Nghiên cứu cấu trúc và quá trình tinh thể hóa của hạt nano Fe và FeB bằng phương pháp mô hình hóa

Nội dung tài liệu: Nghiên cứu cấu trúc và quá trình tinh thể hóa của hạt nano Fe và FeB bằng phương pháp mô hình hóa

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THẢO NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA CỦA HẠT NANO Fe VÀ FeB BẰNG PHƢƠNG PHÁP MÔ HÌNH HÓA Chuyên ngành : VẬT LÝ KỸ THUẬT Mã số: 62520401 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT HÀ NỘI - 2017
2. Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. LÊ VĂN VINH 2. PGS.TS. LÊ THẾ VINH Phản biện 1: GS.TS. Đặng Văn Soa Phản biện 2: PGS.TS. Hoàng Văn Tích Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Vũ Nhân Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi .giờ ngày tháng .năm . Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
3. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. P. H. Kien, P. K. Hung and N. T. Thao (2014), ''Study of local density fluctuations in liquid and amorphous iron using molecular dynamics simulation'', International Journal of Modern Physics B, Vol. 28, No. 31, 1450217 (15 pages). 2. P. H. Kien, N. T. Thao, and P. K. Hung (2014), ''The local structure and crystallization of FeB nanoparticle'', Modern Physics Letters B, Vol.28, No.31, 1450246 (12 pages). 3. Nguyen Thi Thao, Pham Khac Hung and Le Van Vinh (2014), ''Local density fluctuations in simulated liquid iron'', JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE, Mathematical and Physical Sci. , Vol. 59, No. 7, pp. 112-118. 4. Nguyen Thi Thao, Nguyen Thi Thanh Ha, Le Van Vinh (2014), ''Computer simulation of dynamics in liquids'', The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Hanoi. 5. Pham Khac Hung, Nguyen Thi Thao, Pham Huu Kien, Nguyen T. Thanh Ha, Le Van Vinh (2014), ''Microstructure and crystallization of FeB nanoparticles'', The 2nd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, Hanoi. 6. P. H. Kien, P. K. Hung and N. T. Thao (2015), ''Molecular dynamic simulation of Fe nanoparticles'', International Journal of Modern Physics B, Vol.29, 1550035(14 pages) .
4. MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vật liệu nano đã và đang được tập trung nghiên cứu rộng rãi và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực bởi các tính chất khác biệt của chúng so với vật liệu khối. Các hạt nano có thể được tạo thành ở trạng thái tinh thể hoặc trạng thái vô định hình (VĐH) bằng các phương pháp chế tạo phù hợp. Các hạt nano VĐH có thể được chia thành 2 phần: phần lõi với các đặc trưng cấu trúc gần với cấu trúc của vật liệu khối VĐH; phần bề mặt với các đặc trưng gần với cấu trúc xốp. Do có cấu trúc đặc biệt nên các hạt nano VĐH có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của khoa học và công nghệ. Với cùng một kích thước, các hạt nano VĐH Fe2O3 hoạt tính hơn so với tinh thể Fe2O3. Trạng thái VĐH thì không bền nhiệt và các hạt nano VĐH có thể bị tinh thể hóa khi ủ nhiệt. Sự tinh thể hóa của các hạt nano VĐH được quan tâm nghiên cứu bởi các nhà khoa học trong cả hai lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng. Kết quả chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha thủy tinh và nhiệt độ tinh thể hóa của các hạt nano VĐH thì phụ thuộc kích thước hạt nano. Nhóm các vật liệu nano Fe và các hợp kim của chúng được đặc biệt quan tâm bởi rất nhiều lý do. Nó là một trong những vật liệu từ tính thông dụng nhất. Nó có thể được sử dụng trong các lõi biến áp điện và các phương tiện lưu giữ từ tính cũng như chất xúc tác. Nhiều công trình nghiên cứu mô phỏng vi cấu trúc và quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano đã được thực hiện. Tuy nhiên cơ chế mức nguyên tử của quá trình tinh thể hóa trong hạt nano vẫn chưa được làm sáng tỏ. Do vậy, trong luận án này chúng tôi đã nghiên cứu về vi cấu trúc cũng như tìm ra cơ chế của quá trình tinh thể hóa xảy ra đối với các vật liệu nano nói chung và vật liệu nano Fe, FeB nói riêng. 2. Mục đích, đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu là các vật liệu kim loại Fe khối và các vật liệu nano Fe và FeB. Nội dung nghiên cứu của luận án tập trung chủ yếu vào các vấn đề sau: 1) Động học cũng như cấu trúc của vật liệu sắt khối ở trạng thái lỏng và trạng thái vô định hình thông qua các thăng giáng mật độ địa phương; 2) Quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano Fe và ảnh hưởng của kích thước hạt nano lên quá trình tinh thể hóa; 3) Quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano FeB và ảnh hưởng của nồng độ nguyên tử B lên quá trình tinh thể hóa này. 3. Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử và phương pháp phân tích cấu trúc vi mô được sử dụng để xây dựng, phân tích và tính toán các đặc trưng cấu trúc, tính chất của các mô hình vật liệu. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 1
