Chế tạo, nghiên cứu tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở copolyme etylen-vinyl axetat (EVA) và..

Nội dung tài liệu: Chế tạo, nghiên cứu tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở copolyme etylen-vinyl axetat (EVA) và..

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI  ĐỖ QUANG THẨM CHÕ T¹O, NGHI£N CøU TÝNH CHÊT Vµ h×nh th¸I CÊU TRóC CñA VËT LIÖU COMPOZIT TR£N C¥ Së COPOLYME ETYLEN-VINYL AXETAT (eva) Vµ NANOSILICA Chuyên ngành: Vật liệu Cao phân tử và tổ hợp Mã số: 62440125 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. THÁI HOÀNG Hà Nội - 2014
2. Công trình được hoàn thành tại: Phòng Hoá lý vật liệu phi kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: GS. TS. Thái Hoàng Phản biện 1: GS. TS. Đinh Thị Ngọ, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Phản biện 2: PGS. TS. Đỗ Quang Kháng, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phản biện 3: PGS. TS. Tô Thị Xuân Hằng, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện, họp tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, vào thời điểm: 9 giờ, ngày 05 tháng 08 năm 2014. Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Thư viện Quốc gia. - Thư viện Viện Kỹ thuật nhiệt đới. - Trang web của Viện Kỹ thuật nhiệt đới 2
3. A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học của đề tài Sillica đã từ lâu đã được ứng dụng chủ yếu để làm chất gia cường cho cao su. Hiện nay, các phương pháp chế tạo nanocompozit nhằm đưa nanosilica phân tán vào polyme và tăng cường tính chất của polyme đã và đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới vì nhiều ưu điểm nổi bật của nanosilica. Copolyme etylen vinyl axetat (EVA) là một cao su nhiệt dẻo có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Gần đây, nghiên cứu sử dụng nanosilica cho nền EVA cho thấy nanosilica có khả năng tăng cường các tính chất lưu biến, khả năng chống cháy, độ thẩm thấu chọn lọc của EVA, giữa EVA và nanosilica có sự hình thành liên kết hydro, nhưng chưa có có công trình nào nghiên cứu về độ bền oxi hóa nhiệt, độ bền thời tiết và tính chất điện của nanocompozit vật liệu EVA/silica chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy, khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng và loại chất xúc tác khi chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Do khác nhau về bản chất, các hạt nanosilica rất khó tương hợp và dễ bị kết tụ trong nền EVA, hạn chế lợi thế gia cường của nanosilica trong vật liệu nanocompozit EVA/silica tạo thành. Vì vậy, việc nghiên cứu sử dụng chất tương hợp trong quá trình chế tạo vật liệu nanocompozit EVA/silica là rất cần thiết. Chất tương hợp EVA ghép anhydrit maleic (EVAgAM) có thể đóng vai trò của chất hoạt động bề mặt tăng cường tương tác giữa hai pha nanosilica và nền EVA, từ đó tính chất của nanocompozit được cải thiện. Tuy nhiên, cũng chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống về việc tăng cường tương tác, phân tán của các hạt nanosilica với nền EVA và cải thiện tính chất của EVA bằng sử dụng chất tương hợp EVAgAM trong quá 1
4. trình chế tạo vật liệu nanocompozit EVA/silica. Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa chọn và thực hiện luận án với đề tài: "Chế tạo, nghiên cứu tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu compozit trên cơ sở copolyme etylen-vinyl axetat (EVA) và nanosilica". 2. Nội dung và mục đích nghiên cứu của luận án - Chế tạo vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có chất tương hợp EVAgAM bằng phương pháp sol-gel và bằng phương pháp trộn nóng chảy. - Nghiên cứu hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu chế tạo bằng 2 phương pháp trên. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu, lựa chọn vật liệu nanocompozit EVA/silica có chất lượng cao, bền thời tiết, có thể định hướng ứng dụng trong một số lĩnh vực kỹ thuật. 3. Những điểm mới và đóng góp mới của luận án - Đã chế tạo được vật liệu nanocompozit EVA/silica bằng phương pháp sol-gel sử dụng 2 loại chất xúc tác là axit HCl và bazơ NH 4OH với các pH thích hợp. - Sự phân tán silica ở cấp độ nanomet trong nền EVA, các tương tác lưỡng cực và liên kết hydo hình thành trong vùng liên pha polyme- nanosilica là nguyên nhân tạo cho vật liệu nanocompozit EVA/EVAgAM/silica có các tính chất như độ bền kéo đứt, mô đun đàn hồi, mô đun đàn hồi phức, độ bền nhiệt lớn hơn so với nền EVA và nanocompozit EVA/silica tương ứng. - Vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM có độ bền oxy hoá nhiệt, độ bền bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm lớn hơn so với EVA. - Nanosilica và EVAgAM cải thiện khả năng chống cháy của EVA và vật liệu nanocompozit EVA/silica. 4. Cấu trúc của luận án 2
