Khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt khỏi inmenit sa khoáng Hà Tĩnh hoàn nguyên

Nội dung tài liệu: Khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt khỏi inmenit sa khoáng Hà Tĩnh hoàn nguyên

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THẢO KHẢ NĂNG CƯỜNG HÓA QUÁ TRÌNH ĂN MÒN SẮT KHỎI INMENIT SA KHOÁNG HÀ TĨNH HOÀN NGUYÊN Ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số: 9520309 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU Hà Nội - 2018
2. Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Trương Ngọc Thận TS. Dương Ngọc Bình Phản biện 1: GS.TS. Đinh Quảng Năng Phản biện 2: PGS.TS. Nguyễn Văn Tích Phản biện 3: TS. Nguyễn Tài Minh Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Vào hồi giờ, ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
3. MỞ ĐẦU Việt Nam có trữ lượng lớn quặng titan, chủ yếu dưới dạng inmenit. Do tầm quan trọng của titan đối với sự nghiệp phát triển kinh tế, an ninh, quốc phòng, Thủ tướng Chính phủ đã ký Quyết định số 1546/QĐ-TTG ngày 03/09/2013 “Phê duyệt quy hoạch phân vùng thăm dò, khai thác, chế biến và sử dụng quặng titan giai đoạn đến năm 2020, có xét tới năm 2030”. Theo quy hoạch, sản lượng rutin tổng hợp của nước ta dự kiến năm 2020 đạt 120 nghìn tấn/năm. Sản phẩm từ quá trình làm giàu tinh quặng inmenit bao gồm xỉ titan và rutin tổng hợp chủ yếu được sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất bột màu titan đioxit (TiO2). Do có tính chống ăn mòn cao, bền hoá học, bền cơ học, bền nhiệt, nhẹ, nên bột màu TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: sơn, giấy, chất dẻo, gốm sứ, mực in, dược liệu, Trong số các công nghệ thủy luyện, Becher là công nghệ đang được ứng dụng trong công nghiệp với các lợi thế: quá trình xử lí đơn giản, thân thiện với môi trường và tiêu hao điện năng thấp. Tuy nhiên, hạn chế của công nghệ này là: chất lượng nguyên liệu đầu vào yêu cầu cao hơn so với luyện xỉ titan và các công nghệ thủy luyện khác; công đoạn ăn mòn sắt kéo dài. Nhằm nâng cao hiệu quả kinh tế - kĩ thuật của công nghệ Becher, đề tài nghiên cứu được chọn là “Khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt khỏi inmenit sa khoáng Hà Tĩnh hoàn nguyên”. Mục đích của luận án: Mục tiêu trước hết của quá trình cường hóa công nghệ Becher là rút ngắn thời gian ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên bằng việc kết hợp NH4Cl với các axit hữu cơ hoặc thay thế NH4Cl bằng hỗn hợp xúc tác khác. Thành công của Luận án sẽ góp phần thúc đẩy việc áp dụng công nghệ Becher theo các phương án cường hóa quá trình ăn mòn sắt để xử lí làm giàu tinh quặng inmenit sa khoáng ở nước ta. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu - Theo yêu cầu chất lượng đầu vào về hàm lượng TiO2 của công nghệ Becher, đối tượng nghiên cứu được chọn là tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh. - Phạm vi nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm. Điểm mới của Luận án: - Đây là công trình nghiên cứu cơ bản, đầu tiên ở nước ta đề cập đến Cường hóa quá trình ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên. - Lần đầu tiên đề xuất sử dụng hỗn hợp axit axetic và natri axetat để thay thế dung dịch ăn mòn truyền thống amoni clorua trong quá trình ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên theo công nghệ Becher. - Đề xuất quy trình và chế độ thực nghiệm phù hợp xử lí làm giàu tinh quặng 1
4. inmenit sa khoáng Hà Tĩnh theo công nghệ Becher, trong đó khâu ăn mòn được tiến hành trong dung dịch NH4Cl hoặc thay đổi dung dịch theo các phương án cường hóa. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của Luận án Về phương diện khoa học, Luận án góp phần làm rõ hơn vai trò và cơ chế tương tác của NH4Cl cũng như các hợp chất hữu cơ kết hợp hoặc thay thế NH4Cl trong quá trình ăn mòn sắt. Đối với thực tiễn sẽ góp phần thúc đẩy việc áp dụng công nghệ Becher để xử lý làm giàu tinh quặng inmenit sa khoáng Việt Nam. Bố cục của luận án Luận án được trình bày trong 118 trang, 38 bảng và 53 hình. Trong đó gồm: Mở đầu: 2 trang; Chương 1. Khái quát về quặng inmenit và các phương pháp làm giàu tinh quặng: 8 trang; Chương 2. Tổng quan về công nghệ Becher: 25 trang; Chương 3. Nguyên liệu, quy trình và thiết bị thực nghiệm: 9 trang; Chương 4. Kết quả và thảo luận: 52 trang; Kết luận và kiến nghị: 2 trang; Tài liệu tham khảo: 8 trang (18 tài liệu tham khảo tiếng Việt, 79 tài liệu tham khảo tiếng Anh, 02 trang web, 01 nguồn khác); Danh mục các công trình đã công bố của Luận án: 1 trang; Phụ lục: 11 trang. CHƯƠNG 1. KHÁI QUÁT VỀ QUẶNG INMENIT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU TINH QUẶNG 1.1 Quặng inmenit, trữ lượng và phân bố Inmenit có công thức hóa học FeTiO3, kết tinh trong hệ ba phương, liên kết ion, cấu trúc tinh thể tương tự corindon và hematit. Theo cục Khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) năm 2017, trữ lượng inmenit trên thế giới ước tính khoảng 770 triệu tấn (tính theo hàm lượng TiO2), tập trung chủ yếu ở Trung Quốc, Úc, Ấn Độ, Nam Phi, Brazil, Canada, và Việt Nam. Theo kết quả thăm dò địa chất, Việt Nam có trữ lượng quặng titan dự báo khoảng 650 triệu tấn, riêng khu vực Bình Thuận khoảng 600 triệu tấn. Xét về chất lượng inmenit sa khoáng, chỉ có vùng mỏ Kỳ Anh, Cẩm Xuyên (Hà Tĩnh) và Hàm Tân (Bình Thuận) đạt yêu cầu làm nguyên liệu đầu vào cho công nghệ Becher. 1.2 Các công nghệ làm giàu tinh quặng inmenit 1.2.1 Luyện xỉ titan Quá trình luyện được thực hiện trong lò hồ quang. Sản phẩm gồm xỉ titan chứa khoảng 90% TiO2 và gang. Nhược điểm của phương pháp luyện xỉ (một giai đoạn hay gần đây là hai giai đoạn) là tiêu hao điện năng lớn và gây ô nhiễm môi trường. Công nghệ sản xuất xỉ titan đã tiến hành ở quy mô công nghiệp từ hơn một thế kỉ tại Canada, Nam Phi, Nauy, 2