5. Kết quả mà luận án đã đạt được bao gồm các nghiên cứu về đặc trưng vi cấu trúc cũng như động học của vật liệu Fe lỏng và vô định hình, cung cấp thông tin về cơ chế khuếch tán thông qua việc xác định thăng giáng mật độ địa phương của mô hình. Nhận biết, trực quan hóa và cơ chế của quá trình tinh thể hóa xảy ra trong các mẫu vật liệu nano Fe và FeB. Các thù hình khác nhau của vật liệu nano Fe được xây dựng và phân tích thông qua việc so sánh cấu trúc địa phương của lõi và bề mặt. Ảnh hưởng của nồng độ nguyên tử B pha tạp lên quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano FeB. 5. Những đóng góp mới của luận án Luận án đã đưa ra được cơ chế khuếch tán của vật liệu Fe lỏng thông qua hai loại thăng giáng mật độ địa phương. Ở vùng nhiệt độ cao, cả hai loại thăng giáng đều tác động tới sự khuếch tán, cơ chế khuếch tán giống trong chất lỏng. Ở vùng nhiệt độ thấp, khuếch tán chủ yếu bởi thăng giáng loại II mà xảy ra ở các vùng sai hỏng cấu trúc. Cơ chế khuếch tán tương tự trong chất lỏng. Sự không đồng nhất động học tăng khi giảm nhiệt độ do sự tồn tại của các vùng các hạt linh động và vùng các hạt không linh động. Luận án làm rõ cơ chế tinh thể hóa xảy ra trong vật liệu nano Fe và FeB. Ban đầu các mầm tinh thể nhỏ mọc tại các vị trí khác nhau ngẫu nhiên trong hạt nano. Chúng mọc ở trong lõi với tần suất lớn hơn ở bề mặt của hạt nano. Các mầm này là không bền và biến mất sau thời gian ngắn. Sau thời gian dài ủ nhiệt, hầu hết các mầm mọc gần nhau và tạo ra một đám cân bằng. Sau đó các đám này phát triển theo thời gian với quy luật hàm mũ. Mẫu hạt nano Fe tinh thể hóa hoàn toàn có cấu trúc bao gồm: phần lõi với cấu trúc tinh thể và phần bề mặt với cấu trúc vô định hình xốp. Luận án cũng chỉ ra được cơ chế tinh thể hóa xảy ra trong vật liệu nano FeB và ảnh hưởng của nồng độ nguyên tử B lên quá trình tinh thể hóa này. Trong suốt quá trình phát triển tinh thể, các nguyên tử B di chuyển ra khỏi vị trí của các nguyên tử tinh thể Fe và khuếch tán ra vùng biên tinh thể. Khi tỉ lệ của các nguyên tử B trong vùng biên tinh thể lớn hơn 0.15 thì quá trình phát triển tinh thể được hoàn thành. 6. Cấu trúc của luận án Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 5 chương: Chương 1 giới thiệu tổng quan về hệ vật liệu Fe khối, Fe nano và FeB nano cũng như các kết quả nghiên cứu về vi cấu trúc, động học và quá trình tinh thể hóa của các hệ vật liệu này; thăng giáng mật độ địa phương; lí thuyết về quá trình tinh thể hóa. Chương 2 trình bày phương pháp xây dựng mô hình động lực học phân tử (ĐLHPT) với thế tương tác cặp Pak-Doyama. Các phương pháp phân tích vi cấu trúc, phương pháp trực quan hóa và phương pháp mô phỏng thăng giáng mật độ địa phương. Chương 3 trình bày các kết 2
6. quả mô phỏng thăng giáng mật độ địa phương trong vật liệu Fe lỏng và vô định hình. Đưa ra các đặc trưng vi cấu trúc cũng như động học của mẫu vật liệu xây dựng. Chương 4 và chương 5 khảo sát quá trình tinh thể hóa xảy ra trong mẫu vật liệu nano Fe và FeB. Kết quả chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu và kích thước của hạt nano lên quá trình tinh thể hóa. Cơ chế tinh thể hóa và các dạng thù hình của hạt nano Fe, FeB cũng được làm sáng tỏ. Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ THĂNG GIÁNG MẬT ĐỘ ĐỊA PHƢƠNG VÀ QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA CỦA VẬT LIỆU Fe VÀ FeB Các hạt nano có thể được tạo thành ở trạng thái tinh thể hoặc trạng thái vô định hình (VĐH) bằng các phương pháp chế tạo phù hợp (Nanosci. Nanotech. Lett. 1, 165(2009)). Các hạt nano VĐH có thể được chia thành 2 phần: phần lõi với các đặc trưng cấu trúc gần với cấu trúc của vật liệu khối VĐH; phần bề mặt với các đặc trưng gần với cấu trúc xốp. Do có cấu trúc đặc biệt nên các hạt nano VĐH có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau của khoa học và công nghệ (J. Phys. Chem. B 106, 1878, (2002), J. Electrochem. Soc. 157, A582, (2010)). Với cùng một kích thước, các hạt nano VĐH Fe2O3 có hoạt tính (hóa học) mạnh hơn so với tinh thể Fe2O3 (J. Phys. Chem. B 106, 1878, (2002)). Trạng thái VĐH thì không bền nhiệt và các hạt nano VĐH có thể bị tinh thể hóa khi ủ nhiệt. Sự tinh thể hóa của các hạt nano VĐH được quan tâm nghiên cứu bằng thực nghiệm. Sự chuyển pha trong hạt nano Co VĐH được nghiên cứu bằng phép phân tích đường DSC (Differential scanning calorimetry). Kết quả chỉ ra rằng nhiệt độ chuyển pha thủy tinh và nhiệt độ tinh thể hóa của các hạt nano VĐH thì phụ thuộc kích thước hạt nano (Nanostruct. Mater. 