Chế tạo và nghiên cứu đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quang trên nền silicate alumino kiềm thổ pha tạp

Nội dung tài liệu: Chế tạo và nghiên cứu đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quang trên nền silicate alumino kiềm thổ pha tạp

1. ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI H ỌC KHOA HỌC ĐỖ THANH TIẾN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG TRÊN NỀN SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ PHA TẠP Ngành: Quang học Mã số: 9440110 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HUẾ - NĂM 2020
2. Công trình được hoàn thành tại Khoa Điện, Điện tử và Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn 2. PGS. TS. Lê Văn Tuất Phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Duy Anh Tuấn Trường Đại học Đồng Nai. Phản biện 2: PGS.TS. Đinh Như Thảo Trường Đại học Sư Phạm, Đại học Huế. Phản biện 3: TS. Đoàn Minh Thủy Trường Đại học Quy Nhơn. Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng cấp: Đại học Huế vào lúc giờ ngày năm . Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Quốc gia Việt Nam 2. Thư viện Trường Đại học Khoa Học, Đại học huế.
3. 1 MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang đã và đang đem lại thành công cho nhiều lĩnh vực kỹ thuật ứng dụng hiện đại. Từ việc cung cấp các loại nguồn sáng cho kỹ thuật chiếu sáng, cung cấp các loại màn hình cho kỹ thuật hiển thị, tham gia chế tạo các loại dụng cụ, thiết bị phục vụ chuẩn đoán và điều trị bệnh trong kỹ thuật y tế và cho tới gần đây được xem là một trong những yếu tố có tính chất quyết định trong lĩnh vực thông tin cáp quang, hình thành xa lộ thông tin toàn cầu. Các thành tựu đạt được trong những lĩnh vực này khó có thể liệt kê hết và rất khó tìm thấy một cơ quan, một phòng thí nghiệm, một văn phòng hoặc một căn hộ mà ở đó không sử dụng một dụng cụ nào đấy hoạt động dựa trên việc sử dụng vật liệu phát quang [5], [16]. Trong kỹ thuật chiếu sáng, vật liệu phát quang được sử dụng để chế tạo nhiều loại đèn điốt phát quang (LED) khác nhau. Đây là loại nguồn sáng được khẳng định có hiệu suất phát sáng cao, tiết kiệm năng lượng, tuổi thọ dài, có kích thước nhỏ gọn và giảm thiểu ô nhiễm, thân thiện với môi trường hơn so với các nguồn sáng truyền thống trước đó. Riêng đối với LED phát ánh sáng trắng (White LED - w-LED), một báo cáo nghiên cứu mới đây của IMARC Group, có tựa đề “Thị trường LED Việt Nam (LED SMD): Xu hướng, ứng dụng, tăng trưởng, cơ hội và dự báo cho giai đoạn 2018-2023”, đã ước tính rằng thị trường LED tại Việt Nam trị giá 190 triệu USD vào 2017. Báo cáo này tiếp tục dự đoán thị trường vượt mức 520 triệu USD vào năm 2023, với tốc độ tăng trưởng là khoảng 18% trong giai đoạn này [9]. Điều đó cho thấy, cùng với nhu cầu sử dụng ngày càng gia tăng của thế giới, nhu cầu ứng dụng của Việt Nam đối với các loại LED nói chung, w-LED nói riêng cũng ngày càng gia tăng.
4. 2 w-LED có nhiều kiểu cấu trúc khác nhau, nhưng phổ biến nhất là cấu trúc gồm hai phần chính: Một chip LED phát bức xạ tử ngoại hoặc bức xạ màu lam và lớp vật liệu phát quang bao phủ chip LED. Dưới tác dụng kích thích của bức xạ phát ra từ chip LED quá trình quang phát quang của vật liệu bao phủ xảy ra, sự phối trộn các bức xạ của chip LED và vật liệu phát quang sẽ thu được ánh sáng trắng phát ra ngoài. Loại cấu trúc này của w-LED được đánh giá là ưu việt, do ánh sáng thu được gần giống ánh sáng trắng mặt trời nhất và có độ chói cao, đáp ứng tốt yêu cầu của kỹ thuật chiếu sáng [65]. Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu phát quang để chế tạo w- LED đang có tính thời sự và đã thu được việc nghiên cứu nhiều loại vật liệu phát quang dựa trên các loại vật liệu nền và chất kích hoạt khác nhau. Trong số đó, các loại vật liệu nền silicate pha tạp các nguyên tố đất hiếm (Rare Earth - RE) hoặc kim loại chuyển tiếp (Transition Metal - TM) [10], [16], [33], [36], [43], [48], [51], [68], [76], [92] được quan tâm. Trong họ vật liệu nền silicate, vật liệu nền silicate alumino kiềm thổ (M2Al2SiO7 với M = Ca, Sr) pha tạp các nguyên tố RE hoặc TM đã và đang được nhiều nhóm tác giả quan tâm nghiên cứu do có hiệu suất phát quang cao, đặc trưng quang phổ phù hợp với nhiều ứng dụng. Đối với vật liệu phát quang nền Ca2Al2SiO7 (CAS) pha tạp các nguyên tố RE hoặc TM, cấu trúc và tính chất quang của chúng đã được khảo sát khá sớm. Năm 1992, với mục đích nghiên cứu để tạo ra vật liệu ứng dụng làm laser điốt (Laser Diode - LD), nhóm tác giả Larry đã có công bố về vật liệu CAS pha tạp kim loại chuyển tiếp Cr4+ [44]. Tiếp theo, một loạt các nghiên cứu về đặc trưng quang phát quang của vật liệu CAS pha tạp, đồng pha tạp các ion RE3+ (Eu3+, Er3+, Ce3+, Tb3+, ) đã được thực hiện [12], [17], [28], [36], [117].
