ Raman là đặc trưng riêng cho từng phân tử. Tán xạ Raman gồm hai loại là tán xạ Stockes và đối Stockes (anti- Stockes). Cần lưu ý rằng cường độ của hiệu ứng Raman thường rất thấp (cỡ 10-8 – khoảng một trăm triệu photon tới thì mới có một photon bị tán xạ Raman). 1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt Tán xạ Raman tăng cường bề mặt là hiện tượng khi ánh sáng chiếu tới phân tử chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt của một cấu trúc nano kim loại ghồ ghề thì cường độ của tán xạ Raman được tăng lên rất nhiều lần. Bề mặt kim loại nano gồ ghề được gọi là đế SERS. Có hai cơ chế tăng cường cho SERS, đó là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế tăng cường hóa học. Trong đó cơ chế tăng cường điện từ đóng góp chủ yếu. 1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) xảy ra khi plasmon bề mặt bị giới hạn trong một cấu trúc nano có kích thước tương đương hoặc nhỏ hơn so với bước sóng của ánh sáng. Từ sơ đồ minh họa trong Hình 1.5 có thể thấy điện trường của ánh sáng tới là một điện trường dao động. Ở nửa Hình 1.5. Sơ đồ minh họa cộng hưởng chu kỳ đầu điện trường tới có hướng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với các lên trên có tác dụng làm cho các điện điện tử dẫn tự do trong các hạt nanô kim tử dẫn chuyển động xuống phía dưới loại được định hướng theo dao động do của hạt nano kim loại như vậy phần sự kết nối mạnh với ánh sáng tới.
5. 3 bên trên của hạt nano kim loại sẽ tích điện dương, kết quả hạt nano kim loại trở thành một lưỡng cực điện (dipole). Ở nửa chu kỳ sau, điện trường của ánh sáng tới đổi chiều, lưỡng cực điện cũng đổi chiều. Kết quả lưỡng cực điện cũng dao động theo tần số của ánh sáng tới. Lưỡng cực điện dao động sẽ sinh ra một trường điện từ (nguồn sáng mới). Nếu trường điện từ mới sinh ra dao động với cùng tần số dao động của ánh sáng tới thì ta có sự cộng hưởng. Kết quả trường ánh sáng tới được tăng cường E2 lần đồng thời trường tán xạ cũng tăng cường E2 lần, như vậy trường tổng cộng được tăng cường E4 lần. 1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học Sự có mặt của cơ chế hóa học đã được chứng minh khi tán xạ Raman tăng cường đã được quan sát thấy ngay cả khi không sử dụng các kim loại có tính chất plasmonic. Các nghiên cứu về các cơ chế tăng cường không điện từ cho thấy sự cộng hưởng giữa laser tới và cấu trúc nano kim loại có Hình 1.6. Minh họa ba loại cơ chế tăng cường thể gây ra hóa học khác nhau trong SERS. sự truyền điện tích giữa các phân tử của chất phân tích và cấu trúc nano kim loại. Để việc truyền điện tích xảy ra, kim loại và các phân tử của chất phân tích phải được tiếp xúc trực tiếp với nhau. Nói cách khác, sự truyền điện tích xảy ra chỉ khi kim loại và phân tử là đủ gần sao cho các hàm sóng tương ứng chồng lên nhau. Cơ chế chính xác của sự truyền điện tích cho đến nay vẫn chưa được hiểu một cách đầy đủ. 1.3. Hệ số tăng cường SERS Hệ số tăng cường SERS được sử dụng trong luận án là hệ số tăng cường đế SERS (SSEF) và được tính toán theo công thức sau: IN SSEF SERS Normal IN Normal SERS với ISERS và INomarl tương ứng là cường độ của phổ Raman của chất hữu cơ hấp được phụ trên đế SERS và đế không SERS. NNormal, NSERS là số phân tử trung bình trong thể tích tán xạ (V) của phép đo Raman thông thường (không SERS), và phép đo SERS. 1.4. Sự phụ thuộc của SERS vào hình thái cấu trúc nano kim loại Hình.1.7 mô phỏng sự phụ thuộc của hệ số tăng cường SERS vào khoảng cách giữa hai hạt nano hình cầu nằm gần nhau. Có thể thấy rằng khi khoảng cách giữa
6. 4 hai hạt nano là 2 nm thì hệ số tăng cường SERS đạt được là 108 và hệ số tăng cường này suy giảm một cách nhanh chóng chỉ còn 105 khi khoảng cách giữa hai hạt tăng lên 3 nm. Sự hình thành các cấu trúc hạt nano với một khe nano hẹp ở giữa chúng sẽ đưa tới những khó khăn khó có thể giải quyết được. Thứ nhất, rất khó để có thể đưa các hạt nano tiến lại gần nhau với khoảng cách cỡ 2 nm. Thứ hai, việc đưa các phân tử chất phân tích vào khe hẹp 2 nm giữa các hạt cũng là việc vô cùng khó khăn. Vì vậy các nhà nghiên cứu đã tiến hành thay đổi hình dạng của các hạt nano kim loại theo hướng Hình 1.7. Hệ số tăng cường tăng cường các điểm nhọn hoặc vùng cong SERS phụ thuộc vào khoảng cách của các hạt để có được sự tăng cường SERS giữa các hạt nano hình cầu. mạnh. Năm 2009 P. R. Sajanlal và nhóm nghiên cứu đã chứng minh rằng hệ số tăng cường SERS của hệ các hạt nano vàng có dạng tam giác có thể đạt đến 108 (Hình 1.8 a). Nhóm của L. Feng đã chế tạo các nano bạc hình cây cung và hệ số tăng cường SERS mà họ thu được là 109 (Hình 1.8 b). Sự so sánh về hệ số tăng cường SERS nhận được từ các cấu trúc nano bạc hình cầu và hình lăng kính cũng đã được công bố bởi nhóm tác giả 2009 S. H. Ciou trong Hình 1.8 (c). Trong so sánh này các phép đo SERS được thực hiện ở trong dung dịch. Kết quả cho thấy hệ số tăng cường của hệ các hạt nano bạc hình cầu là 103, trong khi hệ số tăng cường của hệ các hạt nano bạc hình lăng kính là 105. Hình 1.8. Ảnh SEM của các hạt nano với hình dạng khác nhau: a) Nano vàng hình tam giác; b) Nano bạc hình dây cung; c) Nano bạc hình lăng kính. Hình 1.9. Ảnh SEM các cấu trúc kim loại hình lá: a) lá Ag-Cu; b) lá bạc trên đế nhôm; c) lá bạc trên đế đồng có phủ thêm lớp graphene. Cấu trúc kim loại hình lá cho nhiều điểm sắc nhọn hơn so với cấu trúc dạng hạt. Một số cấu trúc lá nano kim loại quý với hình dạng khác nhau đã được chế tạo