11, 1061, (1999)). Có một vài công trình nghiên cứu tập trung vào sự chuyển pha vô định hình- tinh thể của các hạt nano Al2O3 và CdSe (Adv. Funct. Mater.16, 819, (2006), J. Cryst. Growth 299, 393 (2007)). Quá trình tinh thể hóa của các hạt nano vô định hình có thể được nghiên cứu bằng mô phỏng do mô phỏng có thể theo dõi chuyển động của từng nguyên tử trong mẫu. Tuy nhiên, hiện tại hầu hết mô phỏng tập trung nghiên cứu sự tinh thể hóa của các mẫu lỏng và của các mẫu rắn khối (J. Phys.: Condens. Matter 19, 196106,(2007), Physica B 404, 340 (2009)), chỉ một số ít công trình nghiên cứu sự tinh thể hóa của các hạt nano vô định hình (J. Cryst. Growth 250, 558, (2003), J. Chem. Phys. 134, 104501 (2011)). Trong nghiên cứu (Int. J. Mod. Phys. B 28, 1450155, (2014)), nhóm tác giả nghiên cứu hiệu ứng già hóa của hạt Fe khối và nano. Kết quả chỉ ra rằng khi mẫu được ủ nhiệt trong thời gian dài, mẫu có thể bị biến đổi sang pha rắn vô định hình ổn định hơn (quá trình già hóa) hoặc sang pha tinh thể Fe lập phương tâm khối(bcc). Tuy nhiên cơ chế mức nguyên tử của quá trình tinh thể hóa trong hạt nano vẫn chưa được làm sáng tỏ. Do đó, 3
7. luận án này sẽ làm rõ cơ chế tinh thể hóa của hạt nano vô định hình bằng sự phân tích đám. Đặc biệt luận án tập trung vào cấu trúc địa phương của các đa thù hình khác nhau. Vật liệu nano Fe: Vật liệu nano sắt có thể được tạo thành trong các hình dạng khác nhau và cấu trúc thù hình khác nhau tùy theo cách thức xây dựng (Phys. Rep.518, 81-140, (2012), J. Non-Cryst. Solids 287, 20 (2001)). Kể từ năm 1911, kết tủa sắt thu được bằng các quá trình hóa học (J. Appl. Phys.32, 184 (1961)). Gần đây các hạt nano được tổng hợp bằng tổng hợp giảm hóa (Nature 322, pp. 622-623, (1986)) mà cho phép tạo ra không chỉ các hạt với thiết lập đơn giản mà còn tạo ra các thủy tinh kim loại. Các hạt nano sắt được đặc biệt quan tâm bởi rất nhiều lý do. Đây là một trong những vật liệu từ tính thông dụng nhất. Nó có thể được sử dụng trong các lõi biến áp điện và các phương tiện lưu giữ từ tính cũng như chất xúc tác (Small 1, pp. 482-501, (2005)). Các tính chất vật lí của các hạt nano sắt như là thể tích phân tử, mật độ, hệ số giãn nở nhiệt, nhiệt dung và hệ số khuếch tán được chỉ ra bởi mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT) (Chin. J. Chem. 23, pp. 693–702, (2005)).Trong công trình này tác giả cũng chỉ ra được sự phụ thuộc vào kích thước của các tính chất vật lí của hạt nano sắt. Khi kích thước của hạt nano Fe tăng lên thì nhiệt độ nóng chảy của hạt nano tăng lên và tiến dần đến giá trị của vật liệu khối. Kết quả cũng chỉ ra biểu thức giải tích của phụ thuộc của hệ số khuếch tán và sức căng bề mặt vào nhiệt độ. Các hạt nano sắt có thể được tạo ra trong hai trạng thái: trạng thái tinh thể và trạng thái vô định hình (VĐH). Vật liệu nano tinh thể sắt có các tính chất: mất trật tự đẳng hướng, nồng độ cao của các khuyết tật cấu trúc, các liên kết lỏng lẻo ở bề mặt và tỉ số giữa bề mặt và khối là cao. Do các tính chất đặc biệt này mà vật liệu nano tinh thể sắt có đặc trưng hoạt tính xúc tác và khả năng ứng dụng cao hơn nhiều của so với các vật liệu nano tinh thể khác. Vật liệu nano VĐH có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ. Các hạt nano sắt VĐH được cho là chất xúc tác hiệu quả, đặc biệt là cho các quá trình tách và kích hoạt H2 (J. Cryst.Growth166, pp. 760-762, (1996)). Do đó, các hạt nano sắt VĐH được thực nghiệm quan tâm nghiên cứu trong thời gian dài và chú ý nhiều tới quá trình tổng hợp, phép đo từ và các ứng dụng có thể của nó (Appl. Surf. Sci.201, 191, (2002), Phys. Chem. 3, 1661 (2001)). Tuy nhiên thông tin chi tiết ở cấp độ nguyên tử chỉ có thể được cung cấp bởi mô phỏng máy tính. Có rất ít các nghiên cứu liên quan đến mô phỏng các hạt nano sắt tinh thể (Phys. Rev. Lett.99, 083402, (2007), Chem. Phys. Lett.445,pp. 265 (2008)). Trong đó, cấu trúc điện tử, sự hồi phục và các mô men từ của các nano tinh thể sắt nhỏ hay cấu trúc và từ tính của các đám tinh thể sắt với 642 nguyên tử được tính toán bởi lý thuyết hàm mật độ (Eur. Phys. J.D.25, 261, (2003)). Quá trình nóng chảy và cơ chế mầm của hạt nano sắt cũng được quan tâm nghiên cứu bởi mô phỏng MD (Chem. Phys. Lett.445,265, (2008)). Trong công trình (Journal of Solid State Chemistry 207,35(2013)), nhóm tác giả đã 4