5. 1.2.2 Các công nghệ thủy luyện Từ những năm 70 của thế kỉ trước, công nghệ làm giàu tinh quặng inmenit để thu hồi rutin tổng hợp đã nhanh chóng phát triển trên thế giới với nhiều phương pháp: Benelite, Austpact, Ishihara, Murso, Becher. Công nghệ thủy luyện cho phép xử lý tinh quặng inmenit có chất lượng thay đổi trong phạm vi rộng, tách sắt tương đối triệt để, tiêu hao điện năng thấp hơn so với luyện xỉ và rutin tổng hợp thu được có hàm lượng TiO2 cao. Tuy nhiên, nhược điểm chung của các công nghệ thủy luyện là thực hiện trong môi trường axit ở nhiệt độ cao, phải sử dụng thiết bị hòa tách chịu ăn mòn. Vì vậy, trong thực tiễn (trừ công nghệ Becher) mới chỉ có công nghệ Austpact được triển khai ở quy mô bán sản xuất. Công nghệ Becher (Robert Gordon Becher - Úc) được phát minh từ đầu thập kỉ 60 của thế kỉ trước. Khác với các công nghệ thủy luyện nêu trên, quá trình khử sắt từ inmenit hoàn nguyên được thực hiện không phải trong các axit mà là dung dịch NH4Cl kết hợp sục không khí. Sản phẩm của quá trình gồm rutin tổng hợp chứa ≥ 90% TiO2 và bột sắt oxit. Công nghệ Becher đang phát triển ở quy mô công nghiệp tại Úc, Ấn Độ, Từ thực tế nêu trên, công nghệ Becher được áp dụng nghiên cứu trong Luận án. CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ BECHER 2.1 Sơ đồ công nghệ Becher Sơ đồ công nghệ Becher thể hiện trên hình 2.1. Chất hoàn nguyên Hoàn nguyên Tinh quặng inmenit Tuyển từ chọn lọc Phụ gia Lắng, tách Ăn mòn sắt Inmenit hoàn nguyên Inmenit Hòa tách Lọc, rửa, Rutin tổng hợp nâng cấp trong axit loãng sấy khô Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ Becher Quy trình công nghệ Becher gồm ba công đoạn chính: - Hoàn nguyên chọn lọc inmenit để chuyển sắt hợp chất về kim loại 3
6. - Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên trong dung dịch NH4Cl kết hợp sục không khí. Sản phẩm sau ăn mòn là inmenit nâng cấp (inmenit NC). - Lượng sắt còn lại trong inmenit nâng cấp tiếp tục được khử bằng hòa tách trong axit loãng. Sản phẩm cuối cùng là rutin tổng hợp. 2.2 Các công đoạn chính 2.2.1 Hoàn nguyên chọn lọc tinh quặng inmenit Nhằm mục đích chuyển sắt hợp chất thành sắt kim loại bằng C rắn hoặc CO theo các phản ứng tổng quát: 2FeTiO3 + C = 2Fe + 2TiO2 + CO2 FeTiO3 + CO = Fe + TiO2 + CO2 Tùy thuộc vào ái lực hóa học của các oxit và nhiệt độ hoàn nguyên, một số oxit kim loại màu cũng có thể bị hoàn nguyên. Với TiO2 có chăng chỉ là sự thay đổi hóa trị của titan trong oxit ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, còn có thể tạo ra ferit và silicat giữa các oxit gây khó khăn cho quá trình hoàn nguyên và ăn mòn sau này. 2.2.2 Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên Theo công nghệ Becher, sắt được tách khỏi inmenit hoàn nguyên bằng quá trình ăn mòn trong dung dịch NH4Cl kết hợp sục không khí. Quá trình này xảy ra theo cơ chế ăn mòn điện hóa do sự hình thành tự nhiên các cặp vi pin. Theo lí thuyết tốc độ tuyệt đối cho phản ứng hòa tan anot là kim loại thì quan hệ giữa tốc độ phản ứng i và quá thế (Ei - Ecb = E = ) được biểu thị bằng phương trình động học điện hóa hay còn gọi là phương trình Butler-Volmer: ∝nf −(1−α)nf i = io(e - e ) Trong đó: io – mật độ dòng trao đổi ứng với trường hợp dòng anot bằng dòng catot - hệ số vận chuyển điện tích (0 < < 1) 퐹 = , F = 96500 C/mol R = 8,314J/mol.K; T =298K 푅 n- số điện tử  - sự thay đổi thế điện cực (Ei) khi có dòng điện đi qua so với giá trị cân bằng (Ecb) Tuy nhiên, các công bố nghiên cứu trên thế giới về động học ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên chủ yếu được đánh giá thông qua sự phụ thuộc của quá trình này với các yếu tố chính như: nồng độ dung dịch ăn mòn, tỉ lệ L/R, nhiệt độ, lưu lượng không khí và thời gian ăn mòn đến lượng sắt kim loại còn lại trong inmenit nâng cấp. Trong quá trình ăn mòn, trên bề mặt tiếp xúc giữa các phần tử sắt kim loại từ inmenit hoàn nguyên và dung dịch NH4Cl hình thành tự nhiên các cặp vi pin. 4
7. • Trên anot xảy ra phản ứng oxi hóa sắt: 2Fe o = 2Fe2+ + 4e (2.18) • Trên catot là phản ứng khử oxi: - O2 + 2H2O + 4e = 4OH (2.19) + - Trong dung dịch NH4Cl phân li: NH4Cl NH4 + Cl (2.20) Trên ranh giới rắn-lỏng: + - + - NH4 tương tác với OH làm giảm pH: NH4 + OH NH3 + H2O (2.21) 2+ NH3 tạo phức với ion Fe (phức ammin sắt (II)) và chuyển phức vào dung dịch: 2+ 2+ [Fe(H2O)6] + xNH3 [Fe(NH3)x(H2O)6-x] + xH2O (2.23) Trong dung dịch: 2+ Phức ammin sắt (II) phân hủy thành Fe và NH3. 2+ 2+ [Fe(NH3)x(H2O)6-x] + xH2O [Fe(H2O)6] + xNH3 (2.24) Trong môi trường ăn mòn, ion Fe2+ có thể sẽ bị oxi hóa thành Fe3+, sau đó thủy phân rồi kết tủa tạo thành các dạng hợp chất như FeOOH, Fe3O4, Còn NH3 sẽ kết hợp với H2O theo phản ứng: + - NH3 + H2O = NH4 + OH (2.25) Như vậy, NH4Cl có các tác dụng: + - - Ion NH4 phân li từ NH4Cl có tác dụng như một chất đệm đối với ion OH trên vùng catot, làm giảm pH trên bề mặt phản ứng, nhờ đó hạn chế sự kết tủa của sắt (II) hidroxit. 2+ - NH3 tạo phức với ion Fe và khuếch tán ra khỏi bề mặt phản ứng vào dung dịch. - Ion Cl- phá vỡ màng thụ động (FeOOH) trên bề mặt sắt kim loại nếu có sự hình thành. Quá trình ăn mòn sắt chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố, trước hết là: độ pH; nồng độ oxi hòa tan trong dung dịch; nồng độ NH4Cl và nhiệt độ ăn mòn. 2.2.3 Xử lí huyền phù sau ăn mòn Sau quá trình ăn mòn sắt, inmenit nâng cấp và hợp chất sắt được phân tách dựa vào sự khác nhau về kích thước hạt và tỉ trọng của chúng. Inmenit nâng cấp tiếp tục được khử sắt dư bằng hòa tách trong axit sunfuric để thu hồi rutin tổng hợp. Còn hợp chất sắt qua xử lí nhiệt để tạo thành hematit -Fe2O3. 2.3 Tình hình nghiên cứu trên thế giới và ở Việt Nam 2.3.1 Trên thế giới a) Hoàn nguyên chọn lọc inmenit: Đã có các công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ chất hoàn nguyên tới quá trình hoàn nguyên chọn lọc bằng graphit, than cốc, than củi, than antraxit, khí CO, H2, Nói chung, nhiệt độ càng cao thì tốc độ quá trình hoàn nguyên càng tăng. Theo nhiều tác giả, nhiệt độ 5