5. Luận án bao gồm 142 trang, bao gồm: Mở đầu (2 trang); Chương 1 - Tổng quan (32 trang); Chương 2 - Thực nghiệm (7 trang); Chương 3 - Kết quả và thảo luận (85 trang) được thể hiện qua 50 hình vẽ và 30 bảng biểu; Kết luận (2 trang); Danh mục công trình công bố của tác giả, với 7 công trình đã công bố (2 trang); Điểm mới và đóng góp của luận án (1 trang); Tài liệu tham khảo (16 trang) với 126 tài liệu tham khảo. Phần phụ lục: 16 trang với 28 hình, ảnh quét. B. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Chương 1 trình bày tổng quan về: (i): EVA, phương pháp tổng hợp, tính chất và ứng dụng của EVA; (ii): Nanosilica, các phương pháp tổng hợp nanosilica, cấu trúc tính chất và ứng dụng của nanosilica; (iii): Vật liệu nanocompozit polyme/nanosilica, trong đó trình bày các phương pháp chế tạo, biến tính nanosilica, sử dụng chất tương hợp và biến tính polyme trong chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/silica; (iv): Tình hình nghiên cứu về vật liệu nanocompozit EVA/silica. Từ đó, có thể thấy còn nhiều vấn đề cần phải tiếp tục nghiên cứu về loại vật liệu có nhiều triển vọng ứng dụng này. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu và hóa chất - EVA là sản phẩm của Công ty Taisox, (Đài Loan, Trung Quốc), hàm lượng vinyl axetat 18%, chỉ số chảy 2,5 g/10 phút. EVA ghép anhydrit maleic (EVAgAM) là sản phẩm của Công ty Hanwha (Hàn Quốc), hàm lượng AM ghép vào EVA 0,5%. Tetraetoxysilan - TEOS (Merck, Đức), độ tinh khiết 98,45%. Nanosilica dạng bột mịn (hãng Sigma-Aldrich), độ tinh khiết 99,8 %, kích thước hạt trung bình 12 nm, diện tích bề mặt riêng 175-225 m2/g. Xylen (99%), etanol (99,7%), axeton (99,5%), dung dịch amoniac 25%, dung dịch axit 3
6. clohydric 35,5% là các sản phẩm thương mại của Trung Quốc. 2.2. Chế tạo vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM 2.2.1. Chế tạo bằng phương pháp sol-gel - Hòa tan mE gam EVA, không có và có 1% EVAgAM (so với mE) trong dung môi xylen ở 70°C trong 30 phút thu được dung dịch EVA. TEOS với các hàm lượng 5, 10, 15, 20 và 25% (so với m E) được hòa tan vào etanol và thêm vào một lượng nước cất vừa đủ (tỷ lệ mol TEOS:H2O =1:4). Điều chỉnh độ pH của dung dịch bằng dung dịch HCl hoặc dung dịch NH 4OH đến các giá trị xác định và khuấy trong 1 giờ ở 50°C. - Hỗn hợp gồm 2 dung dịch trên được trộn và khuấy ở 70°C trong 2 giờ, sau đó được lọc sơ bộ để loại bỏ một phần dung môi và TEOS dư. Vật liệu compozit EVA/silica được tạo thành sau khi cho bay hơi dung môi ở nhiệt độ phòng trong 48 giờ trên khay thủy tinh và tiếp tục sấy khô ở 50°C trong 6 giờ. Mẫu được để nguội và bảo quản ở điều kiện chuẩn ít nhất 24 giờ trước khi xác định các tính chất và hình thái cấu trúc. 2.2.2. Chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy Nguyên liệu gồm: EVA, nanosilica với các hàm lượng 2, 3, 4, 5%; EVAgAM với các hàm lượng 0; 0,5; 1; 1,5; 2% (so với khối lượng EVA) được trộn trong máy trộn nội Haake (Đức) ở 160°C, trong 5 phút, với tốc độ roto trộn 50 vòng/phút. Kết thúc quá trình trộn, hỗn hợp nhựa nóng chảy được lấy ra khỏi buồng trộn và ép phẳng trên máy ép thủy lực Toyoseky (Nhật Bản) ở nhiệt độ 160°C trong 3 phút, với lực ép 12-15 MPa. Mẫu ép được để nguội và bảo quản ở điều kiện chuẩn ít nhất 24 giờ trước khi xác định các tính chất và hình thái cấu trúc. 4
7. 2.3. Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu được sử dụng bao gồm: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR - Nexus 670, Hoa Kỳ); Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM - Hitachi S4800, Nhật Bản); Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA, Shimazu Nhật Bản); Khả năng chảy nhớt (Haake Polylab 4.1, Đức); Xác định tính chất cơ học theo ASTM D638 (ZWICK Z2.5, Đức); Tính chất lưu biến (Rheometer C- VOR 150, Vương quốc Anh); Phương pháp thử nghiệm độ bền hóa chất, dung môi; Thử nghiệm oxy hóa nhiệt ở 70°C trong 168 giờ trên cơ sở TCVN 6614-1-2 và xác định độ bền oxy hoá nhiệt theo các tính chất cơ học trước và sau khi lão hóa; Thử nghiệm bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm (UV CON NC-327-2, Hoa Kỳ) theo D 4329-99 và xác định độ bền bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm; Xác định khả năng cháy của vật liệu theo UL94 HB; Xác định các tính chất điện và điện môi của vật liệu theo ASTM D149, D150, D257. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM chế tạo bằng phương pháp sol-gel Vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo từ EVA và TEOS với các hàm lượng =5, 10, 15, 20, 25% được ký hiệu: EVAsolX. Vật liệu nanocompozit EVA/1%EVAgAM/silica được ký hiệu: EVAsolXg. 3.1.1. Tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM chế tạo bằng phương pháp sol-gel với xúc tác axit 3.1.1.1. Phổ hồng ngoại (IR) Các kết quả phân tích phổ IR của vật liệu nanocompozit EVA/silica (với xúc tác axit HCl) so với phổ IR của silica và EVA 5