8. sử dụng mô phỏng ĐLHPT để xác định sự ảnh hưởng của kích thước và nhiệt độ lên tốc độ mọc mầm, năng lượng tự do bề mặt, quá trình tinh thể hóa và kích thước mầm tới hạn. Theo đó, khi kích thước hạt tăng lên thì tốc độ mọc mầm giảm đi. Khi nhiệt độ tăng lên thì ban đầu tốc độ mọc mầm tăng, nhưng khi tiếp tục tăng nhiệt độ thì tốc độ mọc mầm sẽ giảm đi do hệ số nhớt của chất lỏng tăng lên. Năng lượng tự do bề mặt được ước tính từ tốc độ mọc mầm, kết quả chỉ ra rằng ứng suất bề mặt giảm cùng với sự giảm của kích thước hạt. Kích thước mầm tới hạn giảm với sự tăng của nhiệt độ. Các nghiên cứu về quá trình tinh thể hóa của hạt nano sắt đã chỉ ra cơ chế tinh thể hóa thông qua cơ chế tạo mầm. Tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào làm sáng tỏ nguyên nhân cũng như các pha trung gian trong quá trình tinh thể hóa. Do đó, luận án tập trung nghiên cứu cơ chế tinh thể hóa của hạt nano sắt. Qua đó cũng chỉ ra được sự tồn tại của các pha trung gian trong quá trình tinh thể hóa. Sự phụ thuộc kích thước và nhiệt độ của quá trình tinh thể hóa hạt nano sắt cũng được làm sáng tỏ. Hệ vật liệu nano FeB Để đánh giá ảnh hưởng của nguyên tử tạp lên quá trình tinh thể hóa của hạt nano Fe, luận án xây dựng các mẫu vật liệu nano FeB với nồng độ nguyên tử B tương ứng là 2% và 4%. Trong công trình nghiên cứu trước đây (Physica B 348, pp. 347–352 (2004)), tác giả đã nghiên cứu về sự ảnh hưởng của nồng độ các tạp chất (B, P) lên vi cấu trúc của các hợp kim Fe-B và Fe-P. Các tính toán chỉ ra sự tồn tại của các lỗ hổng lớn giống như các lỗ hổng trong trạng thái vô định hình và nồng độ B và P tác động lên sự phân bố các lỗ hổng này cũng khác nhau. Các tính toán chỉ ra khả năng khuếch tán theo cơ chế khuếch tán vacancy trong các hợp kim vô định hình Fe–B và Fe–P. Số lượng các lỗ hổng lớn xung quanh nguyên tử Fe trong hợp kim vô định hình Fe–P thì lớn hơn trong hợp kim vô định hình Fe–B với cùng thành phần á kim. Kết quả này tương tự như kết quả đối với các hợp kim vô định hình Co-B và Co-P, số lượng các lỗ hổng tăng nhẹ với nồng độ B nhưng tăng nhanh đáng kể với nồng độ P. Điều này có nghĩa rằng sự thay thế nguyên tử B bởi nguyên tử P làm giảm hệ số tự khuếch tán của các nguyên tử Fe. Điều này đã được thực nghiệm xác nhận, rằng hệ số khuếch tán của các nguyên tử Fe trong hợp kim Fe40Ni40P14B6 thì lớn hơn trong hợp kim vô định hình Fe40Ni40B20 (Chiornaya Metall. 11, 87, (1985)). Các vật liệu từ nhận được sự quan tâm bởi các hệ "nanocomposite" (Comput. Mater.Sci.47, 712(2010)) mà bao gồm hai hay nhiều pha khác nhau. Các hệ này ở thang nano mét đưa ra các hiệu ứng đáng ngạc nhiên. Ví dụ, hạt nano Co hình cầu với cấu trúc vỏ- lõi (shell-core) cho phép phá vỡ giới hạn siêu thuận từ. Hạt nano shell-core M-B (M= Fe, Co) ở trạng thái vô định hình và trạng thái hỗn hợp vô định hình- tinh thể Fe lập phương tâm khối (Fe bcc) thu được bằng cách sử dụng quá trình giảm hóa của các muối kim loại của các sodium borohydride (Nature 423,850, (2003), Phys. Rev. B69, 212401 (2004)). Kết quả chỉ ra rằng lượng các tinh thể bcc làm tăng độ kháng từ của 5
9. các hạt. Trong công trình (Journal of Non-Crystalline Solids, 353, 855 (2007)), nhóm các tác giả nghiên cứu động học của quá trình tinh thể hóa của hai hợp kim vô định hình Fe70Cr10B20 và Fe80Zr10B10 thông qua thực nghiệm nhiễu xạ nhiệt Nơtron, được thực hiện theo hai trục của nhiễu xạ kế D20 (Institut Laue-Langevin, Grenoble). Sự biến đổi cấu trúc có mối tương quan trực tiếp với sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa. Fe70Cr10B20 tinh thể theo quá trình gồm 2 giai đoạn: giai đoạn đầu là sự tinh thể hóa một eutectic của α-Fe (bcc) và pha bốn phương giả bền (Fe0.8Cr0.2)3B. Giai đoạn 2 là sự biến đổi một eutectic khác tới pha bền (Fe0.75Cr0.25)2B và phân tách hơn của α-Fe. Các pha bốn phương này là các pha có từ tính bất đẳng hướng, khi chúng được tạo ra với số lượng lớn chúng sẽ làm tăng độ kháng từ. Tính chất này tương tự với hợp kim Fe80B20 với các nguyên tử Cr thay thế vị trí của các nguyên tử Fe trong cả hai pha kết tinh. Hợp kim Fe80Cr10B10 cũng cho thấy một quá trình hai giai đoạn mà trong đó có