7. 5 như được minh họa trong Hình 1.9. Nhóm nghiên cứu của X. Chen đã chế tạo lá bạc trên đế đồng và phân tích được R6G tới nồng độ 10-6 M (Hình 1.9 (a)). Lắng đọng các lá bạc lên trên đế nhôm, sau đó lấy ra phần lá bạc và phủ một lớp vàng lên trên và nhận biết 1,2-benzenedithiol với nồng độ 10-4 M (2012 A Gutes- Hình 1.9 (b). Nhóm nghiên cứu của L. Hu đã chế tạo các lá bạc trên đế đồng, sau đó phủ graphene oxit lên trên. Họ chứng minh rằng với cùng đối tượng chất phân tích, khi được phủ graphene oxit lên trên thì hệ số tăng cường của đế SERS này là 1,2x107 (Hình 1.9 C.). Một trong những cấu trúc kim loại cho hệ số tăng cường SERS tốt mà chúng ta không thể không nhắc tới là các cấu trúc kim loại có hình dạng bông hoa Hình 1.10. Ảnh SEM các cấu trúc hoa nano kim (Hình 1.10). H. Liang và loại: a) Hoa nano bạc hình cuộn len; b) hoa nano đồng nghệp năm 2009 vàng; c) hoa nano vàng rỗng. đã chế tạo thành công cấu trúc hoa bạc trong dung dịch huyền phù và sử dụng chúng nhận biết được malachite green với nồng độ thấp tới 10-10 M. Nhóm của Z. Wang đã sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa chế tạo thành công các cấu trúc hoa nano vàng và với việc sử dụng đế SERS này họ đã phát hiện được R6G với nồng độ thấp đến10-10. M. S Ye và đồng nghiệp đã công bố các kết quả về chế tạo các hoa nano vàng với cấu trúc rỗng ở giữa và cho biết hệ số tăng cường SERS đối với chất phân tích biphenyl-4-thiol của cấu trúc này là 105. 1.5. Ứng dụng của SERS Trong suốt thời gian kể từ khi được phát hiện cho đến nay, SERS đã được sử dụng như một công cụ vô cùng hữu ích đối với các phân tích môi trường, thực phẩm, y sinh. Các phân tử mục tiêu được phân tích bởi SERS cũng rất phong phú bao gồm thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các hóa chất dược phẩm trong nước và trong nước bọt, các loại thuốc nhuộm thực phẩm bị cấm, các hóa chất gốc thơm trong dung dịch nước thường và trong nước biển, các dẫn xuất chlorophenol và axít amin, các thành phần hóa học dùng trong chiến tranh, chất nổ, các chất ô nhiễm hữu cơ có trong đất, các hóa chất gây ảnh hưởng đến nội tiết và các phân tử sinh học như DNA, RNA. 1.6. Tình hình nghiên cứu SERS tại Việt Nam Tại Việt Nam, các nghiên cứu về chế tạo các loại đế SERS và sử dụng SERS để phát hiện các phân tử ở nồng độ thấp đã được bắt đầu từ khoảng năm 2010. Cho đến nay, tại Việt Nam, có một số nhóm nghiên cứu đã và đang thực hiện các nghiên cứu về SERS: Nhóm của GS.VS. Nguyễn Văn Hiệu, nhóm của GS. Nguyễn Quang Liêm và PGS. Ứng Thị Diệu Thúy (Viện KHVL), nhóm của PGS. Trần Hồng Nhung (Viện Vật lý), nhóm của PGS. Nguyễn Thế Bình (Đại học KHTN-ĐGQG Hà Nội), nhóm PGS. Phạm Văn Hội (Viện KHVL), Nhóm
8. 6 của GS. Đào Trần Cao (Viện KHVL) - đây cũng chính là nhóm nghiên cứu giúp tôi thực hiện luận án này. Ngoài ra, còn có một số nhóm nghiên cứu khác cũng đang tiến hành các nghiên cứu về SERS và cũng đã thu được một số kết quả khá tốt, chúng tôi xin phép không liệt kê ở đây. Chương 2 Các phương pháp chế tạo và khảo sát cấu trúc đế SERS 2.1. Giới thiệu chung về các loại đế SERS Hiện nay có hai loại đế SERS đang được sử dụng phổ biến Đế được tạo nên bởi huyền phù của các hạt nano kim loại quý (Ag, Ag) nằm trong một chất lỏng nào đó. Đế được tạo nên bởi một bề mặt kim loại liên tục hoặc gián đoạn gồ ghề. Yêu cầu của một đế SERS tốt Hệ số tăng cường SERS mạnh (> 105). Đồng đều trên bề mặt và đồng đều giữa các lô mẫu (sự thay đổi <20%). 2.2. Các phương pháp chế tạo đế SERS Có nhiều cách phân loại các phương pháp chế tạo đế SERS. Một cách phân loại phổ biến là: Chế tạo theo cách tiếp cận từ trên xuống và chế tạo theo cách tiếp cận từ dưới lên. Cũng cần lưu ý rằng, cho dù là cách tiếp cận nào cũng có thể chế tạo được hai loại đế SERS nói trên. 2.2.1. Cách tiếp cận từ trên xuống (Top-Down) Cắt chùm laser là cách để tạo ra huyền phù các hạt nano trong dung dịch. Trong khi phương pháp khắc, chẳng hạn khắc chùm điện tử hay khắc chùm ion hội tụ sẽ cho các cấu trúc nano kim loại trên đế rắn. Ưu điểm: Tạo ra các cấu trúc kim loại tuần hoàn với kích thước thay đổi được. Có độ tinh khiết cao. Nhược điểm: Tốn rất nhiều thời gian. Giá thành đắt do phải sử dụng các thiết bị công nghệ cao. Khó có thể thay đổi được hình thái học bề mặt. Cắt laser Khắc chùm điện tử Khắc sử dụng chùm (laser ablation (E-Lithography) ion hội tụ (The focused ion beam (FIB)) 2.2.2. Cách tiếp cận từ dưới lên (Bottom-Up) Có nhiều phương pháp khác nhau: - Phương pháp vật lý (phún xạ, bốc bay) - Phương pháp tạo khuôn, ăn mòn
9. 7 - Phương pháp hóa học Phương pháp khử hóa học được sử dụng nhiều nhất (bản chất là ion kim loại được khử thành nguyên tố kim loại). Với các thành phần trong dung dịch lắng đọng được mô tả như hình vẽ bao gồm: Chất bị khử (tiền chất): thường là AgNO3, HAuCl4. Chất khử (tác nhân khử): Có thể là kim loại, bán dẫn, các muối citrate, borohydrite (hai loại muối này được sử dụng nhiều nhất). Dung môi hòa tan (nước được sử dụng nhiều nhất, cồn). Chất hoạt động bề mặt (để tạo hạt nano) (PVP được dùng nhiều nhất, CTAB). Cần lưu ý một chất có thể đóng nhiều vai trò khác nhau, chẳng hạn PVP có thể vừa đóng vai trò lả chất khử, vừa đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt. Quá trình lắng đọng cũng có thể thực hiện trực tiếp trên đế rắn, chẳng hạn đế Al, Cu và trong trường hợp của chúng tôi là đế Si. Đế Si của chúng tôi vừa đóng vai trò là đế để lắng đọng các hạt Ag, Au lên trên vừa đóng vai trò là chất khử. 2.3. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của đế SERS Phương pháp chụp ảnh SEM: Để phân tích hình thái của đế SERS. Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD): Để phân tích cấu trúc đế SERS. Phương pháp ghi phổ UV-Vis: Để phân tích tính chất cộng hưởng plasmon của đế SERS. Phương pháp ghi phổ Raman: Để phân tích phổ SERS của các phân tử hữu cơ độc hại. Chương 3 Chế tạo và khảo sát các tính chất của các cấu trúc nano bạc và nano vàng trên Si 3.1. Quy trình chế tạo cấu trúc nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa Quy trình lắng đọng các hạt nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học được mô tả như Hình 3.1. Sau khi các đế Si được làm sạch, chúng được ngâm vào trong dung dịch lắng đọng chứa sẵn các hóa chất. Sau thời gian chế tạo, các đế được lấy ra, rửa và để khô tự nhiên và tiến hành đo đạc phân tích. Hình 3.1. Sơ đồ các bước chế tạo các cấu trúc nanô bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học.