8. làm đối chứng cho thấy sự xuất hiện của các pic đặc trưng của nhóm SiO như dao động hóa trị không đối xứng, đối xứng (ν kđx, ν đx), dao động biến dạng (δ). Điều đó khẳng định silica (SiO 2) đã tạo thành từ TEOS trong nền EVA (với pH =1-6). Sự dịch chuyển các pic đặc trưng ν kđx(Si−O), ν đx(Si−O), δ(Si−O) trong vật liệu nanocompozit chứng tỏ đã có sự hình thành liên kết hydro giữa các hạt silica và nền EVA như minh họa trên hình 3.5a. (a) (b) Nhãm vinyl axetat (VA) Nhãm vinyl axetat (VA) CH3 O H H O C O C O M   O O A O H g h¹t silica CH3 H A  O V O Si h¹t silica E   O A H C C CH3 Si 2 V Si CH3 O E O C O   C O CH C   Si O O H O O H O  Nhãm anhydrit maleic (AM) Hình 3.5. Minh họa về liên kết hydro và tương tác lưỡng cực trong vật liệu nanocompozit EVA/silica - (a) và trong vật liệu nanocompozit EVA/EVAgAM/silica - (b). Các kết quả phân tích phổ IR của vật liệu EVAsol10 và EVAsol10g chế tạo ở pH=4 cho thấy EVAgAM làm tăng độ dịch chuyển các pic đặc trưng của nhóm Si−O (νkđx, ν đx, δ), chứng tỏ EVAgAM đã góp phần hình thành các liên kết hydro và tương tác lưỡng cực - lưỡng cực mới giữa phần AM trong EVAgAM với các nhóm OH, Si−O−Si của silica (minh họa trên hình 3.5). Trong quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel với pH=4 (cũng như pH=8,5) có thể dễ dàng xảy ra phản ứng chuyển hóa một số nhóm anđehit của EVAgAM thành nhóm cacboxylic gắn vào đại phân tử của EVA và được mô tả như sau: 6
9. H C C O CH O C CH 3 H3C C O O C 3 3 O O O O + H2O H C CH HC CH HC CH 2 H2C CH 2 2 O C C O O C C O O C C O O C C O O O OH HO O EVAgAM EVA-g-(axit maleic, anhydrit maleic) Copolyme tạo thành là EVA-g-(axit maleic, anhydrit maleic) có chứa nhóm −OH có khả năng tạo liên kết hydro với silica tốt hơn so với nhóm C=O của EVAgAM ban đầu. Đây là một nguyên nhân dẫn đến sự dịch chuyển mạnh hơn số sóng của các pic đặc trưng của nhóm Si−O. 3.1.1.2. Hình thái cấu trúc Hình 3.7 cho thấy vật liệu EVAsol10 có cấu trúc micro khi chế tạo ở pH ≤ 3 (hình 3.7c, pH =3) và cấu trúc nano với kích thước hạt silica 50-80 nm khi chế tạo ở pH =4-6 (hình 3.7d, pH =4). Điều này có liên quan đến tốc độ của phản ứng thuỷ phân TEOS diễn ra nhanh ở pH =1-3 và chậm hơn ở pH =4-6. Với xúc tác axit, gel silica tạo thành có cấu trúc ít phân nhánh, nên nanosilica tạo thành chỉ có dạng gần giống hình cầu khi có kích thước nhỏ và chứa nhiều lỗ xốp. Hình 3.7. Ảnh FESEM của vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo ở pH=3 (c) và pH=4 (d). Hình 3.8a cho thấy các hạt nanosilica (50-100 nm) tạo thành trong 7
10. vật liệu nanocompozit EVAsol15 khi chế tạo ở pH =4. Hình 3.9a (độ phóng đại 80.000) cho thấy khi có EVAgAM, các hạt nanosilica phân tán trong nền EVA với kích thước nhỏ hơn, khoảng 30-50 nm. Đó là do các nhóm phân cực AM của EVAgAM có khả năng tương tác tốt với các nhóm OH của silica được tạo thành từ sol silica, kết quả thu được tương tự khi hàm lượng TEOS 25%. Hình 3.8a. Ảnh FESEM của Hình 3.9a. Ảnh FESEM của EVAsol15 chế tạo ở pH=4. EVAsol15g chế tạo ở pH=4. 3.1.1.3. Tính chất cơ học Bảng 3.3. Tính chất cơ học của EVA và vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo với xúc tác axit ở các pH khác nhau Vật liệu σ (MPa) ε (%) EVA 16,20 785 EVAsol10, pH =1 13,24 560 EVAsol10, pH =3 15,60 714 EVAsol10, pH =4 17,96 780 EVAsol10, pH =5 17,79 743 EVAsol10, pH =6 17,48 740 Bảng 3.3 cho thấy độ bền kéo đứt (σ), độ giãn dài khi đứt (ε) của vật liệu compozit nhỏ hơn so với EVA do silica tạo thành trong nền EVA ở pH =1-3 với kích thước micro (0,2-0,5 μm) làm giảm tính chất cơ học của vật liệu. Khi được chế tạo ở pH =4-6, độ bền kéo đứt 8