hai quá trình biến đổi đa thù hình xảy ra. Quá trình tinh thể hóa đối với Fe80Zr10B10 được mô tả như sau: amorphous →amorphous + HCP-Fe2Zr →HCP-Fe2Zr + BCC-Fe + tetragonal-FeB + FCC-Fe2Zr →FCC-Fe2Zr + FeB + BCC-Fe. Đối với hạt nano FeB, luận án tập trung làm sáng tỏ: cấu trúc địa phương của hạt nano đa thù hình và quan sát quá trình tinh thể hóa xảy ra. Đặc biệt chỉ ra tác động của các nguyên tử B lên sự hình thành và phát triển tinh thể. Các mẫu hạt nano FeB vô định hình được xây dựng với nồng độ nguyên tử B khác nhau là các mẫu Fe98B2 và mẫu Fe96B4. Cơ sở lí thuyết để nghiên cứu về quá trình tinh thể hóa hạt nano Fe và FeB là các kết quả trong lí thuyết tạo mầm cổ điển, cụ thể là hai cách tiếp cận trong lí thuyết mầm tạo cổ điển là cách tiếp cận nhiệt động học và cách tiếp cận động học. Thăng giáng mật độ địa phƣơng Nhiều chất lỏng có thể bỏ qua sự tinh thể hóa mà chuyển sang trạng thái rắn vô định hình khi nhiệt độ giảm xuống dưới nhiệt độ nóng chảy (J. Chem. Phys. 138, 12A301 (2013), Rev. Mod. Phys. 83, 587 (2011)). Sự chuyển pha này tới trạng thái rắn mất trật tự được coi như là chuyển pha thủy tinh mà đi kèm với sự tăng mạnh về độ nhớt và thay đổi nhỏ trong cấu trúc. Để giải quyết vấn đề này, có nhiều giả thuyết được đề xuất (Phys. Rev. E 77, 061505 (2008), Phys. Rev. Lett. 102, 015702 (2009), Phys. Rev. Lett.104, 065701 (2010)).Theo lý thuyết về sự thấm ướt, sự giảm của hệ số khuếch tán liên quan đến sự thấm của vùng các nguyên tử không linh động ra toàn bộ hệ. Lý thuyết mode coupling dự đoán sự đông cứng của động lực học từ hiệu ứng phản hồi phi tuyến. Lý thuyết thể tích tự do (J. Chem Phys. 31,1164, (1959)) chỉ ra rằng: trong chất lỏng hầu hết nguyên tử dịch chuyển bởi dòng các nguyên tử đồng nhất; trong chất rắn vô định hình sự dịch chuyển được thực hiện bởi sự nhảy của các nguyên tử được kích hoạt nhiệt do sự tồn tại của các vị trí ưu tiên và hạn chế các nguyên tử ra khỏi bẫy của các nguyên tử lân cận của chúng. Trong khi đó, các nghiên cứu thực nghiệm chỉ ra rằng sự khuếch 6
10. tán trong các hợp kim vô định hình và chất lỏng được làm lạnh sâu là quá trình được kích hoạt nhiệt (Mater. Sci. Eng. A 226 (1997)), có liên quan chặt chẽ với các quá trình xảy ra trong tinh thể hơn là trong chất lỏng. Vì vậy có sự tương đồng về cấu trúc giữa chất lỏng và chất rắn vô định hình, cơ chế khuếch tán diễn ra trong chất lỏng được thực hiện trong chất rắn vô định hình, nhưng nó góp phần nhỏ tới sự dịch chuyển nguyên tử. Việc làm sáng tỏ vấn đề này có thể cung cấp sự hiểu biết sâu hơn về cơ chế khuếch tán trong chất lỏng cũng như trong chất rắn vô định hình. Do đó, luận án cũng chỉ ra các kết quả về cơ chế khuếch tán trong vật liệu Fe khối thông qua việc nghiên cứu thăng giáng mật độ địa phương ở trong mẫu. Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử, phương pháp trực quan hóa các dữ liệu ĐLHPT và các phương pháp phân tích cấu trúc để nghiên cứu động học của sắt khối và quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano Fe, FeB. Trong chương này chúng tôi tập trung trình bày cách xây dựng vật liệu sắt khối, vật liệu nano Fe và FeB, cách tính toán các đặc trưng cấu trúc của các mẫu vật liệu đã xây dựng, cách xác định các nguyên tử có cấu trúc tinh thể và cách trực quan hóa quá trình tinh thể hóa. Khi mô phỏng các vật liệu, một trong những yếu tố ảnh hưởng đáng kể đến 3 mÉu láng ë 1564.4 K (b) M« pháng 2 Thùc nghiÖm 1 g(r) 0 4 mÉu v« dÞnh h×nh ë 293.7 K 3 2 1 0 0 2 4 6 8 10 12 r (Å) Hình 2.3 : Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu sắt lỏng và vô định hình so sánh với thực nghiệm độ đáng tin cậy của mẫu vật liệu xây dựng được đó chính là thế tương tác. Thế tương tác cặp Pak-Doyama đã được sử dụng nhiều trong các mô phỏng trước đây khi nghiên cứu về các vật liệu Fe, FeB (Physica B 404, 340, (2009), Phys. Solid State, 48, 815 (2006)) và cho kết quả mô phỏng vi cấu 7