10. 8 Quy trình lắng đọng các hạt nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa được mô tả như Hình 3.2. Quy trình này là giống với quy trình lắng đọng các hạt nano Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học. Khác là sau khi chế tạo đế Si được gắn vào cực âm của nguồn điện một chiều, cực dương làm bằng platin. Hình 3.2. Sơ đồ chế tạo các cấu trúc nano bạc và vàng trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. 3.3. Chế tạo các hạt nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học 3.3.1. Kết quả chế tạo Hình 3.4 trình bày ảnh SEM của các mẫu được lắng đọng trong dung dịch có chứa 0,14 M HF và 0,1 mM AgNO3 trong nước với thời gian lắng đọng khác nhau. Ở thời điểm 3 phút đã xuất hiện các AgNPs trên bề mặt Si (Hình 3.4 (a)). Khi thời gian lắng đọng tăng lên 4 phút, các AgNPs phân bố khá đồng đều, có dạng hình cầu hoặc thon dài với đường kính của khoảng 70 – 100 nm (Hình 3.4 (b)). Khi thời gian lắng đọng tiếp tục tăng lên 5 phút, các AgNPs có xu hướng kết lại với nhau và hình thành nên các hạt có kích thước lớn hơn (200 – 250 nm) đồng thời khoảng cách giữa các hạt tăng lên. Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt của các AgNPs trên Si được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học trong dung dịch có chứa 0,14 M HF/0,1 mM AgNO3 với thời gian lắng đọng: (a) 3 phút, (b) 4 phút và (c) 5 phút ở nhiệt độ phòng. 3.3.2. Cơ chế hình thành các hạt nano bạc trên Si được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hóa học Cơ chế hình thành các hạt Ag trên Si là cơ chế thay thế galvanic (galvanic replacement mechanism), trong đó bạc (Ag) thay thế silic (Si). Cụ thể, quá trình này diễn ra dựa trên một phản ứng oxi hóa khử, trong đó các ion Ag+ trong dung dịch sẽ bị khử thành bạc nguyên tử (Si là tác nhân khử), đồng thời Si bị oxi hóa và hòa tan trực tiếp bởi HF hoặc Si bị ô xy hóa bởi H2O thành thành SiO2 sau đó SiO2 này bị HF hòa tan vào dung dịch. Cả hai quá trình này đều xảy ra đồng thời trên bề mặt Si và được biểu diễn thông qua các phương trình phản ứng sau: Tại Catốt:
11. 9 (3.1) Tại Anốt: - Khi Si bị ôxy hóa và hòa tan trực tiếp bởi HF: (3.2) - Khi Si bị ôxy hóa bởi H2O và hòa tan gián tiếp bởi HF: (3.3) (3.4) - Phản ứng tổng cộng đối với cả hai cách hòa tan Si đều là: (3.5) Ở đây cũng cần nói thêm đến vai trò của HF trong dung dịch lắng đọng. Cụ thể, sau quá trình phản ứng (3.3), SiO2 sẽ dần hình thành trên bề mặt Si. Sau một khoảng thời gian nhất định lớp ôxít này sẽ bao phủ toàn bộ bề mặt Si và nó ngăn cản sự chuyển điện tử từ bề mặt Si tới ion Ag+ và làm cho quá trình lắng đọng bị ngừng lại. Để quá trình lắng đọng Ag lên trên bề mặt Si được tiếp tục diễn ra thì trong dung dịch lắng đọng cần có thêm HF và HF sẽ hòa tan lớp SiO2 theo phương trình (3.4). Khi đã có các nguyên tử Ag, chúng sẽ liên kết với nhau để tạo thành AgNPs. 3.4. Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc cành lá nano bạc trên Si 3.4.1. Chế tạo các cành lá nano bạc trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học Hình 3.5 trình bày các ảnh SEM của bề mặt mẫu Si sau khi được lắng đọng hóa học Ag trong thời gian 15 phút ở nhiệt độ phòng trong dung dịch có chứa 4.8 M HF và AgNO3 với nồng độ AgNO3 thay đổi. Có Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt của các cấu trúc nanô Ag thể dễ dàng thấy rằng được lắng đọng hóa học lên trên đế Si trong 15 phút hình thái cấu trúc của trong dung dịch 4.8 M HF/AgNO3 ở nhiệt độ phòng với Ag được lắng đọng nồng độ AgNO3 thay đổi: (a) 0,25 mM, (b) 1 mM, (c) lên trên bề mặt Si phụ 2,5 mM, (d) 5 mM, (e) 10 mM và (f) 20 mM. thuộc vào nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng và các AgNDs cũng sẽ chỉ được tạo thành trên bề mặt Si khi nồng độ AgNO3 là đủ lớn. Cụ thể, tại nồng độ 20 mM AgNO3 (Hình 3.5 (f)), các nhánh phụ được mọc ra từ các thanh nano Ag và các AgNDs đã được hình thành trên bề mặt của Si. Có thể thấy rõ rằng cấu trúc AgNDs là một cấu trúc đa bậc (multi-hierarchical structure) và cấu trúc AgNDs mà chúng tôi chế tạo được có cấu trúc phân nhánh bậc 2 (một nhánh chính dài với các nhánh phụ ngắn mọc hai bên). Đường kính của nhánh chính là
12. 10 khoảng một vài trăm nm, và chiều dài của nó lên đến hàng chục µm, các nhánh phụ có độ dài khoảng vài µm. 3.4.2. Chế tạo các cành lá nanô Ag trên Si bằng phương pháp lắng đọng điện hóa Hình 3.9 là ảnh SEM của các AgNDs trên Si được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa ở chế độ ổn thế với điện thế thay đổi (5, 10, 12 và 15V). Khi hiệu điện thế là 12V (Hình 3.9 (c)), lúc này các AgNDs đã hoàn toàn phân nhánh bậc 3 (từ các nhánh phụ mọc thêm các nhánh phụ tiếp theo) tạo ra một cấu trúc cành lá khá đẹp và Hình 3.9. Ảnh SEM bề mặt của các đế đồng đều. Tuy vậy, khi tiếp tục AgNDs@Si được chế tạo bằng lắng đọng tăng điện thế ngoài lên 15V, sự điện hóa 15 phút trong dung dịch 4.8 M đồng đều về cấu trúc và trật tự của HF/20 mM AgNO với điện thế ngoài AgNDs lúc này bị phá vỡ và có 3 tương ứng: (a) 5; (b) 10, (c) 12 và (d) một số nhánh phụ bị gãy ra khỏi 15V. nhánh chính (Hình 3.9 (d)). (111) C­êng ®é (®.v.t.y)C­êng ®é (200) (220) 20 30 40 50 60 70 2q (®é) Hình 3.11. Giản đồ XRD của AgNDs được lắng đọng điện hóa Hình 3.12. Ảnh SEM bề mặt của các trên Si. AgNDs trên đế Si được chế tạo bằng lắng Có thể thấy khi mật độ dòng điện đọng điện hóa 15 phút trong dung dịch lắng đọng tăng lên 3 mA/cm2, các nước chứa 4.8 M HF/20 mM AgNO3 với AgNDs được hình thành trên bề các mật độ dòng tương ứng: (a) 1; (b) 2; mặt Si lúc này hầu như đã phân (c) 3; và (d) 4 mA/cm2. nhánh bậc 3 hoàn toàn và bắt đầu có sự phân nhánh bậc 4, điều này làm cho mật độ các nhánh trên một cành lá trở nên rất dày (Hình 3.12 (c)). Tiếp theo, khi mật độ dòng tăng lên đến 4 mA/cm2 (Hình 3.12 (d)), các lớp AgNDs tiếp tục được hình thành và chồng lên nhau tạo ra một sự mất đồng đều, mặt khác do mật độ các nhánh được hình thành trên một cành lá là quá dày dẫn đến một số nhánh