5. 3 Cụ thể là, nghiên cứu các dịch chuyển hấp thụ và bức xạ của ion Er3+ trong vật liệu CAS: Er3+ với định hướng ứng dụng cho việc chế tạo laser điốt [17]; nghiên cứu điều chỉnh màu bức xạ và tăng cường độ phát quang trong vật liệu CAS đồng pha tạp Tb3+, Bi3+ hay Sm3+, La3+ [73]; nghiên cứu hiện tượng truyền năng lượng (Energy Transfer - ET) giữa các cặp ion Ce3+ và Tb3+ [36], Ce3+ và Mn2+ [88], Tm3+ và Dy3+ [10] và xác nhận các ion Ce3+ và Tm3+ đóng vai trò là tâm tăng nhạy (tâm S - Sensitizer), các ion Tb3+, Mn2+, Dy3+ đóng vai trò là tâm kích hoạt (tâm A - Activator); hiện tượng lân quang dài đã được phát hiện khi nghiên cứu một số vật liệu CAS pha tạp các ion Ce3+, Eu2+ và Mn2+ [28], [43], [88], [99]. Ngay gần đây, vào các năm 2015 và 2016, nhóm tác giả Geetanjali Tiwari đã công bố các kết quả nghiên cứu một cách khá hệ thống về các đặc trưng quang phát quang, nhiệt phát quang và cơ phát quang của vật liệu CAS đơn pha tạp ion Dy3+ hay đồng pha tạp ion Ce3+ và ion Tb3+ với một số định hướng ứng dụng khác nhau, gồm cả việc dùng để chế tạo các cảm biến [91], [93]. Đồng thời, một số nhóm tác giả khác cũng đã quan tâm nghiên cứu về đặc điểm cấu trúc và tính chất quang của vật liệu Sr2Al2SiO7 (SAS) pha tạp các nguyên tố RE. Kết quả nghiên cứu vật liệu SAS pha tạp ion Eu2+ cho thấy, đó là ậv t liệu phát bức xạ màu xanh lá cây trong quá trình quang phát quang [58]. Một số nghiên cứu tính chất lân quang dài, tìm kiếm vật liệu để chế tạo w-LED bên cạnh tính chất nhiệt phát quang đã được thực hiện trên các vật liệu SAS đồng pha tạp Eu2+ với các ion RE3+ như: Dy3+, Ce3+, Nd3+ [22], [48], [77], [112], [120]. Đáng chú ý là một nghiên cứu của nhóm tác giả K. Park năm 2017, trong đó đã khảo sát một cách chi tiết ảnh hưởng của nồng độ ion Eu3+ pha tạp vào mạng nền hỗn hợp
6. 4 (Ca,Sr)2Al2SiO7 đến hiệu quả quang phát quang của vật liệu đó [71]. Một số nhóm tác giả cũng đã nghiên cứu về hiện tượng ET giữa các ion RE pha tạp trong mạng nền SAS như: Ce3+ và Eu2+ [48], Ce3+ và Tb3+ [69], Ce3+ và Dy3+ [29], từ đó thu được vật liệu có thể ứng dụng chế tạo w-LED. Tuy nhiên, vẫn chưa thấy có công bố nào về hiện tượng ET giữa các ion Ce3+ và Eu3+ trong mạng nền SAS. Ở Việt Nam, tình hình nghiên cứu về vật liệu phát quang rất đa dạng, các nghiên cứu được tiến hành trên nhiều loại vật liệu nền khác nhau: Oxide, sulfide, borate, aluminate, silicate, và cũng sử dụng các chất tạp khác nhau: Các nguyên tố RE hoặc TM [1], [2], [4], [7], [8], [54], [85], [86], [94]. Tuy nhiên, số nghiên cứu về họ vật liệu silicate alumino kiềm thổ M2Al2SiO7 (M: Ca, Sr) còn rất ít, dường như mới chỉ tập trung ở cơ sở nghiên cứu Khoa Vật lý, (nay là Khoa Điện, Điện tử và Công nghệ vật liệu) Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế [3]. Trên cơ sở tìm hiểu tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu phát quang liên quan mật thiết đến hệ vật liệu silicate alumino kiềm thổ, chúng tôi đặt ra vấn đề nghiên cứu như sau: 1. Khảo sát chi tiết quy trình chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp bằng phương pháp phản ứng pha rắn để xác định các điều kiện công nghệ và thông số thích hợp, tối ưu cho quy trình. 2. Khảo sát vai trò và ảnh hưởng của các ion RE3+ khác nhau như: Sm3+, Dy3+, Tb3+, Ce3+, Eu3+ khi pha tạp vào mạng nền CAS và SAS. Xác định, xây dựng cơ chế quá trình quang phát quang, cơ chế quá trình dập tắt cường độ ánh sáng phát quang vì nồng độ và tìm kiếm hướng ứng dụng của vật liệu chế tạo được vào thực tiễn. 3. Bên cạnh việc tìm hiểu vai trò của từng ion RE3+ trong vật liệu silicate alumino kiềm thổ đơn pha tạp, cần xác định vai trò
7. 5 của chúng trong vật liệu đồng pha tạp. Trong nền vật liệu này, hiện tượng ET giữa các cặp ion RE3+ (Ce3+ và Dy3+, Dy3+ và Eu3+, Ce3+ và Eu3+) và hiện tượng ET khi vật liệu đó được đồng pha tạp ba loại ion RE3+ (Ce3+, Dy3+ và Eu3+). Việc xác định cơ chế quá trình ET giữa các ion RE3+, hiệu suất quá trình ET và khả năng điều chỉnh màu bức xạ ánh sáng phát quang là cần thiết để từ đó đề xuất hướng ứng dụng của vật liệu. Với những lý do trên, chúng tôi chọn tên đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quang trên nền silicate alumino kiềm thổ pha tạp” để thực hiện Luận án tiến sĩ của mình. Mục tiêu của đề tài luận án là: Nghiên cứu các đặc trưng quang phổ của vật liệu silicate alumino kiềm thổ M2Al2SiO7 (M: Ca, Sr) đơn và đồng pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+, Ce3+, Dy3+, Tb3+), cụ thể: Nghiên cứu chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp các ion đất hiếm bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng quang phổ của vật liệu đã chế tạo bằng các phương pháp thực nghiệm khác nhau. Nghiên cứu hiện tượng truyền năng lượng giữa các ion đất hiếm khi đồng pha tạp vào mạng nền silicate alumino kiềm thổ và giải thích cơ chế quá trình quang phát quang của vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp các ion đất hiếm. Bố cục của luận án Ngoài phần Mở đầu, Kết luận, các Danh mục và Tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận án được trình bày trong bốn chương.