11. của vật liệu này lớn hơn so với EVA và độ giãn dài khi đứt của vật liệu giảm ít hơn so với EVA ban đầu. Nguyên nhân là do silica tạo thành có kích thước nanomet và khả năng tương tác tốt giữa nền EVA và silica. Với pH =5 hoặc 6, vật liệu tạo thành có cấu trúc nano nhưng hàm lượng silica tạo thành thấp và không cải thiện đáng kể độ bền kéo đứt của EVA. Do đó, pH =4 là thích hợp nhất để chế tạo vật liệu nanocompozit EVA/silica (vì hàm lượng nanosilica được tạo thành lớn hơn). Bảng 3.4 cho thấy độ giãn dài khi đứt của vật liệu nanocompozit EVA/silica (chế tạo ở pH =4) giảm khi tăng hàm lượng TEOS. Độ bền kéo đứt của vật liệu nanocompozit EVA/silica lớn hơn so với nền EVA khi hàm lượng TEOS 5-15% do kích thước hạt silica nhỏ, sau đó có xu thế giảm khi hàm lượng TEOS quá 15% do một số hạt silica có xu hướng kết tụ với nhau tạo thành hạt có kích thước lớn hơn. Bảng 3.5 cho thấy độ bền kéo đứt của vật liệu nanocompozit có EVAgAM lớn hơn, nhưng độ giãn dài khi đứt của vật liệu này nhỏ hơn so với vật liệu nanocompozit không có EVAgAM (với cùng một hàm lượng TEOS). Nguyên nhân là do EVAgAM là chất tương hợp đã tăng cường sự liên kết và bám dính giữa pha nanosilica với nền EVA. Bảng 3.4. Tính chất cơ học của Bảng 3.5. Tính chất cơ học của nanocompozit EVA/silica chế nanocompozit EVA/silica có tạo ở pH=4 EVAgAM chế tạo ở pH=4 Vật liệu  (MPa)  (%) Vật liệu  (MPa)  (%) EVAsol5 16,81 780 EVAsol5g 17,22 770 EVAsol10 17,96 780 EVAsol10g 18,14 765 EVAsol15 18,20 773 EVAsol15g 18,62 752 EVAsol20 17,78 750 EVAsol20g 18,17 747 EVAsol25 17,02 741 EVAsol25g 17,40 734 9
12. 3.1.1.4. Tính chất nhiệt Kết quả phân tích TG ở hình 3.10 cho thấy các đường TG của vật liệu nanocompozit EVA/silica dịch chuyển về phía nhiệt độ lớn hơn so với EVA, nghĩa là silica tạo thành từ TEOS có thể cải thiện độ bền nhiệt của EVA. Phần trăm khối lượng mẫu còn lại ở 600°C của vật liệu nanocompozit EVAsol15 được chế tạo ở pH =2; 4, tương ứng là 3,70; 2,09%, nghĩa là lượng silica tạo thành giảm khi tăng độ pH (với cùng hàm lượng TEOS). Hình 3.11 cho thấy vật liệu nanocompozit có EVAgAM bền nhiệt hơn so với vật liệu nanocompozit không có EVAgAM, do các liên kết hydro và các tương tác lưỡng cực được hình thành đã hạn chế khả năng tách axit axetic khỏi EVA. 100 100 80 80 ) 60 ) 60 % % ( ( G G T T 40 40 EVAsol15 - pH = 2 EVAsol25g EVAsol25 20 EVAsol15 - pH = 4 20 EVA EVA 0 0 0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 300 400 500 600 Nhiệt độ (°C) Nhiệt độ (°C) Hình 3.10. Giản đồ TG của Hình 3.11. Giản đồ TG của EVAsol15 chế tạo ở pH=2; 4. EVAsol25 và EVAsol25g. 3.1.1.5. Tính chất lưu biến 20 20 18 18 ) ) a a 16 P 16 P M M ( ( * * 14 14 G G - c c ø 12 12 ø h h p p i 10 å i 10 å h h n pH = 2 µ 8 n 8 µ ® 10% TEOS pH = 4 ® n n u 6 pH = 6 6 5% TEOS u ® ® « EVA EVA « M 4 4 M 2 2 0 0 0 1 2 3 4 0 1 2 3 4 TÇn sè (Hz) TÇn sè (Hz) Hình 3.13. Mô đun G* của EVA Hình 3.14. Mô đun G* của và EVAsol10 (pH =2;4;6) EVA, EVAsol5 và EVAsol10 10
13. Hình 3.13 và 3.14 cho thấy mô đun đàn hồi phức (G *) của vật liệu nanocompozit EVA/silica tăng khi giảm độ pH cũng như hàm lượng TEOS, nghĩa là G* tăng theo hàm lượng silica tạo thành. 3.1.2. Tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM chế tạo bằng phương pháp sol-gel với xúc tác bazơ 3.1.2.1. Phổ hồng ngoại (IR) Các kết quả phân tích phổ IR của vật liệu nanocompozit EVA/silica cũng chứng tỏ silica đã được tạo thành từ TEOS trong nền EVA với xúc tác bazơ (pH=7,5-9,5), trong vật liệu nanocompozit EVA/silica đã có sự hình thành liên kết hydro giữa các hạt silica và nền EVA. EVAgAM góp phần hình thành các liên kết hydro và tương tác lưỡng cực - lưỡng mới (như mô tả trên hình 3.5b). 3.1.2.2. Hình thái cấu trúc Hình 3.18 cho thấy kích thước trung bình của các hạt silica tạo thành trong vật liệu EVAsol15 chế tạo ở pH =7,5-8 và 9-9,5, tương ứng là 80 nm và 150 nm. Với xúc tác bazơ, gel silica hình thành có cấu trúc phân nhánh ưu tiên đều cho các phía, kết quả là hạt silica tạo thành thường có dạng hình cầu, có kích thước lớn hơn ở pH lớn hơn. Hình 3.18. Ảnh FESEM của vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo ở pH=8 (b) và pH=9 (c). 11
14. Với hàm lượng TEOS 15%, từ hình 3.19a, có thể thấy đa số các hạt silica tạo thành đều có kích thước nanomet. Khi có EVAgAM, các hạt nanosilica phân tán trong nền EVA với kích thước nhỏ hơn, khoảng 30-50 nm (hình 3.20a) so với vật liệu nanocompozit EVAsol15, do EVAgAM đã cải thiện sự phân tán của nanosilica tạo thành nhờ các liên kết hydro và tương tác lưỡng cực (như hình 3.5b). Hình 3.19a. Ảnh FESEM của Hình 3.20. Ảnh FESEM của vật liệu EVAsol15 (pH=8,5). vật liệu EVAsol15g (pH=8,5). 3.1.2.3. Tính chất cơ học Các khảo sát tính chất cơ học của vật liệu EVAsol10 chế tạo với xúc tác bazơ cho thấy với pH =9-9,5, tính chất cơ học của vật liệu compozit EVA/silica không được cải thiện nhiều (pH=9) thậm chí giảm mạnh so với nền EVA (pH=9,5), do silica tạo thành có cấu trúc micro. Với pH =7,5-8,5 vật liệu tạo thành có cấu trúc nano, dẫn đến tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit EVAsol10 được cải thiện đáng kể và đạt hiệu quả tốt nhất với pH =8,5. Độ bền kéo đứt của EVAsol10 và EVAsol15 tăng tương ứng 9,6% và 11,3% so với EVA. Khi sử dụng 1% chất tương hợp EVAgAM, tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit EVAsol15g (pH =8,5) tăng 13,8% so với EVA. 3.1.2.4. Tính chất nhiệt Kết quả phân tích TG ở bảng 3.11 cho thấy các đặc trưng TG của 12