13. 11 phụ nhỏ bị gãy. Các kết trên cho thấy mật độ dòng điện lắng đọng là 3 mA/cm2 sẽ cho các lá bạc đồng đều nhất. Kết quả XRD của các mẫu sau quá trình lắng đọng điện hóa (Hình 3.11) cho biết AgNDs là đơn tinh thể với cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC). Cường độ của đỉnh Ag (111) mạnh hơn nhiều so với các đỉnh khác, cho thấy sự mọc của các AgNDs chủ yếu theo hướng của mặt phẳng tinh thể (111). 3.4.3. Cơ chế hình thành cành lá nano bạc Cơ chế hình thành các AgNDs cho đến nay vẫn chưa thực sự được làm rõ. Tuy nhiên, hầu hết các nhà nghiên cứu đều cho rằng sự hình thành của các cấu trúc cành lá nano kim loại có thể được giải thích thông qua mô hình tập hợp giới hạn khuếch tán (Diffusion-limited aggregation - DLA) và và sự gắn vào có định hướng (oriented attachment). Theo mô hình DLA, đầu tiên có một hạt, sau đó các hạt khác liên tục khuếch tán về phía hạt ban đầu để gắn vào với nhau tạo nên hình dạng Dendrites. Sự gắn vào có định hướng (oriented attachment) được cho là các hạt khi tiến tới liên kết với nhau thì bằng cách nào đó nó xoay tinh thể sao cho phần tiếp giáp có cùng định hướng tinh thể để tạo ra cấu trúc đơn tinh thể. Vì vậy cơ chế hình thành của các cấu trúc AgNDs trên Si có thể được giải thích như sau. Đầu tiên các AgNPs sẽ được hình thành trên bề mặt Si theo cơ chế đã được trình bày ở mục 3.3. Tiếp theo các AgNPs khác cũng sẽ khuếch tán liên tục về phía các AgNPs ban đầu này hình thành nên các AgNPs với kích thước lớn hơn. Các đám AgNPs sẽ gắn vào có định hướng hình thành nên các thanh nanô và dây nano Ag. Các thanh và dây này sẽ trở thành các nhánh chính (xương sống - backbone) của các cành lá. Khi nhánh chính mọc dài ra thì các nhánh phụ ngắn mới cũng sẽ liên tục được hình thành trên nhánh chính tạo ra một cấu trúc có dạng giống như là lá cây dương xỉ. Đặc biệt hơn, các nhánh phụ này cũng có thể trở thành một nhánh chính để mọc ra các nhánh phụ ngắn hơn. Điều này giúp cho cấu trúc cành lá trở nên là một cấu trúc đa bậc (multi-hierarchical structure). 3.5. Chế tạo các cấu trúc hoa nano bạc trên Si 3.5.1. Kết quả chế tạo Có thể thấy rằng khi nồng độ AgNO3 đạt tới 1 mM các AgNFs bắt đầu được hình thành trên bề mặt Si (Hình 3.15 (d)). Các AgNFs này có kích thước tương đối đồng đều (khoảng 700 nm) và bề mặt của chúng gồ ghề. Theo một số tác giả, các AgNFs có thể đạt được độ gồ ghề tốt hơn bằng cách thêm vào dung dịch lắng đọng chất hoạt động bề mặt polyvinylpyrrolidone Hình 3.15. Ảnh SEM bề mặt của các (PVP), do đó chúng tôi sử dụng PVP cấu trúc nano Ag được lắng đọng hóa
14. 12 thay thế cho AsA trong dung dịch lắng học trên Si trong dung dịch 4,8 M đọng để chế tạo các AgNFs trên bề HF/AgNO3/5 mM AsA trong 10 phút mặt Si. Các kết quả minh họa trong ở nhiệt độ phòng với nồng độ AgNO3 Hình 3.17. khác nhau (a) 0,05 mM, (b) 0,1 mM, (c) 0,5 mM và (d) 1 mM. Có thể thấy được rằng, việc sử dụng PVP trong dung dịch lắng đọng giúp tạo ra được các AgNFs có độ gồ ghề tốt hơn hẳn với Kích thước của các AgNFs là khoảng 1 µm. Hình 3.17. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs chế tạo trong dung dịch lắng đọng 4,8 M HF/1 mM AgNO3/PVP với nồng độ PVP thay đổi (a) 5 mM, (b) 10 mM và (c) 15 mM trong thời gian 10 phút ở nhiệt độ phòng. Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt của các Hình 3.19. Ảnh SEM bề mặt của các AgNFs trong dung dịch lắng đọng 4,8 AgNFs trong dung dịch lắng đọng 4,8 M HF/1 mM AgNO3-/PVP/10 mM M HF/1 mM AgNO3/10 mM AsA/5 AsA với các nồng độ PVP khác nhau: mM PVP với thời gian lắng đọng khác (a) 1 mM, (b) 3 mM, (c) 5 mM và (d) nhau: (a) 1 phút, (b) 4 phút, (c) 10 7 mM trong 10 phút ở nhiệt độ phòng. phút và (d) 15 phút. (111) Tuy nhiên, chúng tôi muốn có các AgNFs có các điểm nhọn vì vậy chúng tôi sử dụng đồng thời AsA và PVP (200) trong dung dịch lắng đọng. Các kết (®.v.t.y)C­êng ®é quả được minh họa trong Hình 3.18. (220) Có thể thấy được rằng, việc sử dụng đồng thời PVP và AsA trong dung dịch lắng đọng giúp tạo ra cấu trúc hoa 20 30 40 50 60 70 2q (§é) sắc nhọn với kích thước của các Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X AgNFs tăng lên khoảng 1 µm đến 1,5 (XRD) của AgNFs trên Si µm. Đồng thời kết quả chế tạo của chúng tôi cũng thấy rằng với thời gian
15. 13 lắng đọng 10 phút cho mật độ hoa đồng đều nhất như minh họa trong Hình 3.19. Kết quả XRD của các mẫu sau quá trình lắng đọng điện hóa (Hình 3.11) cho biết AgNFs là đơn tinh thể với cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC). Hướng ưu tiên phát triển tinh thể là hướng [111]. Hình 3.22 minh họa phổ cộng hưởng 3.5 plasmon của các cấu trúc AgNPs, 3.0 AgNFs, AgNDs trong vùng bước sóng 2.5 kích thích từ 300 nm đến 800 nm. Đối AgNPs 2.0 với cấu trúc AgNPs có kích thước AgNFs trung bình 70 nm (Hình 3. 4 (b)) có 1.5 một đỉnh cực đại tại bước sóng kích (đ.v.t.y) Độhấp thụ 1.0 thích 425 nm. Đối với các cấu trúc 0.5 AgNDs AgNFs và AgNDs ta có dải plasmon 0.0 rộng trong toàn vùng bước sóng kích 300 400 500 600 700 800 thích. Dải plasmon rộng này được lý Bước sóng (nm) giải do các cấu trúc AgNFs và AgNDs Hình 3.22. Phổ cộng hưởng plasmon là các cấu trúc phân nhánh đa bậc, mỗi của các cấu trúc AgNPs, AgNFs, phân nhánh thể hiện một kiểu plasmon AgNDs. riêng của nó và được quy cho sự lai hóa của các plasmon liên quan đến trung tâm của lõi và các đỉnh nhọn xung quanh nó. Cộng hưởng plasmon ở bước sóng dài hơn xuất hiện do kết nối điện trường gần (near-field) giữa các đầu nhọn khi các đầu nhọn ở gần nhau. Do kích thước và hình dạng không đồng nhất của phần lõi và các đầu nhọn của các AgNDs và AgNFs, các chế độ plasmon riêng lẻ của tất cả các loại kích thước và hình dạng này đã được ghép nối với nhau, dẫn đến dải cộng hưởng plasmonic rộng và phức tạp như được mô tả trên