8. hoàn nguyên phù hợp trong khoảng 1100 ÷ 1200 oC. Còn thời gian phụ thuộc vào đặc tính của inmenit và chất hoàn nguyên. b) Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên: Các nghiên cứu về quá trình ăn mòn sắt chủ yếu tập trung vào ảnh hưởng của một số yếu tố như: nồng độ NH4Cl, lưu lượng không khí, pH, nhiệt độ, thời gian ăn mòn. Các yếu tố này thay đổi phụ thuộc vào đặc điểm của từng loại inmenit hoàn nguyên. Ngoài NH4Cl, các dung dịch ăn mòn khác cũng được khảo sát theo các phương án: kết hợp NH4Cl với các chất vô cơ hay hữu cơ hoặc thay thế NH4Cl bằng các hợp chất khác: axit axetic, etanol, glucose, etylen diamoni clorua (EDAC), Các công bố liên quan đến phương án nêu trên còn rất hạn chế. Tuy vậy, kết quả nghiên cứu bước đầu cho thấy, có thể cường hóa quá trình ăn mòn sắt theo hướng rút ngắn thời gian ăn mòn và cũng có thể nâng cao hiệu quả khử sắt kim loại trong inmenit hoàn nguyên. 2.3.2 Ở Việt Nam Với nguồn tài nguyên inmenit vốn có, ở nước ta đã có các nghiên cứu chế thử rutin bằng các phương pháp thủy luyện trong khuôn khổ Chương trình trọng điểm số 15 và 24.02 từ năm 1978-1985. Vài ba thập kỉ gần đây, một số Viện nghiên cứu vật liệu của Việt Nam bước đầu đã đề cập tới công nghệ Becher cho quá trình làm giàu tinh quặng inmenit. Tuy nhiên, cho đến nay, nước ta chưa có một cơ sở công nghiệp nào làm giàu tinh quặng inmneit theo phương pháp thủy luyện. Khác với thực trạng rutin, tại Việt Nam, xỉ titan đã được sản xuất ở quy mô công nghiệp. Đến tháng 12/2010 đã có 5 nhà máy luyện xỉ titan với tổng công suất 78 nghìn tấn/năm. Hiện tại, còn có một số dự án luyện xỉ đang được trình phê duyệt. 2.4 Định hướng nghiên cứu Inmenit sa khoáng Hà Tĩnh được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu của Luận án. Để có cơ sở đánh giá khoa học, tổng thể, nội dung nghiên cứu tập trung vào các vấn đề sau: 1. Thành phần vật chất và cấp hạt của tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh. 2. Xác định chế độ phù hợp làm giàu tinh quặng inmenit theo công nghệ Becher bao gồm: chuẩn bị liệu, hoàn nguyên chọn lọc, ăn mòn sắt trong dung dịch amoni clorua, xử lí huyền phù sau ăn mòn, hòa tách sắt dư trong inmenit nâng cấp. 3. Trên cơ sở quy trình và chế độ thực nghiệm phù hợp theo công nghệ Becher, khảo sát và đánh giá khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt khi có sự thay đổi dung dịch ăn mòn theo các phương án: • Kết hợp amoni clorua với axit axetic và amoni clorua với axit xitric • Thay thế amoni clorua bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat 6
9. 4. Xác định cơ chế tương tác của các hợp chất kết hợp và thay thế amoni clorua trong quá trình ăn mòn sắt. CHƯƠNG 3. NGUYÊN LIỆU, QUY TRÌNH VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 3.1 Nguyên liệu ➢ Tinh quặng inmenit Hà Tĩnh có thành phần hóa học, khoáng vật và cấp hạt như trong bảng 3.1, hình 3.1, bảng 3.2 Bảng 3.1 Thành phần hóa học tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh Thành phần Hàm lượng (%) TiO2 54,65 FeO 20,36 Fe2O3 21,45 SiO2 1,39 MgO 0,01 MnO 1,62 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen tinh Al2O3 0,17 quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh Inmenit sa khoáng Hà Tĩnh có hàm lượng 54,65% TiO2 và 41,81% ∑(Fe2O3+FeO). Hàm lượng các tạp chất khác khoảng 3,5%. Thành phần pha chính của tinh quặng gồm: inmenit (FeTiO3), pseudorutin (Fe2Ti3O9), có sự xuất hiện của rutin (TiO2) và hematit (Fe2O3). Phần lớn cấp hạt trong khoảng 0,10÷0,20 mm ( 80%), tương đương với một số tinh quặng inmenit trên thế giới. Bảng 3.2 Thành phần cấp hạt tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh STT Kích thước (mm) Tỉ lệ (%) 1 -0,09 5,99 2 0,09 ÷ 0,10 5,92 3 0,10 ÷ 0,12 11,48 4 0,12 ÷ 0,13 17,90 5 0,13 ÷ 0,15 20,31 6 0,15 ÷ 0,17 16,45 7 0,17 ÷ 0,20 10,30 8 0,20 ÷ 0,23 5,62 9 0,23 ÷ 0,26 3,29 10 + 0,26 1,84 7
10. Kết quả phân tích thành phần vật chất và cấp hạt cho thấy chất lượng tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh thuộc loại trung bình, có thể sử dụng làm nguyên liệu cho công nghệ Becher. ➢ Than antraxit; phụ gia Na2CO3 và các hóa chất khác: NH4Cl, CH3COOH, C3H4(OH)(COOH)3, H2SO4. 3.2 Quy trình thực nghiệm Hình 3.2 Quy trình thực nghiệm Nguyên liệu bao gồm inmenit, than antraxit và Na2CO3 được trộn đều theo tỉ lệ: inmenit /than/Na2CO3 = 20/5/1. Lượng C thực tế dùng cho quá trình hoàn nguyên được lấy dư 2,5 lần so với kết quả tính toán. Phối liệu được vê viên có kích thước từ 4-6 mm. Sau đó hóa bền viên liệu ở nhiệt độ 120 oC, thời gian 1 giờ. Quá trình hoàn nguyên được thực hiện trong lớp liệu tĩnh với thiết bị gia nhiệt là lò buồng thanh nung SiC. 퐹푒 푙 Mức độ kim loại hóa () sắt oxit trong inmenit hoàn nguyên:  = x 100% ∑퐹푒 Trong đó: 퐹푒 푙 là hàm lượng sắt kim loại; ∑퐹푒 là tổng hàm lượng sắt. Sau quá trình hoàn nguyên, inmenit hoàn nguyên được phân tách khỏi than dư qua tuyển từ bằng nam châm vĩnh cữu. 3.3 Thiết bị thực nghiệm Các thiết bị thực nghiệm gồm: Thiết bị vê viên, lò buồng thanh nung SiC, thiết bị ăn mòn và máy đo pH. Các thiết bị phân tích: máy phân tích cấp hạt, máy nhiễu xạ rơnghen Bruker- AXS D5005 (Siemens). 8
11. CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1 Làm giàu tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh bằng công nghệ Becher 4.1.1 Hoàn nguyên chọn lọc Nguyên liệu cho quá trình hoàn nguyên chọn lọc tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh được chuẩn bị như nêu ở phần Quy trình thực nghiệm ở mục 3.2. Inmenit hoàn nguyên có thành phần hóa học như bảng 4.1. Thành phần pha: Fekl, TiO2 và Fe3Ti3O10 (hình 4.1). Cấp hạt phân tích tương tự tinh quặng inmenit. Mức độ kim loại hóa sắt 83%. Inmenit hoàn nguyên này được dùng làm nguyên liệu cho nghiên cứu quá trình ăn mòn sắt. Bảng 4.1 Thành phần hóa học inmenit Hà Tĩnh hoàn nguyên Thành phần Hàm lượng (%) TiO2 60,20 Fe 36,30 Fekl 30,30 SiO2 1,54 MgO 0,01 MnO 1,80 Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen: (a) tinh Al2O3 0,19 quặng inmenit và (b) inmenit hoàn nguyên 4.1.2 Ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên trong NH4Cl Động học ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên được đánh giá thông qua sự phụ thuộc của quá trình này với các yếu tố chính như: tỉ lệ lỏng/rắn -L/R (5/1÷8/1) - hình 4.2; lưu lượng không khí -LLKK (2,5÷4,5 L/ph) - hình 4.3, nồng độ dung o dịch NH4Cl -cNH4Cl (0,3÷0,7%) – hình 4.4, nhiệt độ -Tam (50÷80 C) – hình 4.6 và thời gian -tam (1÷10 h) – hình 4.7. Hiệu quả quá trình ăn mòn sắt được đánh giá thông qua hàm lượng sắt kim loại (mFe) còn lại trong immenit nâng cấp. Từ kết quả thực nghiệm rút ra chế độ ăn mòn sắt phù hợp trong NH4Cl: Tỉ lệ o L/R = 7/1; LLKK = 4,0 (L/ph); cNH4Cl = 0,5%; Tam = 70 C; tam = 9 h. 9
12. 20 20 (%) (%) 15 15 10 10 5 5 trong inmenit NC NC inmenit trong trong inmenit NC NC inmenit trong Fe Fe Fe m m 0 0 3 4 5 6 7 8 9 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Tỉ lệ L/R LLKK (L/ph) Hình 4.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R đến Hình 4.3 Ảnh hưởng của LLKK đến mFe mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH4Cl trong NH4Cl 15 15 (%) (%) 10 10 5 5 trong inmenit NC NC inmenit trong trong inmenit NC NC inmenit trong Fe Fe m m 0 0 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 40 50 60 70 80 90 o Nồng độ NH4Cl (%) Nhiệt độ ăn mòn ( C) Hình 4.5 Ảnh hưởng của 4 푙 đến mFe Hình 4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đen mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong NH Cl trong NH4Cl 4 35 6 30 (%) 5 25 20 4 15 10 3 trong inmenit NC NC inmenit trong 5 pH dung dịch ăn mòn mòn ăn dịch dung pH Fe Fe m 0 2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Thời gian ăn mòn (h) Thời gian ăn mòn (h) Hình 4.7 Ảnh hưởng của thời gian đến Hình 4.8 Diễn biến pH dung dịch trong mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl trong NH4Cl 10
13. Diễn biến pH của dung dịch ăn mòn ứng với chế độ trên được giải thích như sau: Inmenit hoàn nguyên có tính kiềm, còn NH4Cl lại có tính axit. Vì vậy, khi tiếp xúc sẽ xảy ra phản ứng trung hòa làm tăng pH từ 4,84 lên 5,19 trong giờ đầu ăn mòn (hình 4.9). Sau đó, pH giảm dần và không thay đổi ( 4,3) ở giai đoạn cuối ăn mòn. Nguyên nhân giảm pH có thể do sự thủy phân ion Fe3+ sinh ra ion H+. Ngoài ra, hợp chất sắt tạo thành và tỉ lệ của chúng cũng ảnh hưởng đến pH. Sau quá trình ăn mòn, inmenit nâng cấp thu được có thành phần hóa học và thành phần pha như trong bảng 4.9 và hình 4.9. Bảng 4.9 Thành phần hóa học của inmenit nâng cấp Thành phần TiO2 ∑Fe Fekl SiO2 MgO MnO Al2O3 Hàm lượng (%) 81,89 7,80 0,50 2,05 0,02 2,30 0,23 Hình 4.9 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của (a) inmenit hoàn nguyên và (b) inmenit nâng cấp Sau ăn mòn, Fekl giảm từ 30,30% (inmenit hoàn nguyên) xuống còn 0,50% (inmenit nâng cấp). Trên giản đồ nhiễu xạ, không còn xuất hiện pha Fekl, TiO2 có cường độ mạnh hơn so với inmenit hoàn nguyên, ngoài ra còn có Fe3Ti3O10 (hình 4.9 a). Còn cấp hạt cũng gần như không thay đổi. Kết quả ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên trong NH4Cl là cơ sở đánh giá khả năng cường hóa quá trình ăn mòn khi thay đổi dung dịch xúc tác. 4.1.3 Xử lí sản phẩm sau ăn mòn 4.1.3.1 Khử sắt dư trong inmenit nâng cấp bằng hòa tách trong H2SO4 Sắt dư được khử bằng axit H2SO4 với các thông số chọn trước: tỉ lệ L/R = 10/1; tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Phụ thuộc của sự thay đổi hàm lượng ∑Fe và TiO2 trong rutin được khảo sát thông qua ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 - cH2SO4 11
14. o (5,0÷30%) – hình 4.10, nhiệt độ -Tht (25÷80 C) –hình 4.11 và thời gian -tht (30÷180 phút)- hình 4.12. 90 8 90 8 88 88 6 6 (%) (%) 2 86 2 86 4 4 (%) 84 84 Fe (%) Fe Fe   2 TiO2 2 82 TiO2 82  Fe  Fe Hàm lượng TiO lượng Hàm Hàm lượng TiO lượng Hàm 80 0 80 0 0 5 10 15 20 25 30 35 20 30 40 50 60 70 80 90 Nhiệt độ hòa tách(oC) cH2SO4 (%) Hình 4.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới Hình 4.10 Ảnh hưởng của 2푆 4 tới hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin Từ kết quả thực nghiệm, chế độ hòa 90 10 tách phù hợp inmenit nâng cấp trong 88 8 H2SO4 được chọn: Tỉ lệ L/R= 10/1; o cH2SO4= 15%; Tht = 60 C, tht = 120 phút. 86 6 (%) Rutin tổng hợp có thành phần hóa học 842 4 Fe (%) Fe  như bảng 4.14, hàm lượng TiO2 (88,94%) TiO cao hơn so với inmenit nâng cấp 82 TiO2 2  Fe (81,89%); hàm lượng Fe giảm từ 7,80% 80 0 0 30 60 90 120 150 180 210 xuống 3,35%. Thời gian hòa tách(phút) Hình 4.12 Ảnh hưởng của thời gian tới hàm lượng TiO2 và ∑Fe trong rutin Thành phần pha chủ yếu gồm: TiO2 và Fe3Ti3O10, gần như không có sự khác biệt so với inmenit nâng cấp (hình 4.13). Như vậy, axit H2SO4 loãng không hòa tan Fe3Ti3O10. Bảng 4.14 Thành phần hóa học của rutin tổng hợp Thành phần TiO2 ∑Fe Fekl SiO2 MnO Al2O3 Hàm lượng (%) 88,94 3,35 0,25 2,27 2,31 0,19 12