8. 6 - Chương 1: Trình bày lý thuyết liên quan trực tiếp đến mục tiêu nghiên cứu của luận án. - Chương 2: Trình bày công nghệ chế tạo và cấu trúc của hệ vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp. - Chương 3: Trình bày đặc trưng quang phổ của vật liệu CAS: RE3+ (với RE là: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) - Chương 4: Trình bày các kết quả nghiên cứu về quá trình ET giữa các ion RE3+ pha tạp trong vật liệu nền silicate alumino kiềm thổ. Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN TRỰC TIẾP ĐẾN MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN Vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp các nguyên tố RE hoặc TM đã được quan tâm nghiên cứu trong những năm gần đây và chúng chủ yếu được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp sol-gel hoặc phương pháp nổ. Theo lý thuyết, sự phát quang của vật liệu bắt nguồn từ các chuyển dời quang học của tâm phát quang trong vật liệu, khi nồng độ pha tạp lớn hơn một ngưỡng nào đó sẽ xuất hiện quá trình dập tắt cường độ phát quang do nồng độ. Hiện tượng ET giữa các tâm bức xạ giống nhau và khác nhau cũng được trình bày. Đây là những cơ sở lý thuyết được sử dụng để nghiên cứu và giải thích các tính chất phát quang cũng như cấu trúc của vật liệu chế tạo trong luận án. Chương 2. CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CẤU TRÚC CỦA HỆ VẬT LIỆU SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ PHA TẠP Trong chương này, chúng tôi đã đi sâu nghiên cứu các điều kiện công nghệ ảnh hưởng đến quy trình chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp các nguyên tố RE bằng phương pháp phản
9. 7 ứng pha rắn. Xác định được các điều kiện công nghệ và thông số tối ưu để chế tạo vật liệu như sau: + Đối với hệ vật liệu CAS - Nhiệt độ thiêu kết 1280 oC; - Thời gian thiêu kết 60 min; - Hàm lượng chất chảy B2O3 là 4 %kl sản phẩm. + Đối với hệ vật liệu SAS - Nhiệt độ thiêu kết 1250 oC; - Thời gian thiêu kết 120 min; - Hàm lượng chất chảy B2O3 là 4 %kl sản phẩm. Chương 3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG CAS: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) Trong chương này, chúng tôi tập trung nghiên cứu tính chất quang của hệ vật liệu CAS: RE3+ (với RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu). Với mục đích cụ thể là khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp các nguyên tố RE đến cường độ phát quang, cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ pha tạp, tọa độ màu CIE, cơ chế phát quang của từng nguyên tố RE trong vật liệu CAS. Để có được những kết quả về tính chất quang của các mẫu chế tạo chúng tôi đã sử dụng các phép đo khảo sát sau: Phép đo phổ PL và PLE, phương pháp xác định tọa độ màu CIE ánh sáng phát quang. 3.1. Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 3.1.1. Phương pháp phổ PL và PLE 3.1.2. Phương pháp xác định tọa độ màu CIE của ánh sáng phát quang 3.2. Tính chất quang của vật liệu CAS pha tạp ion RE3+ 3.2.1. Đặc trưng quang phổ của vật liệu CAS pha tạp ion Sm3+
10. 8 Hình 3.3. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Hình 3.4. Phổ PLE của mẫu CAS: 3+ 3+ Sm (x %mol), λex = 402 nm Sm (1,5 %mol), λem = 602 nm Hình 3.6. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Sm3+ trong mạng nền CAS Hình 3.3 trình bày phổ PL của các mẫu CAS: Sm3+ (x % mol) được kích thích bằng bức xạ 402 nm. Kết quả thu được cho thấy, tất cả các phổ PL đều giống nhau về hình dạng, chúng chỉ khác nhau về cường độ phát quang. Có ba cực đại bức xạ tại các bước sóng khoảng 565 nm, 602 nm, 648 nm đặc trưng cho chuyển dời trong cấu hình 4f5 của ion Sm3+ [75], [81]. Phổ PLE của mẫu CAS: Sm3+ (1,5 %mol) đo ở bước sóng bức xạ 602 nm được thể hiện trong hình 3.4. Các vạch