Hình 3.22 và được mở rộng đến vùng hồng ngoại gần. Hiện tượng cộng hưởng plasmon ở nhiều dải bước sóng kích thích khác nhau của các cấu trúc AgNDs và AgNFs còn được ghi nhận khi chúng tôi đã ghi được phổ SERS của tất cả bảy loại phân tử chất độc hại khác nhau bằng cả hai loại bước sóng laser kích thích là 633 nm và 785 nm đều cho kết quả tốt. Như vậy, đặc tính hoạt động cộng hưởng plasmon ở nhiều bước sóng kích thích khác nhau là một ưu điểm lớn đối với hai loại cấu trúc AgNDs và AgNFs trong phân tích SERS. 3.5.2. Cơ chế hình thành các hoa nano bạc trên Si Khi cho Si vào trong dung dịch phản ứng có chứa HF/AgNO3/AsA/PVP các ion Ag+ không chỉ được khử bởi Si (theo phương trình phản ứng (3.1)) mà còn được khử bởi AsA. Sự khử các ion Ag+ bởi AsA được xảy ra theo phương trình phản ứng sau (2008 Y Wang [169]): + + C6H8O6 + 2 Ag C6H6O6 + 2 Ag + 2 H (3.5) Theo phương trình (3.5) các ion Ag+ sẽ được khử trực tiếp thành nguyên tử Ag trong dung dịch bởi AsA. Chính vì vậy quá trình lắng đọng Ag trong dung dịch lắng đọng có thêm AsA sẽ xảy ra với tốc độ nhanh hơn dẫn đến kích thước của
16. 14 các cấu trúc nano Ag được hình thành trên bề mặt Si là lớn hơn hẳn so với các AgNPs được lắng đọng trong dung dịch chỉ có HF và AgNO3. Khi bổ sung thêm chất hoạt động bề mặt PVP vào dung dịch lắng đọng, PVP sẽ ưu tiên hấp phụ lên các họ mặt {100} hơn so với các họ mặt {111}. Do đó trong quá trình phát triển các cấu trúc nano bạc, PVP sẽ đóng vai trò giống như một chất “chụp mũ” (capping agent) ngăn cản các hạt tiến tới liên kết trên các mặt {100} vì vậy các hạt Ag sẽ ưu tiên liên kết với các mặt {111}. Khi nồng độ PVP trong dung dịch lắng đọng thấp mức độ phủ của PVP lên bề mặt (100) thấp dẫn tới sự phát triển tại các mặt {100} và {111} gần giống nhau vì vậy hoa có bề mặt nhẵn. Khi nồng độ PVP cao, PVP sẽ phủ lên hầu hết các mặt {100} dẫn tới các hạt chỉ có thể tiến tới liên kết với mặt {111} và tạo ra hình thái sắc nhọn. Như vậy cơ chế hình thành AgNFs trong dung dịch lắng đọng có chứa AsA và PVP có thể được chia thành ba giai đoạn: i) Giai đoạn đầu: Với sự có mặt của chất khử AsA số lượng nguyên tử Ag nhanh chóng được hình thành và liên kết với nhau tạo thành hạt nhân (mầm). ii) Giai đoạn hai: Các nguyên tử bạc tiếp tục được tạo ra và các hạt nhân phát triển thành các cấu trúc nano với kích thước lớn hơn. iii) Giai đoạn cuối: Khi cấu trúc nano phát triển đến một kích thước nhất định, các mặt tinh thể trở nên đủ lớn cho PVP có thể hấp phụ trên bề mặt. PVP sẽ ngăn cản sự phát triển của các cấu trúc Ag theo hướng [100] và các hạt Ag sẽ tiến đến liên kết theo hướng [111] để tạo ra các cấu trúc AgNFs. 3.6. Chế tạo hoa nano vàng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 3.6.1. Chế tạo hoa nano vàng trên mầm bạc Hình 3.21. Ảnh SEM bề mặt của Hình 3.22. Ảnh SEM bề mặt của mầm Ag trên Si được chế tạo bằng AuNFs được chế tạo bằng lắng đọng lắng đọng điện hóa với mật độ dòng điện hóa với mật độ dòng 0,1 mA/cm2 0,05 mA/cm2 trong 3 phút trong dung trong 10 phút trong dung dịch chứa dịch chứa 0,1 mM AgNO3 và 0,14 0,1 mM HAuCl4 và 0,14 mM HF trên mM HF. Si có sẵn các mầm Ag. Để chế tạo được các cấu trúc hoa nano vàng (AuNFs) trên Si chúng tôi đã tách riêng quá trình tạo mầm và quá trình phát triển. Cụ thể, chúng tôi sử dụng các hạt nano Ag được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa trên bề mặt Si làm mầm để mọc các AuNFs. Cần lưu ý thêm rằng cho đến nay hầu hết các
17. 15 nhóm nghiên cứu đều sử dụng các hạt nano vàng để làm mầm cho sự mọc các AuNFs. Lý do chúng tôi sử dụng các mầm Ag thay thế mầm Au vì AgNPs sẽ thúc đẩy sự phát triển dị hướng của hạt Au trên một số trục tinh thể nhất định, do đó cấu trúc AuNFs được hình thành dễ dàng hơn theo như báo cáo gần đây của nhóm tác giả Ujihara. Một điểm mới nữa trong việc chế tạo AuNFs trong nghiên cứu của chúng tôi đó là việc sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa trong cả bước chế tạo mầm và bước mọc các AuNFs. Kết quả SEM trong Hình 3.21 cho thấy sau quá trình lắng đọng, các mầm Ag được tạo ra có hình thái học bề mặt gần giống như hình cầu hoặc các hạt thon dài với kích thước trung bình khoảng 40 nm và khoảng cách giữa các AgNPs là khoảng hàng trăm nm được tạo thành trên bề mặt Si. Sau đó chúng tôi ngâm đế Si có sẵn các mầm Ag vào trong dung dịch điện hóa có chứa HauCl4, sau thời gian lắng đọng chúng tôi thu được các AuNFs như minh họa trong Hình 3.22. Ảnh SEM Hình 3.22 cho biết các AuNFs là đồng đều trên bề mặt với đường kính khoảng 100 – 120 nm, khoảng cách giữa các AgNFs khoảng vài chục nm. Kết quả XRD của các mẫu AuNFs sau quá trình lắng đọng điện hóa (Hình 3.11) cho biết AuNFs là đơn tinh thể với cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC). Hướng ưu tiên phát triển tinh thể là hướng [111]. Hình 3.23. a) Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của cấu trúc hoa nano vàng. 3.6.2. Cơ chế hình thành hoa nano vàng Cơ chế hình thành hoa nano vàng trên Si được dựa trên phản ứng oxi hóa khử trong đó Au3+ bị khử trên bề mặt Si (với Si là tác nhân khử) và Si bị oxi hóa 3+ thành SiO2 (theo phản ứng (3.1) đến (3.5)). Phương trình khử Au thành nguyên tử Au được biểu diễn qua phương trình sau (2011 L M A Monzon [209]): (3.6) Ngoài ra, các nguyên tử Au cũng có thể được sinh ra thông qua một bước trung gian theo phương trình: (3.7) (3.8) Trong quá trình hình thành nguyên tử Au theo phương trình (3.8) sẽ tồn tại một phản ứng khử trung gian (phương trình (3.7)), tại đó ion được khử thành trước khi được khử tiếp để tạo thành nguyên tử vàng theo phương trình (3.8). Quá trình tạo ra nguyên tử vàng theo phương trình (3.7) và (3.8) là quá trình yếu hơn rất nhiều so với quá trình tạo nguyên tử vàng theo phương trình (3.6). Theo L. M. A Monzon và cộng sự phương trình (3.7) và (3.8) muốn diễn