11. trúc và một số tính chất động học có độ tin cậy cao (phù hợp tốt với thực nghiệm). Do vậy, luận án sử dụng thế tương tác này cho tương tác giữa các nguyên tử trong các mẫu vật liệu sắt khối và các vật liệu nano Fe và FeB. Hàm phân bố xuyên tâm Vi cấu trúc của mẫu vật liệu xây dựng được có thể được đánh giá thông qua hàm phân bố xuyên tâm (PBXT). Hàm phân bố xuyên tâm gr() là đại lượng được dùng để xác định đặc trưng cho trật tự gần. Hàm PBXT có thể được xác định bằng phép phân tích Fourier từ thừa số cấu trúc thu được từ đường cong thực nghiệm nhiễu xạ tia X. Nó cho phép xác định số lượng các nguyên tử ở khoảng cách bất kì tính từ nguyên tử đang xét. Thông qua hàm PBXT có thể đánh giá độ tin cậy của mô hình xây dựng khi so sánh với thực nghiệm. Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu vật liệu sắt khối ở hai trạng thái lỏng và vô định hình được so sánh với thực nghiệm của T.Ichikawa (1973) như được chỉ ra trên hình 2.3. Mô phỏng thăng giáng mật độ địa phƣơng Mật độ địa phương của thể tích VO quanh hạt thứ i có thể được xác định theo biểu thức (2.4) như sau: noi (2.4) i Vo 3 4 Ro Trong đó Vo , noi là số hạt trong hình cầu bán kính Ro (là bán kính 3 của hình cầu phối trí đầu tiên và được lấy là RÅo 3.55 ), tâm là hạt thứ i . Sự biến đổi theo thời gian của i mô tả thăng giáng mật độ địa phương (TGMĐĐP) trong thể tích Vo quanh nguyên tử thứ . Để xác định sự phân bố theo thời gian của các TGMĐĐP, tất cả các TGMĐĐP sẽ được ghi lại sau mỗi bước mô phỏng. Xét một nguyên tử thứ , mật độ địa phương được xác định theo biểu thức (2.4). Thiết lập một mạng lập phương đơn giản với 6 6 6 216nút và chèn vào trong hộp mô phỏng. L Chiều dài của ô đơn vị là , với L là chiều dài của hộp mô phỏng. Khi một 6 thăng giáng mật độ địa phương xảy ra (có một nguyên tử ra hay vào hình cầu phối trí), chọn nút j của ô mạng lập phương mà gần nhất với hạt thứ i đó. Sau n bước mô phỏng, số lượng các TGMĐĐP xảy ra quanh nút được xác định là Mnj (). Đại lượng này được dùng để tính toán sự phân bố không gian của các TGMĐĐP. Động học của mẫu vật liệu xây dựng có thể được mô tả trong mối liên hệ với các TGMĐĐP. Hệ số khuếch tán được xác định bởi công thức: rt2 () (2.5) D lim t 6t Trong đó rt2 () là độ dịch chuyển bình phương trung bình của các hạt sau thời gian t. 8
12. Xem xét các thăng giáng mật độ địa phương trong hệ trong suốt n bước chạy. Gọi mni () là số lượng các thăng giáng mật độ địa phương xảy ra quanh hạt thứ i . Trung bình số thăng giáng mật độ địa phương là: N mn() i (2.6) mn() i N Trong đó N là tổng số hạt Fe ở trong mẫu. Tần suất của thăng giáng mật độ địa phương được xác định là: mn() (2.7) lim n n Độ dịch chuyển bình phương trung bình của các hạt khi một thăng giáng mật độ địa phương xảy ra được xác định là: (2.8) -0.6 -0.8 , eV -1.0 -1.2hÕ n¨ng T T g 0.4 g /g min max 0.3 max /g T g min 0.2 g 0.1 0.0 500 1000 1500 2000 NhiÖt ®é, K Hình 3.2: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của thế năng và của tỉ số Wendt–Abraham gmin/gmax rn2 () lim n mn() Trong đó là độ dịch chuyển bình phương trung bình của các hạt sau n bước. Như vậy, hệ số khuếch tán có thể được biểu diễn trong mối liên hệ với TGMĐĐP theo biểu thức sau: DB (2.9) Trong đó, B = 1/6t0 với t0 là thời gian của một bước động lực học phân tử. Chƣơng 3. THĂNG GIÁNG MẬT ĐỘ ĐỊA PHƢƠNG TRONG VẬT LIỆU SẮT KHỐI Trong chương này chúng tôi chỉ ra các kết quả về động học cũng như cấu trúc của vật liệu sắt khối ở trạng thái lỏng và trạng thái vô định hình. Sự 9
13. chuyển pha từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn vô định hình được xác định thông qua hàm phân bố xuyên tâm. Để xác định chính xác nhiệt độ chuyển 0 -2 (2670)] -4 D (T)/ Theo ph•¬ng tr×nh (2.5) D [ Theo ph•¬ng tr×nh (2.9) Ln -6 -8 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 1/T, K-1 Hình 3.8: Sự phụ thuộc nhiệt độ của ln[D(T)/D(2670)]. pha thủy tinh, chúng tôi tính toán tỉ số Wendt-Abraham: gmin/gmax và sự phụ thuộc của thế năng vào nhiệt độ. Các kết quả này được so sánh với thực nghiệm. Hơn nữa, thông qua tần suất của các thăng giáng mật độ địa phương chúng tôi xác định được hệ số khuếch tán của vật liệu và đưa ra cơ chế khuếch tán của chất lỏng và chất rắn vô định hình dựa vào sự phân bố của các thăng giáng mật độ địa phương. Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Nhiệt độ chuyển pha từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn vô định hình của vật liệu có thể được xác định chính xác thông qua việc tính toán tỉ số Wendt– Abraham: gmin/gmax, trong đó gmin, gmax tương ứng là độ cao của cực tiểu và cực đại thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm hay việc xác định sự biến đổi của thế năng nguyên tử theo nhiệt độ. Sự phụ thuộc này được chỉ ra trên hình 3.2. Theo đồ thị thì nhiệt độ chuyển pha thủy tinh được xác định là Tg=1180- 1240K. Hệ số khuếch tán Khi mẫu vật liệu chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn vô định hình thì hệ số khuếch tán của hệ giảm về 0. Như vậy dựa vào việc xác định hệ số khuếch tán của các mẫu với các nhiệt độ khác nhau chúng ta cũng xác định được quá trình chuyển trạng thái của mẫu vật liệu. Hệ số khuếch tán được xác định thông qua độ dịch chuyển bình phương trung bình của các hạt như biểu thức (2.5). Trên cơ sở này chúng tôi cũng chỉ ra được ở dưới nhiệt độ 1200K thì độ dịch chuyển bình phương trung bình của các hạt dao động 10