15. vật liệu nanocompozit EVA/silica như nhiệt độ bắt đầu phân hủy (Tbđ-3%), nhiệt độ ở đó mẫu bị phân hủy với tốc độ cực đại ở giai đoạn 1 và 2 (Tcđ1, Tcđ2), khối lượng mẫu còn lại ở các nhiệt độ khác nhau đều lớn hơn so với EVA, nghĩa là silica tạo thành từ TEOS có thể cải thiện độ bền nhiệt của EVA. Với cùng độ pH=8,5, khối lượng mẫu còn lại tăng khi tăng hàm lượng TEOS, nghĩa là hàm lượng silica tạo thành tăng theo hàm lượng TEOS. Bảng 3.11. Các đặc trưng TG của EVA và vật liệu nanocompozit EVA/silica với hàm lượng TEOS khác nhau ở pH=8,5 TEOS Tbđ-3% Tcđ1 Tcđ2 Khối lượng còn lại (%) ở (%) (°C) (°C) (°C) 300°C 400°C 600°C 0 327 351,0 465,1 96,4 72,8 0 15 333 354,6 467,7 98,6 82,5 2,05 25 331 351,6 466,9 98,8 83,2 5,89 Hình 3.22 cho thấy nanocompozit EVAsol5g (có EVAgAM) bền nhiệt hơn so với nanocompozit EVAsol5 do EVAgAM đã tăng cường liên kết giữa 2 pha nanosilica và EVA, hạn chế sự tách axit axetic khỏi EVA. 100 Hình 3.22. Giản đồ TG 80 của vật liệu nanocompozit 60 ) % ( EVA/silica (5%TEOS) 40 G T EVAsol5g không có và có EVAgAM. 20 EVAsol5 EVA 0 -20 0 100 200 300 400 500 600 Nhiệt độ (°C) 3.1.2.5. Tính chất lưu biến Kết quả khảo sát tính chất lưu biến của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM (với xúc tác bazơ) cho thấy mô 13
16. đun G* của vật liệu tăng theo hàm lượng TEOS đưa vào và EVAgAM góp phần tăng mô đun G* của vật liệu nanocompozit EVA/silica. 3.2. Tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy Ký hiệu mẫu khi chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy: EVAsilX: vật liệu nanocompozit EVA/X%silica, với X =2, 3, 4, 5. EVAsilXgG: vật liệu nanocompozit EVA/X%silica/G%EVAgAM; G =0.5; 1; 1.5; 2 (X, G được tính theo % khối lượng so với EVA). 3.2.1. Tính chất cơ học Bảng 3.13 và 3.14 cho thấy nanosilica cải thiện đáng kể mô đun đàn hồi và độ bền kéo đứt của EVA và blend EVA/EVAgAM. Sự tăng mô đun đàn hồi và độ bền kéo đứt của vật liệu nanocompozit theo hàm lượng nanosilica chỉ có thể liên quan tới khả năng phân tán ở cấp độ nanomet và liên kết tốt của các hạt nanosilica với nền EVA. EVAgAM cũng làm tăng độ bền kéo đứt và mô đun đàn hồi của vật liệu nanocompozit EVA/silica, bởi vì EVAgAM làm tăng khả năng phân tán và bám dính của nanosilica trong nền EVA nhờ các liên kết hydro và tương tác lưỡng cực. Bảng 3.13. Mô đun đàn hồi của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM theo hàm lượng nanosilica và EVAgAM Nanosilica Mô đun đàn hồi (MPa) / Hàm lượng EVAgAM (%) 0 % 0,5 % 1,0 % 1,5 % 2,0 % 0 49,70 50,32 52,33 55,94 56,56 2 59,15 60,34 63,05 65,86 67,57 3 62,23 63,53 65,45 69,30 70,63 4 64,24 65,62 67,67 71,60 73,95 5 68,81 69,56 73,38 75,12 77,49 14
17. Bảng 3.14. Độ bền kéo đứt của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM theo hàm lượng nanosilica và EVAgAM Nanosilica Độ bền kéo đứt (MPa) / Hàm lượng EVAgAM (%) 0 % 0,5 % 1,0 % 1,5 % 2,0 % 0 16,20 16,28 16,36 16,37 16,43 2 17,12 17,31 17,99 18,14 18,13 3 17,29 17,70 18,77 18,81 18,75 4 17,68 18,06 18,92 19,02 19,06 5 17,82 18,45 19,04 19,17 19,23 Bảng 3.15 cho thấy độ giãn dài khi đứt của vật liệu nanocompozit giảm theo hàm lượng nanosilica và EVAgAM, tuy nhiên, vẫn đạt được khá lớn (trên 670%) khi hàm lượng nanosilica sử dụng đến 5% và hàm lượng EVAgAM đến 2%. Bảng 3.15. Độ giãn dài khi đứt của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM theo hàm lượng nanosilica và EVAgAM Nanosilica Độ giãn dài khi đứt (%) / Hàm lượng EVAgAM (%) 0 % 0,5 % 1,0 % 1,5 % 2,0 % 0 785 775 771 768 765 2 766 753 742 731 725 3 745 733 727 719 711 4 732 709 706 702 693 5 686 681 678 676 670 3.2.2. Phổ hồng ngoại Các kết quả phân tích phổ IR của vật liệu nanocompozit EVAsil3 chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy đã chứng tỏ sự hình thành liên kết hydro và tương tác lưỡng cực giữa các hạt silica và nền EVA. Giữa EVAgAM và nanosilica cũng hình thành các liên kết hydro và 15