18. 16 ra sẽ cần một năng lượng lớn hơn so với phương trình (3.6) hoặc dung môi lắng đọng của nó phải là dung môi hữu cơ thay vì dung môi nước. Sau khi có các nguyên tố Au, các Au sẽ tiến tới liên kết với một số mặt xác định của mầm Ag. Cuối cùng các hạt Au sẽ gắn có định hướng với các hạt Au đã có trên mộ số bề mặt của mầm Ag tạo nên các AuNFs. Chương 4 Sử dụng các cấu trúc nano vàng, bạc dạng hoa, lá làm đế SERS để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ 4.1. Các hóa chất được dùng để phân tích SERS và các bước chuẩn bị đế SERS trước khi đo Quy trình lấy mẫu phân tích SERS được thực hiện với các bước: Chuẩn bị đế SERS (mục 3.1); Các chất phân tích được pha sẵn với nồng độ định trước (tính theo đơn vị ppm); Một lượng cố định 25 µl của chất phân tích pha sẵn được nhỏ lên bề mặt đế SERS; Để khô đế đã nhỏ chất phân tích một cách tự nhiên trong môi trường phòng thí nghiệm trước khi đo SERS. Có bảy loại phân tử hữu cơ khác nhau đã được chúng tôi sử dụng cho việc phân tích SERS như trình trình bày trong Bảng 4.1. Bảng 4.1. Các loại phân tử hữu cơ sử dụng cho phân tích SERS ST Tên hóa Công thức Nồng độ cho phép Loại đế SERS T chất hóa học tại Việt nam được sử dụng AgNDs - lắng Đã cấm tại VN theo Quyết định đọng hóa học 1 Paraquat C12H14N2Cl2 Số: 278/QĐ-BNN-BVTV ngày và lắng đọng 08 tháng 02 năm 2017 ổn thế Số: 13/2018/TT-BNNPTNT – AgNDs - lắng 2 Pyridaben C19H25ClN2OS Không quy định hàm lượng đọng ổn dòng cho phép AgNDs- lắng 3 Thiram C6H12N2S4 Không có dữ liệu đọng ổn dòng Đã cấm theo Thông tư số 15/2009/TT-BNN ngày 17 Crystal AgNFs - lắng 4 C25H30N3Cl tháng 3 năm 2009 của Bộ violet đọng hóa học trưởng Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn 75 μg/l nước uống theo TCVN AgNFs - lắng 5 Cyanine KCN 7723-1:2015 đọng hóa học 2,5 mg/kg đối với thức ăn chăn AgNFs - lắng 6 Melamine C3H6N6 nuôi, thông tư Số: 28/2014/TT- đọng hóa học BNNPTNT Rhodamine AuNFs - lắng 7 C28H31ClN2O3 Cấm sử dụng trong thực phẩm B đọng ổn dòng 4.2. Nghiên cứu các yêu cầu của một đế SERS tốt 4.2.1. Tính đồng đều của các cấu trúc cành lá và hoa nano vàng, bạc
19. 17 Trong mục này chúng tôi minh chứng cho tính đồng đều của của các loại đế SERS đã chế tạo được trên bề mặt và tính đồng đều giữa các lô mẫu bằng cách phân tích SERS thông qua phổ SERS của RhB. Trước tiên chúng tôi thực hiện khảo sát tính đồng đều trên bề mặt của mẫu lá (AgNDs). Phổ SERS của RhB của một trong các mẫu lá được minh họa trong Hình 4.1. 1355 1506 Quan sát bằng mắt thường trên Hình 6000 ®¬n vÞ 1527 1278 1644 4.1 chúng ta có thể thấy phổ SERS 619 1196 của “đế trắng” gần như là một đường VT 7 thẳng chứng tỏ là quy trình rửa mẫu của chúng tôi đã loại bỏ được hầu hết VT 6 các chất dư thừa trên bề mặt đế SERS. VT 5 VT 4 C­êng ®é (®.v.t.y) ®é C­êng Cũng theo quan sát trên Hình 4.1, các VT 3 đường cong và cường độ các đỉnh VT 2 tương ứng tại bảy vị trí khác nhau là §Õ tr¾ng VT 1 tương đối đều khó có thể phân biệt 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -1 bằng mắt thường. Để có kết quả chính DÞch chuyÓn Raman (cm ) xác hơn chúng tôi thực hiện các phép Hình 4.1. Phổ SERS của RhB với nồng tính để tính độ lặp lại của phép đo độ 1 ppm thu được khi sử dụng đế SERS là AgNDs được chế tạo bằng bằng cách sử dụng khái niệm độ chụm thông qua độ lệch chuẩn SD và độ lắng đọng ổn dòng tại bảy vị trí khác nhau. lệch chuẩn tương đối RSD. Hoàn toàn tương tự như vậy chúng tôi tính cho các cấu trúc AgNFs và AuNFs, kết quả được minh họa trong Bảng 4.5. Các kết quả cho thấy các cấu trúc được nói trên có độ đồng đều tốt. Bảng 4.5. So sánh số liệu thu được trên các đế AgNDs, AuNFs và AgNFs Cường độ đỉnh Độ lệch chuẩn Vị trí đỉnh Độ lệch chuẩn Loại đế SERS trung bình tương đối phổ SERS (SD) (đ.v.d.t) (RSD%) AgNDs 104.230,213 10.340,316 9,920 Đỉnh 1278 AuNFs 73.708,814 5.345,167 7,252 AgNFs 10.359,4419 719,365 6,944 AgNDs 93.148,3791 10.644,68 11,428 Đỉnh 1644 AuNFs 61.130,0398 5.120,697 8,377 AgNFs 10.076,8761 807,195 8,010 Bảng 4.6. Các số liệu thu được trên đế AgNFs của năm lô mẫu khác nhau Nồng độ Vị trí Độ lệch chuẩn Lô Cường độ đỉnh Độ lệch chuẩn chất đỉnh phổ tương đối mẫu (đ.v.d.t) (SD) phân tích SERS (RSD%) Lô 1 12853.24646 Lô 2 12208.44528 Đỉnh 1278 1 ppm Lô 3 12973.93669 1525,680 11,111 cm-1 Lô 4 14738.91166 Lô 5 15883.47427
20. 18 Lô 1 11704.41479 Lô 2 11416.09864 9 Lô 3 11430.67329 1283,656 10,331 Lô 4 13363.41415 Lô 5 14209.56150 Kết quả tính toán cho độ đồng đều giữa các lô mẫu được chỉ ra trong Bảng 4.6 đều nằm trong phạm vi cho phép. 4.2.2. Khảo sát hệ số tăng cường đế SERS Bảng 4.7. Hệ số tăng cường SERS của các loại đế SERS Loại đế SERS Cường độ SERS trung bình (07 đỉnh) Hệ số tăng cường đế SERS (EF) AgNDs 104230,20 1,04 x 106 AuNFs 73708,81 0,69 x 106 AgNDs 10538,19 1,05 x 105 Số liệu tính được trong Bảng 4.7 cho thấy hệ số tăng cường đế SERS của đế AgNDs là 1,04 x 106, của đế AuNFs là 0,69 x 106 và của đế AgNFs là 1,05 x 105. Các số liệu này cho thấy các đế SERS đã chế tạo của chúng tôi thỏa mãn yêu cầu về hệ số tăng cường của một đế SERS. 4.3. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc cành lá nano bạc 4.3.1. Phát hiện thuốc trừ cỏ paraquat Đây là một trong những loại thuốc diệt cỏ được sử dụng rộng rãi nhất. Nó hoạt động nhanh và không chọn lọc, giết chết mô cây xanh khi tiếp xúc. Hầu hết các bệnh nhân ngộ độc paraquat đều ở mức độ nặng và tỉ lệ tử vong rất cao, ước tính 73%. Nên việc phát hiện được paraquat bằng SERS là có ý nghĩa. Nồng độ paraquat thấp nhất mà đế AgNDs@Si có thể phát hiện là 0,01 ppm. Trong khi đó, giới Hình 4.8. Phổ SERS của paraquat với hạn này là 5 ppm đối với đế các nồng độ khác nhau: (1) 1 ppm; (2) AgNDs@Si được chế tạo bằng lắng 0, 5 ppm; (3) 0,1 ppm; (4) 0,01 ppm đọng hóa học (Hình 4.8) 4.3.2. Phát hiện thuốc trừ sâu pyridaben Tại Việt Nam, thuốc trừ sâu pyridaben được sử dụng nhiều trên cây chè với mục đích tiêu diệt loài nhện đỏ. Đã có nhiều lô hàng chè bị trả lại do nồng độ pyridaben vượt quá ngưỡng cho phép. Có thể thấy phổ SERS của pyridaben là rất phức tạp và chúng tôi cũng là một trong các nhóm đầu tiên ghi nhận được phổ SERS của pyridaben (Hình 4.9). Chúng tôi còn phân tích được phổ SERS của pyridaben trong sản phẩm thương mại được bán ngoài thị trường là Koben 15EC (Hình 4.10). Mặc dù phổ SERS của chúng là không đẹp bằng phổ SERS