14. quanh giá trị nhỏ gần 0. Chứng tỏ rằng mẫu đã chuyển sang trạng thái rắn vô định hình. Thăng giáng mật độ địa phƣơng và động học của vật liệu sắt khối 0.3 0.2 TGM§§P 0.1 Å 0.0 30 b•íc ch¹y / 20 TGM§§P 4 10 x10 0 500 1000 1500 2000 2500 NhiÖt ®é, K Hình 3.9 Sự phụ thuộc nhiệt độ của ξ và Theo các định nghĩa được đưa ra khi xác định thăng giáng mật độ địa phương, chúng tôi biểu diễn hệ số khuếch tán theo tần suất của các thăng giáng mật độ địa phương và độ dịch chuyển bình phương trung bình khi một thăng giáng mật độ địa phương xảy ra theo biểu thức (2.9). Chúng tôi xác định hệ số khuếch tán bởi hai cách theo các công thức tương ứng là phương trình (2.5) và phương trình (2.9). Kết quả xác định hệ số khuếch tán được chỉ ra trên hình 3.8. Theo hình 3.8, ta thấy có sự phù hợp tốt giữa hai cách xác định hệ số khuếch tán. Để làm sáng tỏ sự tác động của độ dịch chuyển bình phương trung bình khi một TGMĐĐP xảy ra và tần suất của các TGMĐĐP đến hệ số khuếch tán, chúng tôi xét sự thay đổi của và theo nhiệt độ. Sự biến đổi này được chỉ ra như trên hình 3.9. Cả hai đại lượng này đều giảm theo nhiệt độ nhưng giảm nhanh hơn. Khi nhiệt độ biến thiên từ 1570K đến 820K thì giảm 3 lần trong khi đó giảm 145 lần. Kết quả này chỉ ra rằng sự giảm của hệ số khuếch tán ở gần điểm chuyển pha thủy tinh chủ yếu là do sự giảm của độ dịch chuyển bình phương trung bình khi một thăng giáng mật độ địa phương xảy ra. Sự giảm mạnh của khi nhiệt độ giảm sẽ được làm sáng tỏ khi chúng tôi định nghĩa các hạt “visiting” là những hạt có thể nhảy vào thể tích V0. Từ đây đưa ra định nghĩa của hai loại thăng giáng mật độ địa phương: TGMĐĐP loại I là khi số lượng các hạt “visiting” không bị thay đổi, trong trường hợp ngược 11
15. lại ta gọi là TGMĐĐP loại II. Đặt TGMĐĐP là tỉ số giữa số các thăng giáng mật độ địa phương loại I và tổng số các thăng giáng mật độ địa phương xảy ra ở trong hệ. Theo định nghĩa này, TGMĐĐP loại I chỉ bao gồm chuyển động ra vào của các hạt, do vậy không gây ra độ dịch chuyển bình phương trung bình lớn so với các thăng giáng mật độ địa phương loại II. Như vậy, độ dịch chuyển bình phương trung bình không những phụ thuộc vào tần suất của các thăng giáng mà còn phụ thuộc vào TGMĐĐP. Kết hợp với kết luận ở trên ta có, độ dịch chuyển bình phương trung bình phụ thuộc vào: tần suất của các thăng giáng mật độ địa phương, tỉ lệ của các loại thăng giáng mật độ địa phương và sự phân bố không gian của các thăng giáng mật độ địa phương. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng tỉ lệ của các thăng giáng mật độ địa phương loại I tăng lên khi nhiệt độ giảm đi, sự phân bố của các thăng giáng mật độ địa phương trong hệ là không đồng nhất khi nhiệt độ giảm xuống dưới nhiệt độ chuyển pha thủy tinh, Điều này dẫn đến sự giảm mạnh của độ dịch chuyển bình phương trung bình của các hạt. Như vậy, việc xác định thăng giáng mật độ địa phương đã đưa ra được các tính chất động học của vật liệu sắt khối. Xác định được nhiệt độ chuyển pha thủy tinh là 1280K thông qua thừa số tương quan F(t), kết quả phù hợp tương đối tốt khi so sánh với các phương pháp khác như từ việc xác định năng lượng hay tỉ số gmin/gmax. Kết quả mô phỏng cũng đưa ra được cơ chế khuếch tán thông qua hai loại thăng giáng mật độ địa phương. Ở vùng nhiệt độ cao, cả hai loại thăng giáng đều tác động tới sự khuếch tán, cơ chế khuếch tán giống trong chất lỏng. Ở vùng nhiệt độ thấp, khuếch tán chủ yếu bởi thăng giáng loại II mà xảy ra ở các vùng sai hỏng cấu trúc. Cơ chế khuếch tán tương tự trong chất lỏng. Sự không đồng nhất động học tăng khi giảm nhiệt độ do sự tồn tại của các vùng các hạt linh động và vùng các hạt không linh động. Chƣơng 4. QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA TRONG VẬT LIỆU NANO SẮT 6 300K 900K 2 4 1 g(r) 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 r(Å) Hình 4.1: Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu nano Fe tại nhiệt độ 300K và 900K 12