11. 9 hẹp trong khoảng bước sóng 300-500 nm được quy cho sự dịch chuyển từ trạng thái cơ bản đến trạng thái kích thích của ion Sm3+, trong đó cực đại kích thích mạnh nhất được xác định ở bước sóng 6 4 3+ 402 nm ứng với dịch chuyển H5/2 → F7/2 của ion Sm . 3.2.2. Đặc trưng quang phổ của vật liệu CAS pha tạp ion Dy3+ Phổ PL và phổ PLE của hệ vật liệu CAS: Dy3+ (x %mol) được thể hiện trong hình 3.7 và hình 3.8, phổ bao gồm các vạch hẹp, ứng với các dịch chuyển hấp thụ và bức xạ của ion Dy3+. Hình 3.7. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Hình 3.8. Phổ PLE của hệ mẫuCAS: 3+ 3+ Dy (x %mol), λex= 350 nm Dy (x %mol), λem= 575 nm Hình 3.10. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Dy3+ trong mạng nền CAS
12. 10 3.2.3. Đặc trưng quang phổ của vật liệu CAS pha tạp ion Ce3+ Hình 3.11. Phổ PL của mẫu CAS: Hình 3.13. Phổ PLE của hệ mẫu 3+ 3+ Ce (x % mol), λex = 350 nm CAS: Ce (x %mol), λem = 420 nm Hình 3.14. Phổ PL của mẫu CAS: Ce3+ Hình 3.15. Giản đồ tọa độ cấu hình được làm khít với tổ hợp 2 hàm Gauss của ion Ce3+ Dựa vào giản đồ các mức năng lượng của ion Ce3+ và các kết quả nghiên cứu về phổ PL và phổ PLE của ion Ce3+ trong mạng nền CAS cho thấy, phổ PLE và PL của vật liệu CAS: Ce3+ có dạng các dải rộng và dịch chuyển Stock lớn. Quá trình hấp thụ và bức xạ của ion này được giải thích bằng giản đồ tọa độ cấu hình như mô tả trên hình 3.15. 3.2.4. Đặc trưng quang phổ của vật liệu CAS pha tạp ion Tb3+ Phổ PL và phổ PLE của hệ vật liệu CAS: Tb3+ (x %mol) được thể hiện trong hình 3.16 và hình 3.17, phổ bao gồm các vạch hẹp, ứng với các dịch chuyển hấp thụ và bức xạ của ion Tb3+.
13. 11 Hình 3.16. Phổ PL của hệ mẫu Hình 3.17. Phổ PLE của hệ mẫu 3+ 3+ CAS: Tb (x %mol), λex = 282 nm CAS: Tb (x %mol), λem = 545 nm Hình 3.19. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Tb3+ trong mạng nền CAS 3.2.5. Đặc trưng quang phổ của vật liệu CAS pha tạp ion Eu3+ Từ kết quả khảo sát phổ PL và PLE của vật liệu CAS: Eu3+ các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Eu3+ trong mạng nền CAS được trình bày chi tiết trên hình 3.26.
14. 12 Hình 3.20. Phổ PL của mẫu CAS: Eu3+ Hình 3.24. Phổ PLE của mẫu CAS: 3+ (x %mol), λex = 393 nm Eu (x %mol), λem = 617 nm Hình 3.26. Các chuyển dời hấp thụ và bức xạ của ion Eu3+ trong mạng nền CAS 3.3. Cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ trong vật 3+ liệu CAS: RE (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) 0.8 5.4 y = 1,12-2,01x 4.6 y = 5,01-1,99x y = 5,90 - 1,91x Q = 6,03 5.3 R2= 0,97 Q = 5,97 Q = 5,73 0.6 2 R = 0,98 2 5.2 R = 0,99 4.4 5.1 0.4 3+ 4.2 Dy 3+ Sm3+ 5.0 Ce log(I/x) log(I/x) log(I/x) 0.2 4.9 4.0 4.8 0.0 3.8 4.7 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 log(x) log(x) log(x) Hình 3.27. Mối liên hệ Hình 3.28. Mối liên hệ Hình 3.29. Mối liên hệ giữa log(I/x) và log(x) giữa log(I/x) và log(x) giữa log(I/x) và log(x) của CAS: Sm3+ (x của CAS: Dy3+ (x của CAS: Ce3+ (x %mol), với x = 1,5; %mol), với x = 1,5; %mol), với x = 2,0; 2,0; 2,5; 3,5 2,0; 3,0; 3,5 2,5; 3,0; 4,0
15. 13 6.2 y = 6,52 - 1,91x 6.0x100 y = 6,04 - 2,01x Q = 5,73 Q = 6,03 6.1 2 R = 0,99 R2=0,97 0 6.0 5.8x10 5.9 0 Tb3+ 5.6x10 5.8 3+ 0 Eu log(I/x) 5.7 log(I/x) 5.4x10 5.6 5.2x100 5.5 5.4 5.0x100 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 log(x) log(x) Hình 3.30. Mối liên hệ giữa log(I/x) và Hình 3.31. Mối liên hệ giữa log(I/x) log(x) của CAS: Tb3+ (x %mol), với x = và log(x) của CAS: Eu3+ (x %mol), 1,5; 2,0; 2,5; 3,5 với x = 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 Đồ thị log(I/x) theo log(x) là đường thẳng có hệ số góc -Q/3. Đồ thị biểu diễn log(I/x) theo log(x) của vật liệu CAS: RE3+ ứng với các nồng độ ion RE3+ khác nhau được trình bày ở các hình 3.27 đến hình 3.31. Từ đồ thị này, Giá trị Q đối với vật liệu CAS: RE3+ được xác định rất gần với 6, cho thấy tương tác lưỡng cực-lưỡng cực (d-d) đóng vai trò chính trong cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ pha tạp của ion RE3+ trong vật liệu CAS: RE3+. 3.4. Ảnh hưởng của bức xạ kích thích đến sự phát quang của vật liệu CAS: RE3+ Hình 3.32. Phổ PL của mẫu CAS: Hình 3.33. Phổ PL của mẫu CAS: 3+ 3+ RE (0,5 %mol), λex = 365 nm RE (0,5 %mol), λex = 405 nm