15. Hình 4.13 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của Hình 4.15 Ảnh nhiễu xạ rơnghen hợp chất sắt (a) inmenit nâng cấp và (b) rutin tổng hợp sau ăn mòn: (a) trước nung và (b) sau nung 4.1.3.2 Xử lí nhiệt hợp chất sắt Hợp chất sắt sau khi tách khỏi inmenit nâng cấp được lọc, rửa có thành phần chủ yếu là lepidocrocit ( -FeOOH) và Fe3O4 (hình 4.15 a). o Sau khi nung ở nhiệt độ 500 C trong 2 giờ, sản phẩm thu được chỉ có pha -Fe2O3 với hàm lượng 92% (hình 4.15 b) 4.2 Nghiên cứu khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt 4.2.1 Cơ sở lựa chọn phương án cường hóa 4.2.1.1 Axit axetic và axit xitric Axetic và xitric là các axit hữu cơ yếu. Các axit này không độc hại, giá rẻ, được sử dụng rộng rãi trong đời sống và công nghiệp. Từ vai trò của amoni clorua trong ăn mòn sắt, axit axetic và axit xitric được chọn làm chất xúc tác kết hợp với amoni clorua. Axit axetic - CH3COOH và axit xitric - C3H4(OH)(COOH)3 có công thức cấu tạo như hình 4.16. a) Axit axetic b) Axit xitric Hình 4.16 Công thức cấu tạo của axit axetic và axit xitric Trong dung dịch, các axit này phân li ra H+ và các anion: - + • Với axit axetic: CH3COOH CH3COO + H (4.1) - • Còn axit xitric: Cit là kí hiệu của C3H4(OH)(COO )3 + - H3Cit H + H2Cit (4.2) - + 2- H2Cit H + HCit (4.3) 13
16. HCit2- H+ + Cit3- (4.4) Các ion axetat và xitrat có thể tạo phức với ion Fe2+: 2+ - 2-n Fe + nCH3COO Fe(CH3COO)n với (n 3) (4.5) Fe2+ + HCit2- FeHCit (4.6) Fe2+ + Cit3- FeCit- (4.7) 2+ 3- 2- + Fe + Cit + H2O FeOHCit + H (4.8) 4.2.1.2 Hỗn hợp axit axetic và natri axetat Cũng như axit axetic, natri axetat – CH3COONa là hợp chất hóa học được sử dụng phổ biến trong công nghiệp hóa chất, thực phẩm, dược phẩm, Trong dung + - dịch, CH3COONa phân li hoàn toàn ra ion Na và ion CH3COO . Sự kết hợp CH3COOH + CH3COONa có tác dụng đệm, làm ổn định pH cho - môi trường phản ứng. Như nêu trên, ion CH3COO còn có khả năng tạo phức với ion Fe2+. • Để có cơ sở so sánh tác dụng của phương án kết hợp và thay thế, chế độ thực nghiệm ăn mòn sắt được chọn theo chế độ ăn mòn phù hợp của NH4Cl: o Tỉ lệ L/R = 7/1; LLKK = 4,0 L/ph; cNH4Cl = 0,5%; Tam = 70 C. • Xác định chế độ ăn mòn theo hai phương án cường hóa. 4.2.2 Kết hợp NH4Cl + CH3COOH và NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 4.2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit axetic và axit xitric Hình 4.17 và 4.22 trình bày ảnh hưởng của nồng độ các axit kết hợp từ (0,1÷1,0)% tới hàm lượng Fekl còn lại trong inmenit nâng cấp. 35 0,5% NH4Cl 35 0,5% NH4Cl 0,5% NH4Cl + 0,1% CH3COOH 0,5% NH4Cl + 0,1% C3H4(OH)(COOH)3 30 0,5% NH4Cl + 0,2% CH3COOH 30 0,5% NH4Cl + 0,2% C3H4(OH)(COOH)3 0,5% NH4Cl + 0,4% CH3COOH 0,5% NH4Cl + 0,4% C3H4(OH)(COOH)3 25 0,5% NH4Cl + 0,7% CH3COOH 25 0,5% NH4Cl + 0,7% C3H4(OH)(COOH)3 0,5% NH4Cl + 1,0% CH3COOH 0,5% NH4Cl + 1,0% C3H4(OH)(COOH)3 20 20 15 15 10 10 trong inmenit NC (%) NC inmenit trong trong inmenit NC (%) NC inmenit trong Fe 5 5 Fe m m 0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Thời gian ăn mòn (h) Thời gian ăn mòn (h) Hình 4.17 Ảnh hưởng của nồng độ axit axetic Hình 4.22 Ảnh hưởng của nồng độ axit tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn xitric tới mFe còn lại trong inmenit NC sau trong NH4Cl + CH3COOH ăn mòn trong NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 Với nồng độ 0,4% của mỗi axit bổ sung, sau 5 h ăn mòn, Fekl chỉ còn 0,33% (xitric) và 0,5% (axetic) so với ăn mòn trong NH4Cl là 0,5% sau 9 h . Trên nồng độ này, axit axetic tạo bọt trong dung dịch ăn mòn, còn axit xitric lại tạo hợp chất 14
17. sắt mịn rất khó lắng gây khó khăn cho thực nghiệm. Vì vậy, nồng độ mỗi axit bổ sung phù hợp đều chọn là 0,4% và thời gian ăn mòn là 5 giờ. 4.2.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ o Ảnh hưởng của nhiệt độ khảo sát trong khoảng 50÷80 C ở nồng độ axit kết hợp 0,4% và các thông số khác như NH4Cl. Kết quả ăn mòn thể hiện trên các hình 4.18 với axetic và hình 4.23 với xitric. Tăng nhiệt độ thì khuếch tán các chất tham gia và sản phẩm phản ứng ăn mòn tốt hơn, tuy nhiên lại làm giảm hàm lượng oxi hòa tan trong dung dịch. Vì vậy, nhiệt độ ăn mòn phù hợp được chọn 70 oC. 6 3 5 (%) (%) 4 2 3 2 1 trong inmenit NC NC inmenit trong trong inmenitNC 1 Fe Fe m m 0 0 40 50 60 70 80 90 40 50 60 70 80 90 Nhiệt độ ăn mòn (oC) Nhiệt độ ăn mòn (oC) Hình 4.18 Ảnh hưởng của nhiệt độ Hình 4.23 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tới mFe còn lại trong inmenit NC sau mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn ăn mòn trong NH4Cl + CH3COOH trong NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 o Nồng độ mỗi axit 0,4%, nhiệt độ 70 C và các thông số khác tương tự sử dụng NH4Cl, diễn biến pH dung dịch ăn mòn thể hiện trên hình 4.19 khi kết hợp NH4Cl + axit axetic và hình 4.24 khi kết hợp NH4Cl + axit xitric. Diễn biến pH này cũng tương tự như trường hợp ăn mòn trong NH4Cl. 6 7 5 6 4 5 3 4 3 2 NH4Cl NH4Cl NH4Cl + CH3COOH 2 NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 1 pH dung dịch ăn mòn ăn dịch dung pH 1 pH dung dịch ăn mòn ăn dịch dung pH 0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Thời gian ăn mòn (h) Thời gian ăn mòn (h) Hình 4.19 Diễn biến pH dung dịch của Hình 4.24 Diễn biến pH dung dịch của quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl + quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl + CH3COOH C3H4(OH)(COOH)3 15