21. 19 của chất chuẩn. Tuy nhiên, chúng tôi đã phân tích được nồng độ pyridaben trong Koben 15EC thấp cỡ 0,1 ppm. 635 1245 709 1265 1218 1482 1648 1106 1280 1200 670 756 811 780 1138 846 925 1615 944 100 ppm C­êng ®é (®.v.t.y) C­êng C­êng ®é (®.v.t.y) 100 ppm 10 ppm 10 ppm 1 ppm 1 ppm 0.1 ppm 0,1 ppm 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 1000 ppm trªn ®Õ Si DÞch chuyÓn Raman (cm-1) 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -1 DÞch chuyÓn Raman (cm ) Hình 4.11. Phổ SERS của pyridaben Hình 4.9. Phổ SERS của pyridaben với trong thuốc trừ sâu Koben 15EC với nồng độ khác nhau: 100, 10, 1 và 0.1 các nồng độ khác nhau: 100, 10, 1 và ppm 0.1 ppm 4.3.3. Phát hiện thuốc trừ sâu thiram Thiram được sử dụng là thuốc 5000 pcs 1386 diệt nấm thương mại Pro- Thiram 80WG (chứa hoạt chất thiram với nồng độ 80% theo trọng lượng), được sản xuất 560 1440 bởi Taminco BVBA (Bỉ). ®é (®.v.t.y)C­êng 1150 Hình 4.12 cho thấy phổ SERS 344 1517 446 của thuốc diệt nấm Pro- 928 100 ppm Thiram pha loãng với nước 10 ppm 1 ppm khử ion để đạt nồng độ thiram 0.1 ppm 0.01 ppm từ 100 ppm đến 0,01 ppm 400 600 800 1000 1200 1400 1600 (tương ứng với từ 4,2 x 10-4 M DÞch chuyÓn Raman (cm-1) đến 4,2 x 10-8 M) Hình 4.12. Phổ SERS của thiram tại các nồng độ khác nhau từ 100 ppm đến 0,01 4.4. Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc hoa nano bạc và vàng 4.4.1. Phát hiện tinh thể tím crystal violet 10000 1618 Sự kiện các container sản phẩm 9000 1375 8000 1174 thuỷ sản xuất khẩu từ Việt Nam bị 437 7000 từ chối ở thị trường Châu Âu, Mỹ 6000 800 913 10 ppm 5000 trong thời gian qua do phát hiện có 4000 3000 dư lượng chất kháng sinh không 1 ppm 2000 C­êng ®é (®.v.t.y)C­êng phải là hiếm. Điều này gây ảnh 1000 0.1 ppm 0 hưởng không nhỏ cho ngành xuất -1000 0.01 ppm x 2 khẩu thủy sản và đời sống người -2000 -3000 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 dân lao động nước ta. Crystal violet -1 DÞch chuyÓn Raman (cm ) (CV) là một trong số các chất bị Hình 4.14. Phổ SERS của phân tử CV
22. 20 cấm nói trên. Chúng tôi đã phân tích được CV ở nồng độ 0.1 ppm. 4.4.2. Phát hiện melamine Thực chất nitơ trong melamine là 675 một non-protein nitrogen, tức là nó không phải là chất đạm mà chỉ là 982 một chất giả đạm, cho nên nó không 579 có tác dụng dinh dưỡng như chất Melamine bét 682 đạm. Vì hàm lượng nitơ cao nên melamine được những nhà sản xuất C­êng(®.v.t.y) ®é "gian dối" đưa vào thực phẩm. 575 980 5 ppm 0,5 ppm Melamine được dùng để "lừa" 0,1 ppm 0,05 ppm 0,01 ppm phương pháp kiểm tra, lừa các cơ 600 700 800 900 1000 1100 1200 -1 quan kiểm tra và dĩ nhiên là lừa DÞch chuyÓn Raman (cm ) người tiêu dùng. Như vậy, việc nhận Hình 4.15. Phổ Raman của bột melam- biết melamine có tác dụng quan ine và phổ SERS của melamine tại các trọng trong việc kiểm tra, giám sát nồng độ khác nhau từ 0,01 tới 5 ppm các nhà sản xuất khi họ đưa chúng vào thực phẩm. Chúng tôi đã phát hiện được melamine với nồng độ 0,01 ppm và hệ số tăng cường SERS bằng 4,306 x 106. 4.4.3. Phát hiện xyanua (KCN) Xyanua có mặt ở nhiều chất thải công nghiệp và đô thị, nguồn gây ô nhiễm xyanua nhiều nhất là từ các quy trình mạ điện, luyện kim, chế biến thép, khai thác quặng vàng và ngành dầu khí. Những điều trên cho thấy tính cấp thiết cần kiểm soát nồng độ xyanua trong nước và trong đất. Điều này đặc biệt đúng với Việt Nam sau sự cố hàng loạt cá và các loài thủy sản khác bị chết ở vùng ven biển miền trung Việt Nam vào tháng 4 năm 2016. 30000 (1) (1) 25000 (1) - 5 ppm (2) - 1 ppm 25000 (3) - 0.5 ppm (1) - 5 ppm (4) - 0.1 ppm 20000 (2) - 1 ppm (2) (5) - 0.05 ppm 20000 (2) (3) - 0,5 ppm (6) - 0.01 ppm (4) - 0,1 ppm (7) - 0.005 ppm (3) 15000 (5) - 0,05 ppm (3) 15000 (4) C­êng ®é (®.v.t.y) C­êng 10000 (4) 10000 C­êng ®é (®.v.t.y) C­êng (5) (5) (6) 5000 5000 (7) 0 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 0 DÞch chuyÓn Raman (cm-1) 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 DÞch chuyÓn Raman (cm-1) Hình 4.17. Phổ SERS của xyanua Hình 4.18. Phổ SERS của xyanua KCN được pha loãng trong ethanol với KCN được pha loãng trong nước với các nồng độ khác nhau. các nồng độ khác nhau Kết quả tín hiệu SERS của KCN pha trong ethanol được minh họa trong Hình 4.17. Có thể thấy rõ rằng KCN có một đỉnh đơn duy nhất tại 2105 cm-1, chúng được quy cho liên kết ba C≡N. Mọi thứ sẽ khác đi khi KCN được hòa tan trong nước (Hình 4.18). Lúc này có một đỉnh tại 2105 cm-1 nhưng chân phổ lại được
23. 21 mở rộng về phía trước, chúng tôi gọi nó là vai phổ. Khi nồng độ KCN giảm xuống thấp hơn, vai phổ xuất hiện rõ ràng hơn, sau đó đỉnh phổ dần dần bị chia tách thành hai đỉnh riêng biệt, một đỉnh ở 2105 cm-1 và một đỉnh khác tại 2140 cm-1. Đỉnh ở 2140 cm-1 xuất hiện rõ ràng khi nồng độ xyanua giảm xuống tới 0,01 ppm. Chúng tôi nhận định rằng, sự thay đổi hình dạng của đỉnh phổ tại dải ở 2105 cm-1 trong Hình 4.18 so với Hình 4.17 có nguyên nhân là do quá trình xyanua hóa của bạc trên đế SERS, quá trình này xảy ra khi KCN được hòa tan trong nước (thay vì ethanol). Sự biến đổi theo trật tự của phổ SERS của KCN khi nồng độ của nó thay đổi như thể hiện trong Hình 4.18 có thể được giải thích với lưu ý rằng chỉ các ion xyanua (CN)- tiếp xúc với bạc mới có khả năng tạo - phức với bạc. Ở nồng độ xyanua cao, tỷ lệ của các ion [Ag(CN)2] tiếp xúc với bạc thấp do đó đỉnh 2105 cm-1 của liên kết (CN)- vẫn là chính với phần chân phổ có xu hướng kéo dài về phía bước sóng cao hơn. Tại