16. 14 Kết quả thu được trên hình 3.32 cho thấy khi kích thích bằng bức xạ 365 nm thì cường độ cực đại của mẫu CAS: Eu3+ > CAS: Tb3+ > CAS: Dy3+ > CAS: Sm3+. Tuy nhiên khi chúng tôi khảo sát 4 mẫu này với bức xạ kích thích 405 nm thì cường độ phát quang của mẫu CAS: Sm3+ lớn hơn rất nhiều so với 3 mẫu CAS: Eu3+, CAS: Tb3+, CAS: Dy3+ (hình 3.33). Chương 4. NGHIÊN CỨU HIỆN TƯỢNG TRUYỀN NĂNG LƯỢNG GIỮA CÁC ION RE3+ TRONG VẬT LIỆU SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ 4.1. Hiện tượng ET của vật liệu CAS: Ce3+, Dy3+ 3+ Hình 4.1. Phổ PLE của mẫu CAS: Dy (1 %mol), λem = 575 nm, (1) và mẫu 3+ 3+ CAS: Ce (0,5 %mol), λem = 420 nm (3); phổ PL của mẫu CAS: Ce (0,5 3+ %mol) (2) và CAS: Dy (1 %mol), λex = 350 nm (4) Sự ET chỉ xảy ra khi có sự phù hợp năng lượng giữa năng lượng bức xạ của tâm S và năng lượng hấp thụ của tâm A [29], [49], [74], [83], [98]. Vì vậy, để biết được có xảy ra quá trình ET hay không cần phải kiểm tra sự chồng phủ phổ PLE của tâm A và phổ PL của tâm S. Kết hợp phổ PL của ion Ce3+ và phổ PLE của ion Dy3+ (hình 4.1), dải bức xạ rộng có bước sóng từ 365 đến 550 nm của ion Ce3+ với cực đại ở 420 nm chồng phủ lên dải phổ PLE (383, 425, 451
17. 15 và 472 nm) của ion Dy3+. Điều này cho thấy, có hiện tượng ET từ ion Ce3+ đến ion Dy3+ trong mạng nền CAS. 3+ 3+ Hình 4.4. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Ce (x %mol), Dy (1 %mol), ex = 350 nm 3+ 3+ Hình 4.5. Cơ chế ET từ ion Ce đến ion Dy trong mạng nền CAS [109] Để làm rõ hơn cơ chế truyền năng lượng từ ion Ce3+ sang ion Dy3+ trong vật liệu CAS: Ce3+, Dy3+, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ PL của hệ CAS: Ce3+ (x %mol), Dy3+ (1 %mol) như trên hình 4.4. Kết quả chứng tỏ rằng, khi tăng nồng độ tạp ion Ce3+ thì vị trí bức xạ cực đại của ion Ce3+ và ion Dy3+ trong phổ PL đều không thay đổi, đồng thời cường độ bức xạ của cả ion Ce3+ và Dy3+ đều tăng lên. Hiện tượng này cho thấy, mặc dù nồng độ của ion Dy3+ không thay đổi nhưng cường độ bức xạ đặc trưng cho ion Dy3+ tăng lên đáng kể khi tăng nồng độ pha tạp ion Ce3+. Kết quả này một lần nữa khẳng định có sự ET từ ion Ce3+ sang ion Dy3+ trong mạng nền CAS. Hình 4.5 là cơ chế ET từ ion Ce3+ đến ion Dy3+ trong mạng nền CAS.
18. 16 4.2. Hiện tượng ET của vật liệu CAS: Eu3+, Dy3+ 3+ Hình 4.8. Phổ PL của CAS: Dy (0,5 %mol), λex = 350 nm (1), Phổ PLE của 3+ CAS: Eu (0,5 %mol), λem = 617 nm (2) Hình 4.8 trình bày phổ PL và PLE của các mẫu CAS: Dy3+ (0,5 %mol) và CAS: Eu3+ (0,5 %mol). Từ kết quả thu được có thể thấy rằng phổ PL của ion Dy3+ chồng phủ với các cực đại kích thích của ion Eu3+ trong vùng từ 400-600 nm. Đáng chú ý, bức xạ kích 3+ 7 5 thích tương đối mạnh tại 463 nm của ion Eu ( F0 → D2) nằm hoàn toàn trong dải bức xạ của ion Dy3+ (phần tô vàng). Do đó có thể thực hiện quá trình truyền năng lượng từ ion Dy3+ sang ion Eu3+. Để làm rõ hơn cơ chế truyền năng lượng từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ trong vật liệu CAS: Eu3+, Dy3+ chúng tôi tiến hành khảo sát phổ PL của hệ CAS: Dy3+ (x %mol), Eu3+ (1 %mol), kích thích bằng bức xạ 350 nm (hình 4.11). Khi tăng nồng độ tạp ion Dy3+ từ 0,5 đến 3,5 %mol thì vị trí bức xạ cực đại của ion Eu3+ và ion Dy3+ trong phổ PL đều không thay đổi, đồng thời cường độ bức xạ của cả ion Eu3+ và Dy3+ đều tăng lên. Hiện tượng này cho thấy, mặc dù nồng độ của ion Eu3+ không thay đổi nhưng cường độ bức xạ đặc trưng của ion Eu3+ tăng lên đáng kể khi tăng nồng độ pha tạp ion Dy3+. Kết quả này một lần nữa khẳng định có sự truyền năng lượng hiệu quả từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ trong mạng nền CAS. Cơ chế truyền năng lượng từ ion Dy3+ sang Eu3+ trong mạng nền CAS được đề xuất như ở hình 4.13.