18. Như vậy, so với sử dụng NH4Cl, hai phương án kết hợp đã rút ngắn thời gian ăn mòn sắt từ 9 giờ xuống 5 giờ mà lượng Fekl còn lại trong inmenit nâng cấp là 0,33% với axit xitric và 0,50% với axit axetic. Inmenit nâng cấp trong hai phương án kết hợp có thành phần pha tương tự như trường hợp ăn mòn trong NH4Cl (hình 4.20 và hình 4.25), không còn pha Fekl, chỉ có TiO2 và Fe3Ti3O10. Hợp chất sắt từ phương án kết hợp NH4Cl + axetic gồm FeOOH và Fe3O4 tương tự ăn mòn trong NH4Cl (hình 4.21). Còn phương án kết hợp NH4Cl + xitric ở dạng phi tinh thể (hình 4.26) Hình 4.20 Diễn biến pH dung dịch Hình 4.20 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen Hình 4.25 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen (a) inmenit hoàn nguyên, (b) inmenit (a) inmenit hoàn nguyên, (b) inmenit nâng cấp ăn mòn trong NH4Cl và (c) nâng cấp ăn mòn trong NH4Cl và (c) NH4Cl + axetic NH4Cl + xitric Hình 4.21 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen của Hình 4.26 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất sắt sau ăn mòn trong (a) NH4Cl của hợp chất sắt sau ăn mòn trong (a) và (b) NH4Cl + axit axetic NH4Cl và (b) NH4Cl + axit xitric 16
19. 4.2.4 Thay thế NH4Cl bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat Động học của phương án thay thế được khảo sát thông qua ảnh hưởng cuả một số yếu tố tới hàm lượng Fekl còn lại trong inmenit nâng cấp. 4.2.4.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ dung dịch Tổng nồng độ của hỗn hợp CH3COOH và CH3COONa là 0,1 M (tương đương với nồng độ phù hợp của NH4Cl) theo tỉ lệ sau: - Nồng độ CH3COOH (cCH3COOH): 0; 0,025; 0,05; 0,075; 0,1 (M) - Nồng độ CH3COONa (cCH3COONa): 0,1; 0,075; 0,05; 0,025; 0 (M) Các thông số khác được chọn theo chế độ phù hợp của trường hợp ăn mòn trong NH4Cl. 35 NH4Cl CH3COONa 0,1M 30 CH3COOH 0,025M+CH3COONa 0,075M CH3COOH 0,05M+ CH3COONa 0,05M 25 CH3COOH 0,075M+CH3COONa 0,025M CH3COOH 0,1M 20 15 trong inmenit NC (%) NC inmenit trong 10 Fe Fe m 5 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Thời gian ăn mòn (h) c Hình 4.27 Ảnh hưởng của tỉ lệ nồng độ CH3COOH / CH3COONa tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong CH3COOH + CH3COONa Kết quả ăn mòn trên hình 4.27 cho thấy, khi tăng cCH3COOH từ 0 đến 0,075 M và giảm cCH3COONa từ 0,1 M xuống 0,025 M thì hàm lượng Fekl còn lại trong inmenit nâng cấp giảm từ 15,66% xuống 0,30% sau 6 h ăn mòn. Như đã nêu trong 2+ mục 4.3.1.2, trong hỗn hợp CH3COOH có tác dụng đệm và tạo phức với Fe đồng thời, còn CH3COONa chỉ có vai trò tạo phức. Từ thực tế này suy ra, sự kết hợp axit axetic và natri axetat sẽ nâng cao khả năng tạo phức với Fe2+. Sau 6 h ứng với tỉ lệ hỗn hợp cCH3COOH/cCH3COONa = 0,075/0,025 (M) lượng Fekl còn lại không thay đổi ở giá trị 0,3%. Và đây cũng là tỉ lệ phù hợp được chọn giữa axit axetic và natri axetat. 4.2.4.2 Ảnh hưởng của lưu lượng không khí, nhiệt độ và tỉ lệ L/R Với tỉ lệ cCH3COOH/cCH3COONa = 0,075/0,025 (M), thời gian 6 h, dưới đây là kết quả khảo sát ảnh hưởng của: 17
20. • LLKK (3,0÷4,5 L/ph) (hình 4.28), • Nhiệt độ (50÷70 oC) (hình 4.29) • Tỉ lệ L/R (5/1÷8/1) (hình 4.30) Ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình ăn mòn sắt trong hỗn hợp axit axetic và natri axetat cũng tương tự như sử dụng NH4Cl, tức là khi tăng LLKK, nhiệt độ và tỉ lệ L/R thì hiệu quả khử sắt tăng. Qua khảo sát thực nghiệm, chế độ ăn mòn sắt phù hợp trong hỗn hợp CH3COOH và CH3COONa được chọn: Tỉ lệ o cCH3COOH/cCH3COONa = 0,075/0,025 (M); LLKK = 4,0 L/ph; Tam = 70 C; Tỉ lệ L/R= 7/1; tam = 6 h. 35 o 35 3,0 l/ph 50 C 3,5 l/ph 60 oC 30 30 4,0 l/ph 70 oC 4,5 l/ph 80 oC (%) 25 25 20 20 15 15 Hình 4.31 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R Hình 4.32 Diễn biến của pH dung dịch 10 10 trong inmenit NC (%) NC inmenit trong trong inmenit NC NC inmenit trong Fe Fe 5 Fe Fe m 5 m 0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7 Thời gian ăn mòn (h) Thời gian ăn mòn (h) Hình 4.28 Ảnh hưởng của LLKK tới Hình 4.29 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn mòn trong CH3COOH+CH3COONa trong CH3COOH+CH3COONa 35 6 L/R = 5/1 30 L/R = 6/1 L/R = 7/1 (%) 5 25 L/R = 8/1 20 4 15 10 3 NH4Cl trong inmenit NC NC inmenit trong Fe 5 CH3COOH+CH3COONa m 0 2 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 pH dung dịch ăn mòn ăn dịch dung pH Thời gian ăn mòn (h) Thời gian ăn mòn (h) Hình 4.30 Ảnh hưởng của tỉ lệ L/R tới Hình 4.31 Diễn biến pH dung dịch tới mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn mFe còn lại trong inmenit NC sau ăn mòn trong CH3COOH+CH3COONa trong CH3COOH+CH3COONa 18