18. tương tác lưỡng cực nhưng với mức độ tương tác lớn hơn. 3.2.3. Khả năng chảy nhớt Bảng 3.17 cho thấy men xoắn ổn định (ở phút trộn thứ 5) của vật liệu nanocompozit EVA/silica tăng theo hàm lượng silica, nghĩa là vật liệu nanocompozit khó chảy nhớt hơn so với EVA. EVAgAM làm cũng làm tăng độ nhớt chảy tương đối của nanocompozit EVA/silica, bởi vì EVAgAM đã tăng cường khả năng phân tán và bám dính giữa nanosilica và EVA, khi đó độ linh động của các đại phân tử EVA ở trạng thái nóng chảy giảm. Bảng 3.17. Mô men xoắn ổn định (ở phút trộn thứ 5) của EVA và các vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có 1% EVAgAM Hàm lượng Mô men xoắn ổn định (N.m) nanosilica (%) Không có EVAgAM Có 1% EVAgAM 0 7,8 - 2 8,4 8,6 3 8,7 9,0 4 8,9 9,5 5 9,2 9,7 3.2.4. Tính chất lưu biến Hình 3.32 cho thấy độ nhớt chảy của vật liệu nanocompozit EVA/silica lớn hơn so với EVA và tăng theo hàm lượng nanosilica (cửa sổ nhỏ ở hình 3.32). Khi có chất tương hợp EVAgAM, độ nhớt chảy của vật liệu nanocompozit EVAsil4g1 lớn hơn so với vật liệu nanocompozit EVAsil4 (cửa sổ nhỏ ở hình 3.33). Hình 3.34 cho thấy mô đun đàn hồi phức (G*) của EVA và vật liệu nanocompozit EVA/silica tăng theo tần số của ứng suất. Khi tăng hàm lượng nanosilica, mô đun G * (ở cùng một tần số) của vật liệu nanocompozit EVA/silica tăng, do sự phân tán và bám dính tốt của 16
19. các hạt nanosilica với nền EVA đã cản trở khả năng chảy nhớt (ở 140°C) và độ linh động của các đại phân tử EVA. Khi có chất tương hợp EVAgAM, mô đun G* của vật liệu nanocompozit EVAsil3g1 lớn hơn so với vật liệu nanocompozit EVAsil3 ở cùng một tần số của ngoại lực tác động (hình 3.35). 6 6 10 4 10 1,5.104 1,5.10 1,0.104 1,0.104 ) ) s s 3 . . 7,5.10 a a 7,5.103 P P 5 5 ( ( 10 10 t t 3 í 3 í 5,0.10 5,0.10 h h 100 110 120 130 140 100 110 120 130 140 n n é é EVA § § EVAsil2 EVAsil4 EVAsil3 EVAsil4 EVAsil4g1 104 104 60 80 100 120 140 80 100 120 140 NhiÖt ®é (oC) NhiÖt ®é (oC) Hình 3.32. Sự biến đổi độ nhớt Hình 3.33. Sự biến đổi độ nhớt theo nhiệt độ của EVAsil2, theo nhiệt độ của EVAsil4 và EVAsil3 và EVAsil4. EVAsil4g1. EVA EVAsil2 105 105 EVAsil3 ) ) EVAsil3 EVAsil3g1 a a P P EVAsil4 ( ( c c ø ø h h p p i i å å h h n n µ µ ® ® n n u u ® ® « « 4 M 10 M 104 10-1 100 101 102 10-1 100 101 102 TÇn sè (Hz) TÇn sè (Hz) Hình 3.34. Sự biến đổi mô đun Hình 3.35. Sự biến đổi mô đun G* theo tần số của EVAsil2, G* theo tần số của EVAsil3 và EVAsil3 và EVAsil4. EVAsil3g1. 3.2.5. Hình thái cấu trúc Hình 3.36 cho thấy các hạt nanosilica phân tán với kích thước 20- 60 nm được tạo thành từ 2-5 hạt silica sơ cấp trong vật liệu nanocompozit EVA/silica. 17
20. Hình 3.36. Ảnh FESEM của nanocompozit EVA/silica. Hình 3.37 cho thấy EVAgAM đã cải thiện khả năng phân tán của nanosilica trong nền EVA, các hạt nanosilica đã có xu hướng tách rời nhau. Điều này cho thấy EVAgAM có vai trò tăng khả năng bám dính của nanosilica với pha polyme ở trạng thái chảy nhớt (khi trộn nóng chảy), do các nhóm phân cực của EVAgAM có thể tương tác tốt hơn với các nhóm OH hoặc nhóm Si−O−Si của nanosilica so với tương tác của EVA với nanosilica. Hình 3.37. Ảnh FESEM của nanocompozit EVA/1%EVAgAM/silica. 3.2.6. Tính chất nhiệt Các kết quả phân tích TG cho thấy vật liệu nanocompozit EVAsil3 bền nhiệt nhiệt hơn EVA. EVAgAM cải thiện độ bền nhiệt của vật liệu nanocompozit EVAsil3. Nguyên nhân là do có các tương tác, liên kết vật lý giữa nanosilica và EVA cũng như EVAgAM làm cho 18
21. vật liệu có cấu trúc chặt chẽ hơn, hạn chế sự phân huỷ nhiệt của EVA. 3.2.7. Tính chất điện 3.2.7.1. Hằng số điện môi Hình 3.39 cho thấy hằng số điện môi của EVA và blend EVA/EVAgAM tăng theo hàm lượng nanosilica. Tuy nhiên, hằng số điện môi của vật liệu nanocompozit EVA/EVAgAM/silica nhỏ hơn so với vật liệu nanocompozit EVA/silica (cùng hàm lượng nanosilica). Nghĩa là mô men lưỡng cực hiệu dụng trung bình trong vật liệu nanocompozit có EVAgAM nhỏ hơn so với vật liệu nanocompozit EVA/silica, chứng tỏ có các liên kết vật lý giữa nanosilica và EVAgAM đã hạn chế khả năng chuyển động định hướng theo điện trường của các mô men lưỡng cực điện, đó chính là liên kết hydro và tương tác lưỡng cực giữa nanosilica EVAgAM như trình bày ở mục 3.2.1. 2,40 EVA/silica Hình 3.39. Hằng số điện môi z 2,38 EVA/EVAgAM/silica H k 1 của vật liệu nanocompozit ë i « 2,36 m n Ö EVA/silica không có và có 2% i ® 2,34 è s g n » EVAgAM theo hàm lượng H 2,32 2,30 nanosilica. 0 1 2 3 4 5 Hµm l­îng silica (%) 3.2.7.1. Tổn hao điện môi Tổn hao điện môi của vật liệu nanocompozit EVA/silica đều rất nhỏ (10-3) và tăng theo hàm lượng nanosilica. EVAgAM đã góp phần làm giảm tổn hao điện môi của vật liệu nanocompozit EVA/silica. 3.2.7.3. Điện trở suất khối Kết quả xác định điện trở suất khối (ρv) của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM cho thấy nanosilica làm giảm 19