19. 17 Hình 4.11. Phổ PL của hệ mẫu CAS: Hình 4.12. Phổ PLE của hệ mẫu CAS: 3+ 3+ 3+ 3+ Dy (x %mol), Eu (1 %mol), ex = Dy (x %mol), Eu (1 %mol), em = 350 nm 617 nm Hình 4.13. Cơ chế ET từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ trong mạng nền CAS [25]
20. 18 4.3. Hiện tượng ET của vật liệu SAS: Ce3+, Eu3+ Hình 4.16. Phổ PLE của mẫu SAS: Hình 4.17. Phổ PL của mẫu SAS: 3+ 3+ 3+ Ce (0,5 %mol), λem = 400 nm (1) Ce (0,5 %mol) (1) và SAS: Ce và phổ PL mẫu SAS: Ce3+ (0,5 (0,5 %mol), Eu3+ (1 %mol) (hình %mol), λex = 335 nm (2), phổ PLE chèn thêm là phổ PL khi cường độ 3+ mẫu SAS: Eu (0,5 %mol), λem = được nhân lên 20 lần và lấy trong 617 nm (3) và phổ PL mẫu SAS: khoảng từ 550-650 nm) (2), λex = 3+ Eu (0,5 %mol), λex = 392 nm (4) 335 nm Hình 4.16 trình bày phổ PL và PLE của các mẫu SAS: Eu3+ (0,5 %mol) và SAS: Ce3+ (0,5 %mol). Từ kết quả thu được có thể thấy rằng, phổ PL của ion Ce3+ chồng phủ với các cực đại kích thích của ion Eu3+ trong vùng từ 360-420 nm. Đáng chú ý, bức xạ kích 3+ 7 5 thích mạnh nhất của ion Eu ở 392 nm ( F0 → L6) nằm hoàn toàn trong dải bức xạ của ion Ce3+. Do đó có thể thực hiện quá trình ET từ ion Ce3+ sang ion Eu3+. Để xác nhận quá trình ET này, phổ PL ở vùng 550-650 nm của hệ mẫu SAS: Ce3+ (x %mol), Eu3+ (1,0 %mol) với x = 0; 0,5; 1,0; 1,5 được đo ở bước sóng 335 nm (hình 4.18). Kết quả thu được cho thấy, cường độ phát quang của ion Eu3+ trong mẫu không có ion Ce3+ yếu hơn so với mẫu có ion Ce3+ và tăng dần khi nồng độ ion Ce3+ tăng. Kết quả này xác nhận rằng có sự ET từ ion Ce3+ đến ion Eu3+ dẫn đến cường độ phát quang của ion Eu3+ tăng.
21. 19 3+ 3+ Hình 4.18. Phổ PL của hệ mẫu SAS: Ce (x %mol), Eu (1,0 %mol), λex = 335 nm, đo trong khoảng bước sóng 550-650 nm 3+ 3+ Hình 4.19. Cơ chế ET từ ion Ce đến ion Eu trong mạng nền SAS [41]
22. 20 4.4. So sánh hiệu suất ET giữa các cặp ion Ce3+/Dy3+; Eu3+/ Dy3+ và Ce3+/Eu3+ trong vật liệu silicate alumino kiềm thổ Hình 4.20. Hiệu suất Hình 4.21. Hiệu suất Hình 4.22. Hiệu suất ET từ ion Ce3+ sang ion ET từ ion Dy3+ sang ET từ ion Ce3+ sang ion Dy3+ trong vật liệu ion Eu3+ trong vật liệu Eu3+ trong vật liệu SAS CAS CAS Kết quả so sánh hiệu suất ET giữa các cặp ion Ce3+/Dy3+; Eu3+/Dy3+ và Ce3+/Eu3+ trong vật liệu silicate alumino kiềm thổ cho thấy hiệu suất ET tối ưu giữa các cặp Ce3+/Dy3+ (87 %) (hình 4.20), Ce3+/Eu3+ (89 %) (hình 4.22) và Dy3+/Eu3+(78%) (hình 4.21). 4.5. Sự thay đổi màu bức xạ theo tỉ lệ nồng độ đồng pha tạp của các cặp ion Ce3+/Dy3+; Eu3+/Dy3+ và Ce3+/Eu3+ trong vật liệu silicate alumino kiềm thổ Tọa độ màu CIE của hệ vật liệu CAS đồng pha tạp đều có khả năng điều chỉnh màu khi thay đổi ion đất hiếm và nồng độ pha tạp. Các vật liệu đồng pha tạp có tiềm năng ứng dụng trong việc chế tạo LED trắng.