21. Diễn biến pH dung dịch ở chế độ phù hợp trên cũng tương tự như ăn mòn trong NH4Cl (hình 4.31). Thành phần pha của inmenit nâng cấp chỉ chứa TiO2 và Fe3Ti3O10 (hình 4.32 b), giống với ăn mòn trong NH4Cl. Còn hợp chất sắt sau ăn mòn chủ yếu ở dạng lepidocrocit -FeOOH mà không có Fe3O4 như NH4Cl (hình 4.33). Hình 4.32 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen: Hình 4.33 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen (a) inmenit hoàn nguyên, inmenit nâng hợp chất sắt sau ăn mòn (a) NH4Cl và (b) cấp ăn mòn trong NH4Cl (b) và axetic axetic +axetat +axetat (c) 4.2.5 Hòa tách inmenit nâng cấp từ các phương án cường hóa Sắt dư trong inmenit nâng cấp từ các phương án cường hóa tiếp tục được khử bằng hòa tách trong H2SO4 với chế độ thực nghiệm như trong mục 4.2.1. Rutin thu được sau quá trình hòa tách có hàm lượng TiO2 89% và ∑Fe 3,3% tương đương với rutin cùng quy trình xử lí nhưng ăn mòn trong NH4Cl. 4.2.6 Cơ chế tương tác của các phương án cường hóa quá trình ăn mòn 4.2.6.1 Phương án kết hợp amoni clorua với axit axetic và amoni clorua với axit xitric Kết quả khảo sát thực nghiệm từ mục 4.2.2 chứng tỏ khi bổ sung axit axetic hoặc axit xitric vào dung dịch amoni clorua đều có khả năng cường hóa quá trình ăn mòn sắt theo hướng rút ngắn thời gian. Trên cơ sở tương tác của amoni clorua trong quá trình ăn mòn sắt, cơ chế phản ứng theo các phương án kết hợp amoni clorua với axit axetic và amoni clorua với axit xitric được đề xuất như sau: 19
22. Trong dung dịch, ngoài sự phân li của NH4Cl theo phương trình (2.20), + - - 2- 3- các axit kết hợp cũng phân li ra ion H , CH3COO , H2Cit , HCit , Cit như phương trình (4.3) đến (4.6). • Trên bề mặt sắt kim loại từ inmenit hoàn nguyên xảy ra các phản ứng điện hóa như 2.18 và 2.19. • Trên ranh giới pha rắn – lỏng: + - + Ngoài ion NH4 kết hợp với OH như phản ứng (2.21), còn có H phân li từ các phương trình (4.3 đến 4.6) cũng tương tác với OH- trên bề mặt catot, làm giảm pH: + - H + OH = H2O (4.10) - 2- - 3- Các anion axetat (CH3COO ) và xitrat (H2Cit , HCit , Cit ) từ các phản ứng 2+ (4.1) đến (4.4) cùng với NH3 (phản ứng 2.21) tạo phức ion Fe (phản ứng 2.23, 4.5÷4.8), sau đó khuếch tán vào dung dịch. + + Như vậy, ion H cùng với NH4 làm tăng tác dụng đệm của dung dịch, còn các ion axetat và xitrat tăng cường khả năng tạo phức với Fe2+. Các tác dụng này hạn chế được sự thụ động trên bề mặt phản ứng, thúc đẩy quá trình ăn mòn sắt. • Trong dung dịch 2+ 2-n - Các ion phức [Fe(NH3)x(H2O)6-x] , Fe(CH3COO)n , FeHCit, FeCit , FeOHCit2- được khuếch tán từ ranh giới pha rắn – lỏng vào dung dịch trở nên 2+ không bền, sẽ bị phân hủy thành Fe , NH3 (như phương trình 2.14) và các ion tương ứng: 2-n 2+ - Fe(CH3COO)n Fe + nCH3COO (4.11) FeHCit Fe2+ + HCit2- (4.12) FeCit- Fe2+ + Cit3- (4.13) 2- 2+ 3- FeOHCit Fe + Cit + H2O (4.14) Tùy thuộc vào bản chất dung dịch mà hành vi của các cấu tử sau khi phân hủy sẽ khác nhau. ✓ Trường hợp kết hợp amoni clorua với axit axetic 2+ 2-n Sau khi các phức [Fe(NH3)x(H2O)6-x] và Fe(CH3COO)n phân hủy, ion 2+ 3+ Fe có thể bị oxi hóa thành Fe và tương tự trường hợp ăn mòn sắt trong NH4Cl, ion Fe3+ sẽ qua các bước thủy phân để tạo thành -FeOOH. Diễn biến tiếp theo của quá trình cũng tương tự trường hợp ăn mòn trong dung dịch amoni clorua. 20
23. Hợp chất sắt sau ăn mòn ngoài pha chính là lepidocrocit (-FeOOH) còn có Fe3O4 và có thể có một lượng nhỏ các hợp chất sắt khác không hiển thị trên giản đồ nhiễu xạ rơnghen (hình 4.21 b). ✓ Trường hợp kết hợp amoni clorua với axit xitric Theo các công bố trước, sự có mặt của ion xitrat sẽ kìm hãm quá trình oxi hóa Fe2+ thành Fe3+ và sự thủy phân của Fe3+ để hình thành hợp chất lepidocrocit. Kết quả thực nghiệm phù hợp lí thuyết nêu trên, hợp chất sắt thu được trong trường hợp này rất mịn và từ giản đồ nhiễu xạ rơnghen cho thấy tồn tại ở dạng phi tinh thể (hình 4.26 b). 4.2.6.2 Phương án thay thế amoni clorua bằng hỗn hợp axit axetic và natri axetat + - 2+ Trên cơ sở tác dụng đệm của ion NH4 với OH và tạo phức của NH3 với Fe đối với quá trình ăn mòn sắt trong NH4Cl, hỗn hợp dung dịch thay thế lựa chọn gồm axit axetic và natri axetat cũng có tác dụng tương tự như NH4Cl. + Trong dung dịch, CH3COOH và CH3COONa phân li thành các ion H , - + CH3COO và Na . • Trên bề mặt sắt kim loại từ inmenit hoàn nguyên xảy ra các phản ứng điện hóa như 2.18 và 2.19. • Trên ranh giới pha rắn – lỏng: + - Ion H sẽ kết hợp với OH trên bề mặt catot, làm giảm pH như phương trình - 2+ (4.10). Anion axetat (CH3COO ) tạo phức với ion Fe từ anot như phản ứng (4.5). + - + Như vậy, ion H có vai trò đệm đối với OH tương tự ion NH4 , còn - 2+ CH3COO có khả năng tạo phức với Fe như NH3. Đây là các nguyên nhân làm hạn chế sự kết tủa Fe(OH)2 lên bề mặt phản ứng và cũng chính là vai trò cần thiết của một dung dịch ăn mòn sắt. • Trong dung dịch 2-n Ion phức Fe(CH3COO)n được khuếch tán từ ranh giới pha rắn – lỏng vào 2+ - dung dịch trở nên kém bền, sẽ bị phân hủy thành Fe và CH3COO như phản ứng (4.11). Cũng tương tự phương án ăn mòn trong NH4Cl hay kết hợp NH4Cl + 2+ 3+ CH3COOH, ion Fe có thể bị oxi hóa thành Fe và qua các biến đổi hóa học tạo thành FeOOH. Hợp chất sắt sau ăn mòn chủ yếu chứa lepidocrocit -FeOOH (hình 4.33 b). 21
24. 4.3 Đề xuất quy trình và chế độ xử lí inmenit sa khoáng Hà Tĩnh theo công nghệ Becher Từ kết quả thực nghiệm, đề xuất quy trình và chế độ xử lí tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh theo công nghệ Becher như trên hình 4.34. Chế độ thực nghiệm và kết quả ăn mòn sắt trong các dung dịch khác nhau được trình bày riêng trong bảng 4.28. Tinh quặng inmenit Than antraxit TiO = 54,65%; FeO = (87,15% C; 2 20,36%; Fe2O3 = 21,45% Phụ gia Na CO 99,5% cỡ hạt <0,2 mm) 2 3 Cỡ hạt 80% (0,1÷0,2 mm) • Trộn đều theo tỉ lệ: inmenit/than/Na2CO3 = 20/5/1 • Vê viên: Kích thước 4÷6 mm Hóa bền trong 1 h ở 120oC Hoàn nguyên Ăn mòn sắt (trong lớp liệu tĩnh) trong NH4Cl o Thn = 1150 C; thn = 4 h Huyền phù chứa Các phương án cường hóa ăn mòn Lắng, tách hợp chất sắt Kết hợp • NH4Cl+CH3COOH • NH4Cl+C3H4(OH)(COOH)3 Thay thế Inmenit nâng cấp Lọc, rửa • CH3COOH+CH3COONa Hòa tách sắt dư Hợp chất sắt Dung dịch sau ăn mòn (cH2SO4 = 15%; o Tht = 60 C; tht = 2h) Nung ở 500 oC Rutin tổng hợp Lắng, gạn, 89% TiO 2 sấy khô -Fe2O3 Hình 4.34 Quy trình và chế độ xử lí inmenit sa khoáng Hà Tĩnh theo công nghệ Becher 22