22. điện trở suất khối của EVA cũng như blend EVA/EVAgAM. Điện trở suất khối của vật liệu nanocompozit EVA/EVAgAM/silica lớn hơn so với vật liệu nanocompozit EVA/silica. Trị số điện trở suất của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM đều khá cao (1013 - 1014 Ω.cm) và là vật liệu cách điện tốt. 3.2.7.4. Điện áp đánh thủng Điện áp dánh thủng (Eđt) của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có 2%EVAgAM đều lớn hơn so với EVA và đạt giá trị lớn nhất ở hàm lượng nanosilica tương ứng là 2% và 3% (tăng 10,4% và 20,8% so với EVA - với E đt =22,1 kV/mm), sau đó có xu hướng giảm. EVAgAM đã cải thiện độ bền điện của vật liệu nanocompozit EVA/silica. 3.2.8. Độ bền hóa chất - dung môi Kết quả khảo sát độ bền hóa chất, dung môi của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM cho thấy vật liệu nanocompozit bền với các dung dịch HCl 10%, NaCl 3%, axit axetic 10%, bị ảnh hưởng nhẹ bởi dung dịch NaOH 10%, kém bền với dung môi axeton và không bền với dung môi toluen. 3.2.9. Độ bền oxi hóa nhiệt Độ bền oxi hóa nhiệt của vật liệu được đánh giá bởi các hệ số lão hóa Hσ và Hε, là các tỷ số giữa độ bền kéo đứt cũng như độ giãn dài khi đứt của vật liệu sau khi già nhiệt ở 70°C trong 168 giờ so với các giá trị ban đầu. Hσ của vật liệu nanocompozit EVA/EVAgAM/silica có giá trị trong khoảng 94-98% và Hε có giá trị trong khoảng 91-95% lớn hơn so với EVA (Hσ = 92,5%; Hε = 89,7%). Như vậy, vật liệu nanocompozit EVA/silica bền oxi hóa nhiệt hơn EVA là do nanosilica đã hạn chế khả năng tách axit axetic dưới tác động của điều kiện thử nghiệm. Chất tương hợp EVAgAM nâng cao độ bền 20
23. oxi hóa nhiệt cho vật liệu nanocompozit EVA/silica vì đã góp phần cải thiện khả năng phân tán, trộn lẫn và kết dính của các hạt nanosilica với nền EVA. 3.2.10. Độ bền bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm 3.2.10.1. Phổ IR của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM sau khi thử nghiệm bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm Vật liệu EVA, nanocompozit EVAsil3, nanocompozit EVAsil3g1 sau thử nghiệm bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm được phân tích phổ IR. Kết quả phân tích cho thấy sự tăng diện tích pic hấp thụ của nhóm cacbonyl trong các vật liệu, điều này có liên quan đến sự hình thành các nhóm chức mới như keton, lacton và este (chứa C=O). Sau 72 giờ và 168 giờ thử nghiệm, chỉ số cacbonyl của các mẫu được sắp xếp theo thứ tự sau: CI EVA > CIEVAsil3 > CIEVAsil3g. Nghĩa là nanosilica kết hợp với EVAgAM đã đóng vai trò tích cực trong việc hạn chế quá trình phân hủy oxi hóa nhiệt và phân hủy oxi hóa quang của EVA trong điều kiện thử nghiệm bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm. 3.2.10.2. Hình thái cấu trúc của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM sau khi thử nghiệm bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm Hình 3.48-3.50 là các ảnh FESEM của EVA, EVAsil3, EVAsil3g1 sau 168 giờ thử nghiệm bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm. Các ảnh trên cho thấy các vết nứt hình thành trên bề mặt của EVA có kích thước lớn hơn so với nanocompozit EVAsil3 và nhỏ nhất đối với nanocompozit EVAsil3g1, chứng tỏ nanosilica kết hợp với EVAgAM đã hạn chế quá trình phân hủy oxi hóa nhiệt và quang của EVA. 21
24. Hình 3.48; Hình 3.49; Hình 3.50. Ảnh FESEM của EVA, EVAsil3, EVAsil3g1 sau 168 giờ thử nghiệm bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm. 3.2.10.3. Tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM sau khi thử nghiệm bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm Sau 72 và 168 giờ thử nghiệm bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm cho thấy phần trăm còn lại của các tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit EVA/silica và EVA/EVAgAM/silica đều lớn hơn so với EVA và đạt lớn nhất ở hàm lượng nanosilica 3%. Điều đó cho thấy nanosilica có khả năng che chắn, ngăn chặn sự phân hủy nhiệt và sự thẩm thấu của oxi vào trong EVA Đối với EVAgAM, mặc dù EVAgAM không thể ngăn chặn được tác động của tia tử ngoại nhưng chất tương hợp này có khả năng hạn chế quá trình phân hủy của EVA khi phối hợp với nanosilica như phân tích ở các mục 3.2.10.1 và 3.2.10.2. 3.2.11. Khả năng chống cháy Kết quả khảo sát đặc trưng cháy ngang cho nansilica làm giảm khả năng cháy của EVA, EVAgAM làm giảm khả năng cháy của vật liệu nanocompozit EVA/silica. Điều này có nguyên nhân do nanosilica và EVAgAM đều làm tăng độ nhớt chảy của EVA. Ngoài ra, khi phân tán với kích thước nano trong EVA, nanosilica hạn chế sự thâm nhập của oxi vào trong vật liệu và EVAgAM làm cho vật liệu nanocompozit EVA/silcia có cấu trúc chặt chẽ hơn. 22
25. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Vật liệu nanocompozit EVA/silica đã được chế tạo bằng phương pháp sol-gel với xúc tác axit HCl hoặc bazơ NH 4OH, sử dụng tiền chất TEOS với hàm lượng đến 25%, không có và có 1% chất tương hợp EVAgAM. - Với pH =1-3 hoặc pH = 9- 9,5, vật liệu tạo thành có cấu trúc micro và silica được hình thành không cải thiện tính chất cơ học của EVA. - Với pH = 4-6 hoặc 7,5-9,5, silica hình thành và phân tán trong nền EVA với kích thước nanomet (50-80 nm), giữa silica và nền EVA hình thành các liên kết hydro, tương tác lưỡng cực. Nanosilica tạo thành tăng độ bền kéo đứt của EVA. Độ pH thích hợp nhất để chế tạo vật liệu nanocompozit EVA/silica bằng phương pháp sol-gel là pH = 4 hoặc pH = 8,5 với hàm lượng TEOS 15%. - Độ bền nhiệt, mô đun đàn hồi phức của EVA được cải thiện khi silica hình thành trong nền EVA từ TEOS. - Chất tương hợp EVAgAM tăng khả năng tương tác giữa nền EVA với nanosilica, giảm sự kết tụ của silica tạo thành và cải thiện tính chất cơ học, độ bền nhiệt của vật liệu nanocompozit EVA/silica. 2. Vật liệu nanocompozit EVA/silica không có và có EVAgAM đã được chế tạo thành công bằng phương pháp trộn nóng chảy. Nanosilica và EVAgAM tăng độ nhớt chảy của EVA. - Nanosilica phân tán trong nền EVA với kích thước 20-60 nm. Khi có EVAgAM, nanosilica phân tán với kích thước 20-40 nm trong blend EVA/EVAgAM. - Nanosilica kết hợp với EVAgAM đã góp phần tăng mô đun đàn hồi và độ bền kéo đứt của EVA và vật liệu nanocompozit EVA/silica. Hàm lượng EVAgAM sử dụng thích hợp nhất là 1%. Nanosilica và EVAgAM cải thiện độ bền nhiệt, độ bền điện môi, độ bền oxi hóa 23
26. nhiệt, độ bền bức xạ tử ngoại nhiệt ẩm, khả năng chống cháy cho vật liệu nanocompozit EVA/silica. Vật liệu nanocompozit EVA/EVAgAM/silica bền với các dung dịch NaCl 3%, axit axetic 10%, axit HCl 10%. - Nanosilica có thể làm giảm một phần khả năng cách điện của EVA, tuy nhiên, vật liệu nanocompozit EVA/silica vẫn là vật liệu cách điện tốt. - Thành phần thích hợp của vật liệu nanocompozit EVA /EVAgAM/silica có thể sử dụng để chế tạo vật liệu cách điện như vỏ dây và cáp điện như sau: hàm lượng nanosilica 3% và EVAgAM 1% (so với khối lượng của EVA). 3. Kiến nghị: Vật liệu nanocompozit EVA/EVAgAM/silica chế tạo bằng phương pháp trộn nóng chảy cần được nghiên cứu sâu hơn để có quy trình công nghệ chế tạo thích hợp cho vật liệu nanocompozit với nhiều tính chất tốt, đáp ứng yêu cầu của vật liệu cách điện theo TCVN 5935-1995 (dây và cáp điện lực). DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 1. Thái Hoàng, Trịnh Anh Trúc, Nguyễn Thúy Chinh, Nguyễn Thị Thu Hà, Đỗ Quang Thẩm, Phổ hồng ngoại, hình thái cấu trúc, độ bền oxi hóa nhiệt của vật liệu nanocompozit EVA/silica chế tạo bằng phương pháp sol-gel, Tạp chí Hóa học, 49(2ABC), 77-81 (2011). 2. Thai Hoang, Dinh Thi Mai Thanh, Do Quang Tham, Nguyen Thuy Chinh, Nguyen Thi Thu Trang, Study on morphology, crystallization, dimensional and thermal stability of EVA/silica nanocomposites, Vietnam Journal of Science and Technology, 49(5A), 142-148 (2011). 24
27. 3. Thai Hoang, Nguyen Thuy Chinh, Do Quang Tham, Dinh Thi Mai Thanh, Trinh Anh Truc, Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Vu Giang, Vu Dinh Lam, Effect of EVAgMA compatibilizer on the structure and properties of ethylene vinyl acetate copolymer/silica nanocomposites, KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe, 65(6), 51-54 (2012), SCI-E. 4. Do Quang Tham, Thai Hoang, Nguyen Vu Giang, Nguyen Thuy Chinh, Maclene Aufray, UV-thermo-humidity complex stability and chemical resistance of EVA and EVA/EVAgMA/silica nanocomposites, Vietnam Journal of Chemistry, 50(6B), 128-134 (2012). 5. Do Quang Tham, Thai Hoang, Nguyen Thuy Chinh, Effect of pH of TEOS solution on morphology, thermal stability and mechanical properties of EVA/silica nanocomposites prepared by sol-gel method, Vietnam Journal of Science and Technology, 51(1), 81-90 (2013). 6. Do Quang Tham, Thai Hoang, Nguyen Vu Giang, Nguyen Thuy Chinh, Nguyen Thị Kim Dung, Infrared spectra, mophology, thermal stability and mechanical properties of the EVA/EVAgMA/silica nanocomposites prepared by sol-gel method, Vietnam Journal of Chemistry, 51(5), 525-529 (2013). 7. Thai Hoang, Trinh Anh Truc, Dinh Thi Mai Thanh, Nguyen Thuy Chinh, Do Quang Tham, Nguyen Thi Thu Trang, Nguyen Vu Giang and Vu Dinh Lam, Tensile, Rheological Properties, Thermal Stability and Morphology of Ethylene - Vinyl Acetate Copolymer (EVA)/silica Nanocomposites Using EVA-g-Maleic anhydride, Journal of Composite Materials, 48(4), 505-511 (2014), SCI. 25