23. 21 Hình 4.23. Tọa độ màu Hình 4.24. Tọa độ màu Hình 4.25. Tọa độ CIE của hệ mẫu CAS: CIE của hệ mẫu CAS: màu CIE của hệ mẫu Ce3+ (x %mol), Dy3+ (1 Dy3+ (x %mol), Eu3+ (1 SAS: Ce3+ (x %mol), 3+ %mol), λex = 350 nm %mol), λex = 350 nm Eu (1 %mol), λex = 335 nm 4.6. Hiện tượng ET giữa ba ion Ce3+/Dy3+/Eu3+ trong mạng nền CAS Hình 4.26 là phổ PL của mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol), Eu3+ (0,5 %mol), kích thích bằng bức xạ phát quang có bước sóng 350 nm. Phổ thu được gồm các dịch chuyển đặc trưng cho cả ba ion Ce3+, Dy3+ và Eu3+. Phổ PL xuất hiện một dải rộng có cực đại ở bước sóng 420 nm đặc trưng cho bức xạ của ion Ce3+ và các vạch hẹp 4 6 4 6 ở bước sóng 478 nm ( F9/2→ H15/2), 575 nm ( F9/2→ H13/2), 664 nm 4 6 3+ ( F9/2→ H11/2) đặc trưng cho bức xạ ion Dy [30], [47], [52], [72], [74], vạch hẹp có cực đại bức xạ ở 617 nm, ứng với chuyển dời 5 7 3+ D0→ F2 của ion Eu [20], [30], [40].
24. 22 Hình 0.1. Phổ PL của mẫu CAS: Hình 0.2. Phổ PLE của mẫu CAS: 3+ 3+ 3+ Ce (0,5 %mol), Dy (1 %mol), Ce (0,5 %mol), em = 420 nm (1), 3+ 3+ Eu (0,5 %mol), λex = 350 nm mẫu CAS: Dy (1 %mol), em = 575 nm (2) và mẫu CAS: Eu3+ (0,5 %mol), em = 617 nm (3), mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol), 3+ Eu (0,5 %mol), λem = 617 nm (4) Trong khi đó, phổ PLE của mẫu CAS: Ce3+ (0,5 %mol), Dy3+ (1 %mol), Eu3+ (0,5 %mol) đo ở bức xạ phát quang có bước sóng 617 nm (đặc trưng cho bức xạ của ion Eu3+) so sánh với phổ PLE của các 3+ mẫu đơn pha tạp CAS: Ce (0,5 %mol), em = 420 nm, mẫu CAS: 3+ 3+ Dy (1 %mol), em = 575 nm và mẫu CAS: Eu (0,5 %mol), em = 617 nm (hình 4.27), cho thấy có một dải kích thích rộng cực đại ở 350 nm, ứng với kích thích của ion Ce3+, đồng thời xuất hiện các vạch hẹp ở các bước sóng 425 và 451 nm ứng với dịch chuyển kích thích của ion Dy3+. Điều đó chứng tỏ, các ion Ce3+ hấp thụ bức xạ có bước sóng từ 300 đến 400 nm và ET này cho các ion Dy3+ phát ra bức xạ 575 và 478 nm đặc trưng cho chuyển dời bức xạ của ion Dy3+ và một phần ET cho ion Eu3+ để phát ra bức xạ 617 nm đặc trưng cho ion Eu3+. Ngoài ra, kết quả khảo sát ở phần 4.2 cũng cho thấy một phần năng lượng của ion Dy3+ được truyền cho ion Eu3+ để phát ra bức xạ
25. 23 617 nm. Cơ chế ET giữa các ion Ce3+, Dy3+ và Eu3+ trong mạng nền CAS được mô tả như ở hình 4.28. Kết quả này cũng khá phù hợp với 3+ hiện tượng ET giữa các ion RE trong vật liệu NaCeF4 [109] và vật liệu GdF3 [30]. Hình 0.3. Cơ chế ET giữa các ion Ce3+/Dy3+/Eu3+ trong vật liệu CAS KẾT LUẬN Kết quả chính của luận án thể hiện qua các nội dụng sau và đây cũng là những đóng gópớ m i của luận án: 1. Xác định quy trình công nghệ chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp các ion đất hiếm bằng phương pháp phản ứng pha rắn, chi tiết đối với từng vật liệu Ca2Al2SiO7 và Sr2Al2SiO7 pha tạp. Vật liệu thu được đáp ứng tốt cho các nghiên cứu về đặc trưng quang phổ. 2. Các khảo sát thực nghiệm về cấu trúc và đặc trưng quang phổ của các vật liệu chế tạo được đã chỉ ra vai trò của các ion đất hiếm (Eu3+, Sm3+, Ce3+, Dy3+, Tb3+) trong vật liệu, đồng thời đề xuất được cơ chế chuyển dời hấp thụ và bức xạ của các ion đất hiếm trong
26. 24 các mạng nền silicate alumino kiềm thổ. Cơ chế dập tắt cường độ ánh sáng phát quang vì nồng độ của các ion đất hiếm pha tạp trong mạng nền này chủ yếu do tương tác lưỡng cực-lưỡng cực gây ra 3. Trên cơ sở hiện tượng phát quang của các ion Eu3+, Sm3+, Ce3+, Dy3+, Tb3+, hiện tượng truyền năng lượng giữa các ion đất hiếm khi đồng pha tạp (các cặp ion đất hiếm Ce3+/Dy3+; Dy3+/Eu3+; Ce3+/Eu3+) vào mạng nền silicate alumino kiềm thổ cũng được nghiên cứu. Việc thay đổi tỉ lệ nồng độ đồng pha tạp các ion đất hiếm là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi màu bức xạ phát quang, đó là những thông tin hữu ích để định hướng ứng dụng vật liệu silicate alumino kiềm thổ đồng pha tạp các ion đất hiếm trong việc chế tạo các nguồn sáng dùng cho kỹ thuật chiếu sáng. Các kết quả chính hoàn thành các mục tiêu, nội dung nghiên cứu đã đặt ra của luận án. Các kết quả này đã công bố trong các Hội nghị khoa học chuyên ngành, Tạp chí khoa học trong nước và quốc tế.
27. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 1. Do Thanh Tien, Nguyen Manh Son, Le Van Tuat, Le Ngoc 3+ 3+ Liem (2019), energy transfer between Ce -Dy IN Ca2Al2SiO7: Ce3+, Dy3+ phosphor, IOP Conference Series: Materials Science and Engineering (1757-8981, E-ISSN: 1757-899X), Vol. 540, pp. 1-6. 2. Ho Van Tuyen, Do Thanh Tien, Nguyen Manh Son, Phan Van Do (2019), Judd–Ofelt Parameters of Eu3+ and Energy Transfer 3+ 3+ of Ce /Eu in Sr2Al2SiO7 Materials, Journal of Electronic Materials (0361-5235, E-ISSN: 1543-186X), Vol. 48, pp. 7799- 7805. 3. Nguyen Manh Son, Do Thanh Tien, Nguyen Thi Quynh Lien, Vu Xuan Quang, Nguyen Ngoc Trac, Tran Thi Hong, Ho Van Tuyen (2020), Luminescence and Thermal-Quenching 3+ Properties of Red-Emitting Ca2Al2SiO7: Sm Phosphors, Journal of Electronic Materials (0361-5235, E-ISSN: 1543- 186X), Vol. 49, pp. 3701-3707. 4. Nguyen Manh Son, Do Thanh Tien, Duong Tan Tien, Pham Ngoc Luyen, Nguyen Van Tam, Nguyen Van Hung, Le Trung 3+ Cang (2019), Spectroscopic Characteristics of Ca2Al2SiO7: RE Phosphors, International Journal of Engineering Research & Technology, Vol. 8, No. 6, pp. 1509-1512. 5. Nguyen Manh Son, Do Thanh Tien, Le Van Thanh Son (2019), Effect of Eu3+ ion Doping Concentration to Luminescent Properties of Ca2Al2SiO7 Phosphor, International Journal of Engineering Research & Technology, Vol. 8, No. 4, pp. 248- 250. 6. Do Thanh Tien, Nguyen Manh Son (2019), Preparation and 3+ spectroscopic properties of Ca2Al2SiO7: Tb phosphor, Hue University Journal of Science: Natural Science, Vol. 128, No. 1B, pp. 5-10.
28. 7. Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn (2020), Đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quang M2Al2SiO7: Eu (M: Sr, Ca), Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên, Vol. 129, No. 1A. pp. 79-86. 8. Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Trung Cang (2019), Công nghệ chế tạo và tính chất quang của vật liệu Sr2Al2SiO7 pha tạp Europium, Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên, Vol. 128, No. 1A, pp. 73-80. 9. Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn (2019), Cơ chế phát quang 3+ của ion Dy trong mạng nền Ca2Al2SiO7, Tạp chí khoa học và công nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, tập 14, số 1, trang. 63-72. 10. Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Trần Minh Tiến, Nguyễn Văn Hùng (2019), Tính chất quang của vật liệu Sr2Al2SiO7 đồng pha tạp các ion Eu3+ và Dy3+, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế, tập 13, số 1, trang. 95- 103. 11. Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Văn Tuất, Nguyễn Văn Chiến (2019), Truyền năng lượng từ ion Dy3+ sang ion Eu3+ trong mạng nền Ca2Al2SiO7, Kỷ yếu hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 11-SPMS 2019, nhà xuất bản Bách Khoa Hà Nội, tập 1, trang. 291-295. 12. Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Bùi Văn Mạnh, Trần Quốc Toản (2019), Đặc trưng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7 pha tạp ion Eu2+, Kỷ yếu hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 11-SPMS 2019, nhà xuất bản Bách Khoa Hà Nội, tập 1, trang 296-299. 13. Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Quốc Đạt, Dương Tấn Tiên (2018), Chế tạo và tính chất quang của vật liệu 3+ 3+ Ca2Al2SiO7: Ce , Dy , Kỷ yếu Hội Nghị Vật Lý Quang Học
29. Quang Phổ Toàn Quốc Lần Thứ 10 tại Hạ Long năm 2018, trang 350-357. 14. Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Văn Hùng, Hồ Văn Tuyến (2018), Đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quang 2+ 3+, Sr2Al2SiO7: Eu , Dy , Kỷ yếu Hội nghị vật lý thừa thiên Huế 2018, nhà xuất bản Đại học Huế, trang 60-67. 15. Đỗ Thanh Tiến, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Văn Tuất, Dương Tấn Tiên (2018), Đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quang 2+ 3+ Ca2Al2SiO7: Eu , Nd , Kỷ yếu Hội nghị vật lý thừa thiên Huế 2018, nhà xuất bản Đại học Huế, trang 224-228.