25. Bảng 4.28 Chế độ thực nghiệm và kết quả ăn mòn sắt trong: NH4Cl; NH4Cl + CH3COOH; NH4Cl + C3H4(OH)(COOH)3 và CH3COOH + CH3COONa Chế độ thực nghiệm và kết quả ăn mòn sắt Dung dịch 퐹푒 trong Nồng độ Tam Tỉ lệ LLKK tam Dạng hợp chất ăn mòn o inmenit nâng dung dịch (M) ( C) L/R (L/ph) (h) cấp (%) sắt chính -FeOOH + NH4Cl 0,1 70 7/1 4,0 9 0,50 Fe3O4 -FeOOH + NH4Cl + CH3COOH 0,1 + 0,067 70 7/1 4,0 5 0,50 Fe3O4 NH Cl + 4 0,1 + 0,02 70 7/1 4,0 5 0,33 Phi tinh thể C3H4(OH)(COOH)3 CH COOH + 3 0,075+0,025 70 7/1 4,0 6 0,30 -FeOOH CH3COONa Như vậy, về phương diện kĩ thuật, phương án kết hợp và thay thế hoàn toàn có thể được áp dụng trong phạm vi nghiên cứu mở rộng. Về góc độ kinh tế, giá thành của nguyên liệu kết hợp và thay thế có cao hơn so với NH4Cl, nhưng với vai trò là xúc tác quá trình ăn mòn nên lượng sử dụng nhỏ mà thời gian ăn mòn lại giảm đáng kể. Vì vậy, không chỉ về phương diện kĩ thuật mà ngay cả về phương diện kinh tế, nên tiếp tục sử dụng cả hai phương án cường hóa này ở quy mô nghiên cứu mở rộng cho quá trình làm giàu tinh quặng inmenit. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận Với nguyên liệu sử dụng là tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh có: • Thành phần hóa học chính gồm 54,65% TiO2, 41,81% (FeO + Fe2O3); • Thành phần khoáng vật chứa chủ yếu là inmenit (FeTiO3), ngoài ra còn có pseudorutin (Fe2Ti3O9), hematit (Fe2O3) và rutin (TiO2); • Cấp hạt (0,1 ÷ 0,2) mm chiếm 80%. 1. Bằng thực nghiệm đã xác định được chế độ phù hợp của các công đoạn làm giàu tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh theo công nghệ Becher truyền thống: ➢ Quy trình xử lí bao gồm các giai đoạn: chuẩn bị liệu, hoàn nguyên chọn lọc, ăn mòn sắt trong NH4Cl, xử lí huyền phù sau ăn mòn. ➢ Chế độ phù hợp của các giai đoạn trong quy trình: • Chuẩn bị phối liệu: Tỉ lệ khối lượng phối liệu hoàn nguyên: inmenit/antraxit/Na2CO3 = 20/5/1; Phối liệu dạng viên kích thước 4-6 mm được hóa bền ở 120 oC trong 1 giờ • Hoàn nguyên: Nhiệt độ 1150-1200 oC; Thời gian: 4 giờ; Mức độ kim loại hóa đạt 83%. 23
26. • Ăn mòn sắt: Nồng độ NH4Cl = 0,5%; Tỉ lệ L/R = 7/1; LLKK = 4,0 L/ph; o Nhiệt độ = 70 C; Thời gian = 9 h; mFe còn lại trong inmenit NC là 0,50%. • Xử lí huyền phù sau ăn mòn: + Phân tách inmenit nâng cấp khỏi hợp chất sắt dựa vào sự khác nhau về kích thước hạt và tỉ trọng của chúng. + Sau phân tách, inmenit nâng cấp được hòa tách trong 15% H2SO4 ở chế độ: Nhiệt độ = 60 oC; tốc độ khuấy = 200 vòng/phút; Thời gian = 120 phút. Rutin tổng hợp thu được chứa 88,89% TiO2, ∑Fe = 3,35%. 2. Xác định được chế độ ăn mòn sắt phù hợp theo các phương án cường hóa: • Thành phần dung dịch: ✓ Kết hợp: 0,5% NH4Cl + 0,4% CH3COOH; 0,5% NH4Cl + 0,4% C3H4(OH)(COOH)3 ✓ Thay thế NH4Cl bằng hỗn hợp: 0,075M CH3COOH + 0,025M CH3COONa. • Các thông số khác trong chế độ thực nghiệm của hai phương án cường hóa tương tự nhau: Tỉ lệ L/R = 7/1; LLKK = 4,0 L/ph; Nhiệt độ = 70 oC. Các phương án kết hợp và thay thế dung dịch NH4Cl trong quá trình ăn mòn sắt đều rút ngắn được thời gian qúa trình từ 9 giờ xuống 5 giờ hoặc 6 giờ so với chỉ dùng NH4Cl mà hàm lượng sắt kim loại còn lại trong inmenit nâng cấp cũng ở mức ≤ 0,5%. 3. Từ kết quả nghiên cứu, đề xuất cơ chế xúc tác ăn mòn của các dung dịch kết hợp và thay thế xúc tác NH4Cl: ✓ Với phương án kết hợp: + + - Tương tự NH4 , ion H kết hợp với OH trên catot làm giảm pH và hạn chế sự kết tủa Fe(OH)2. Còn các ion axetat và xitrat tương tự như NH3, tạo phức với 2+ ion Fe để chuyển vào dung dịch. ✓ Với phương án thay thế: + - Ion H và CH3COO có tác dụng đệm và tạo phức như các ion phân li từ NH4Cl trong quá trình ăn mòn sắt. Kiến nghị Kết quả cường hóa quá trình ăn mòn sắt từ inmenit hoàn nguyên thu được ở phạm vi phòng thí nghiệm là tiền đề quan trọng cho giai đoạn nghiên cứu mở rộng không chỉ với tinh quặng inmenit sa khoáng Hà Tĩnh mà còn có thể với các mỏ khác có chất lượng tương đương. 24
27. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Nguyễn Thị Thảo, Trương Ngọc Thận, Dương Ngọc Bình (2014), Hoàn nguyên tinh quặng inmenit Hà Tĩnh, Tạp chí Khoa học công nghệ Kim loại, số 56, trang 35-38. 2. Thao Thi Nguyen, Than Ngoc Truong, Khanh Quoc Dang, Binh Ngoc Duong (2016), Effect of processing parameters on aeration of reduced Hatinh ilmenite, Key Engineering Material. Vol.682, pp. 314-320. 3. T Thao T. Nguyen, Than N. Truong, Binh N. Duong (2016), Becher process for the upgrading of Ha Tinh ilmenite to synthetic rutile, Proceedings of the 9th AUN/SEED-Net Regional Conference on Geological and Geo-resources engineering; The 12th International Conference on Mining, Materials and Petroleum Engineering; The 9th International Conference on Earth Resources Technology”, Bangkok, Thailand, pp. 399-405. 4. Thao Thi Nguyen, Than Ngoc Truong, Binh Ngoc Duong (2016), Impact of Organic Acid Addition on the Formation of Precipitated Iron Compounds, Acta Metallurgica Slovaca, Vol.22, pp. 259-265. 5. Nguyễn Thị Thảo, Trương Ngọc Thận, Dương Ngọc Bình, Nguyễn Bá Phương (2017), Xử lý sản phẩm rắn sau ăn mòn inmenit hoàn nguyên theo công nghệ Becher để thu hồi rutin và hematit, Tạp chí Khoa học công nghệ Kim loại, số 73, trang 41-46. 6. Than Ngoc Truong, Thao Thi Nguyen, Binh Ngoc Duong (2017), Acetic acid and sodium acetate mixture as an aeration catalyst in the removal of metallic iron in reduced ilmenite, Acta Metallurgica Slovaca, Vol. 23, No. 4, pp. 371- 377.