các nồng độ của KCN thấp, tỷ lệ các ion xyanua tiếp xúc với bạc tăng lên cùng với đó cường độ của đỉnh ở 2105 cm-1 giảm liên tục, trong khi đỉnh ở 2140 cm-1 xuất hiện và dần dần trở thành riêng biệt như thể hiện trong Hình 4.18. Như vậy, bằng phổ SERS lần đầu tiên chúng tôi quan sát thấy quá trình tạo phức của Ag với xyanua trong nước. 4.4.4. Phát hiện rhodamine B Trong quá trỉnh chế biến 5000 cps 1644 thực phẩm, để tạo cho thực 619 1504 1355 1525 phẩm màu sắc đẹp, bắt mắt, 1278 người ta sử dụng phẩm màu 1196 công nghiệp. Phẩm màu công 5 ppm 1 ppm nghiệp nói chung, 0.5 ppm Rhodamine B (RhB) nói 0.1 ppm riêng đều độc hại, bị cấm sử C­êng (®.v.t.y) ®é 0.05 ppm dụng trong thực phẩm vì khó 0.01 ppm 1 ppb 0.1 ppb phân huỷ, mặt khác chúng còn ảnh hưởng đến gan, thận 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -1 hoặc tồn dư lâu ngày gây độc DÞch chuyÓn Raman (cm ) hại đến cơ thể con người, đặc Hình 4.19. Phổ SERS của rhodamine B với các biệt có thể gây ung thư. nồng độ khác nhau từ 0,1 ppb tới 5ppm Ở Nam nó được cho vào sản phẩm như hạt bí, hạt dưa gây sự bắt mắt. Chúng tôi đã phân tích được RhB ở nồng độ rất thấp cỡ 0,1 ppb. Kết luận 1. Đã chế tạo thành công các cấu trúc AgNDs, AgNFs và AuNFs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và/hoặc lắng đọng điện hóa với các thông số về hình thái và cấu trúc có thể điều khiển được. Những đóng góp mới là:
24. 22 - Các AgNDs có cấu trúc phân nhánh tốt nhất (đến bậc 3) đã được chế tạo bằng lắng đọng điện hóa ở chế độ ổn dòng. - Các AgNFs đã được chế tạo bằng lắng đọng hóa học với sự điều khiển độ sắc nét của các cánh hoa bằng AsA và PVP. - Các AuNFs đã được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa phát triển từ mầm, với điểm đặc biệt là mầm là các hạt nano bạc (chứ không phải là các hạt nano vàng như các tác giả khác đã dùng). 2. Mục đích chính của việc chế tạo các cấu trúc nano nói trên là để dùng chúng làm đế SERS nhằm phát hiện dư lượng trong vùng nồng độ vết của thuốc trừ sâu, các chất phụ gia độc hại có thể có mặt trong thực phẩm, nước uống, môi trường Để kiểm tra hoạt động của các cấu trúc nano nói trên trong vai trò của đế SERS, chúng đã được dùng để phát hiện lượng vết của một số chất sau đây: - AgNDs đã được sử dụng để phát hiện thuốc diệt cỏ paraquat (PQ), thuốc trừ sâu thiram (TR) và thuốc trừ sâu pyridaben (PB) với kết quả là PQ và TR đã được phát hiện đến nồng độ 0,01 ppm, còn PB có thể được phát hiện thấy ít nhất từ nồng độ 0,1 ppm trở đi. Cần nói thêm rằng nhóm chúng tôi là nhóm đầu tiên công bố phổ SERS của PB. - AgNFs đã được sử dụng để phát hiện vết của chất màu hữu cơ đồng thời là thuốc diệt nấm crystal violet (CV), phụ gia thực phẩm giả đạm melamine (MLM) và chất độc hay có trong nước do các hoạt động của con người xyanua (CN), với kết quả là CV và MLM có thể được phát hiện đến nồng độ 0,01 ppm, còn CN- đến nồng độ 5 ppb. - AuNFs đã được sử dụng để phát hiện vết của chất màu hữu cơ rhodamine B (RhB), với kết quả là RhB đã được phát hiện cho đến các nồng độ rất thấp, cụ thể là 0,1 ppb. Các kết quả ghi phổ SERS trên đây chứng tở rằng các cấu trúc nano đã chế tạo đều có thể được sử dụng như là các đế SERS hiệu quả cao. 3. Các cấu trúc nano nói trên cũng đã được kiểm tra, đánh giá theo các tiêu chí của một đế SERS tốt, bao gồm hệ số tăng cường SERS lớn (>105), độ đồng đều của tín hiệu SERS tại các điểm khác nhau trên cùng một đế SERS tốt (sai khác < 20%), độ lặp lại giữa các lô đế SERS khác nhau tốt (sai khác < 20%) Kết quả cho thấy cấu trúc AgNDs có hệ số tăng cường SERS tốt nhất (~ 106), trong khi các cấu trúc AgNFs và AuNFs có độ đồng đều trên một đế và độ lặp lại giữa các đế SERS khác nhau
25. 23 tốt hơn so với AgNDs, tuy vậy ngay đối với AgNDs thì độ lệch chuẩn tương đối giữa các điểm khác nhau trên một đế và giữa các đế khác nhau cũng không vượt quá 12%. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ SỬ DỤNG CHO NỘI DUNG LUẬN ÁN 1. Tran Cao Dao, Truc Quynh Ngan Luong, Tuan Anh Cao, Ngoc Minh Kieu and Van Vu Le, Application of silver nanodendrites deposited on silicon in SERS technique forthe trace analysis of paraquat, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 2016, 7, 015007. 2. Kieu Ngoc Minh, Cao Tuan Anh, Luong Truc Quynh Ngan, Le Van Vu, Dao Tran Cao, Synthesis of Flower-like Silver Nanostructures on Silicon and Their Application in Surface-enhanced Raman Scattering, Communications in Physics, 2016, 26, 241-246. 3. Luong Truc Quynh Ngan, Kieu Ngoc Minh, Dao Tran Cao, Cao Tuan Anh & Le Van Vu, Synthesis of Silver Nanodendrites on Silicon and Its Application for the Trace Detection of Pyridaben Pesticide Using Surface Enhanced Raman Spectroscopy, J. Electron. Mater, 2017, 46, 3770-3775. 4. Ngoc Minh Kieu, Tran Cao Dao, Tuan Anh Cao, Van Vu Le and Truc Quynh Ngan Luong, Fabrication of silver flower-like microstructures on silicon and their use as surface-enhanced raman scatering substrates to detect melamine traces, The 6th Asian Symposium on Advanced Materials: Chemistry, Physics & Biomedicine of Functional and Novel Materials (ASAM-6), September 27-30, 2017, Hanoi, Vietnam. 5. Tran Cao Dao, Ngoc Minh Kieu, Truc Quynh Ngan Luong,Tuan Anh Cao, Ngoc Hai Nguyen and Van Vu Le, Modifcation of the SERS spectrum ofcyanide traces due to complex formation between cyanide and silver, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 2018,9, 025006-5. 6. Tran Cao Dao, Truc Quynh Ngan Luong, Tuan Anh Cao and Ngoc Minh Kieu, High-sensitive SERS detection of thiram with silver nanodendrites substrate, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 2019, 10, 025012 (4pp). 7. Tran Cao Dao, Ngan Truc-Quynh Luong, Tuan Anh Cao, Ngoc Minh Kieu, Ngoc Hai Nguyen, Van Vu Le, Electrochemical synthesis of flower-like gold nanoparticles for SERS application, J. Electron. Mater, 2019, 48, 5328-5332.