16. -1.28 -1.20 300 K 900 K -1.29 (eV) -1.22 -1.30 ThÕ ThÕ n¨ng nguyªn tö -1.24 a b -1.31 0 8000 16000 24000 0 1000 2000 3000 4000 B•íc ch¹y x 2000 B•íc ch¹y x 2000 Hình 4.3: Thế năng nguyên tử phụ thuộc theo thời gian Trong chương này, chúng tôi nghiên cứu sự mọc mầm và phát triển tinh thể thông qua việc nghiên cứu đám tinh thể hình thành trong quá trình ủ nhiệt mẫu vật liệu với các nhiệt độ khác nhau. Sự biến đổi sang pha tinh thể được phân tích thông qua thế năng và số lượng của các loại nguyên tử khác nhau. Cơ chế của quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano Fe cũng được làm sáng tỏ. Các thù hình khác nhau của vật liệu nano Fe được xây dựng và phân tích thông qua việc so sánh cấu trúc địa phương của lõi và bề mặt. 4.1. Nhận biết quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano Fe vô định hình Quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano Fe có thể được nhận biết thông qua 4000 3000 2000 1000 Sè l•îng c¸c nguyªn tö tinh thÓ 0 a b 0 2000 4000 6000 8000 B•íc ch¹y x2000 Hình 4.5: Sự phụ thuộc thời gian của số lượng các nguyên tử tinh thể 0 -2 ) C ln(N -4 -6 0 300 600 900 B•íc ch¹y x 2000 Hình 4.9: Sự phụ thuộc13 thời gian của ln(NC)
17. hàm phân bố xuyên tâm như hình 4.1, sự phụ thuộc của thế năng theo thời gian như hình 4.3 hay có thể được nhận biết trực tiếp qua sự biến đổi của số lượng các nguyên tử theo thời gian như hình 4.5. Như vậy đám tinh thể phát triển nhanh trong khoảng thời gian mà tại đó thế năng của hệ giảm đột ngột, điều này chứng tỏ sự tạo thành đám tinh thể đặc trưng cho một pha cân bằng. 4.3 Cơ chế của quá trình tinh thể hóa trong hạt nano Fe Trong phần tiếp theo chúng tôi sẽ làm rõ hơn cơ chế mầm của quá trình tinh thể hóa xảy ra đối với hạt nano Fe thông qua việc xác định tốc độ phát triển tinh thể, các nguyên tử tạo thành mầm tinh thể tại thời điểm xác định, năng lượng của các loại nguyên tử khác nhau. Như mô tả trên hình 4.9 thì sự phát 15 10 1/3 c N 5 0 10 20 30 40 50 N1/2 cs 1/2 1/3 Hình 4.10: Sự phụ thuộc của Ncs vào Nc triển tinh thể có tốc độ biến đổi theo quy luật hàm mũ và đám tinh thể có xu hướng đạt đến hình dạng cầu khi kích thước đám tinh thể lớn hơn kích thước 500 N (n) C N (n) 400 C1 300 200 Sè l•îng c¸c nguyªn tö 100 0 0 50 100 150 200 250 B•íc ch¹y, n x2000 Hình 4. 11: Sự phụ thuộc thời gian của NC1(n) và NC(n) ở giai đoạn đầu của quá trình tinh thể hóa tới hạn như trên hình 4.10. 14
18. Để xác định các nguyên tử tạo thành mầm tinh thể tại thời điểm sau n bước động lực học phân tử, chúng tôi đã ghi nhận các nguyên tử biến đổi thành nguyên tử tinh thể trong khoảng thời gian xác định. Gọi NC1(n) là tổng số các nguyên tử tinh thể ghi nhận được trong n bước động lực học phân tử và NC(n) là số các nguyên tử tinh thể tại thời điểm n bước động lực học phân tử. Như 5000 N (n) C N (n) C1 4500 Sè l•îng c¸c nguyªn tö 4000 0 50 100 150 200 250 B•íc ch¹y, n x2000 Hình 4.13: Sự phụ thuộc thời gian của NC1(n) và NC(n) ở giai đoạn khi quá trình tinh thể hóa hoàn thành vậy NC1(n) > NC(n) do một số mầm tinh thể tạo thành ở thời điểm trước bước n đã biến mất tại thời điểm bước n. Ta cũng xác định được, tại thời điểm bước n, NC1(n) - NC(n) là số các nguyên tử vô định hình. Hình 4.11 chỉ ra sự biến đổi của NC1(n) và NC(n) tại thời điểm đầu của Hình 4. 14: Sự phân bố không gian các nguyên tử tinh thể (quả cầu đỏ) và các nguyên tử vô định hình (quả cầu xanh) ở giai đoạn khi quá trình tinh thể hóa hoàn thành quá trình tinh thể hóa. Theo hình vẽ ta thấy, NC(n) thăng giáng trong khoảng từ 0 đến 30 nguyên tử, chứng tỏ rằng các mầm nhỏ thường xuyên được tạo 15
19. thành và sau đó mất đi. Trong khi đó, NC1(n) đơn điệu tăng theo thời gian và lớn hơn NC(n). Như vậy,sự tạo thành các mầm nhỏ được thực hiện bởi một số lượng lớn các nguyên tử. Hình 4.13 mô tả sự biến đổi của NC1(n) và NC(n) trong giai đoạn khi quá trình tinh thể hóa hoàn thành. Theo đó, NC1(n) tăng lên tới 5000 nguyên tử, chứng tỏ toàn bộ các nguyên tử trong hệ đã từng tạo thành nguyên tử tinh thể. Do đó sự tạo thành các mầm được thực hiện bởi toàn bộ các nguyên tử trong hệ. Sự phân bố của các nguyên tử tinh thể và vô định hình tại thời điểm khi quá trình tinh thể hóa được hoàn thành được thể hiện trong hình 4.14. Khi quá trình tinh thể hóa hoàn thành, các nguyên tử vô định hình định xứ trên bề mặt hạt nano, trong khi đó các nguyên tử tinh thể xuất hiện trong lõi của hạt nano. Như vậy, mẫu tinh thể hóa hoàn toàn bao gồm lõi với cấu trúc tinh thể và bề mặt với cấu trúc xốp vô định hình. 4.3.3 Thế năng của các loại nguyên tử khác nhau Gọi EA(n), EC(n) tương ứng là thế năng trung bình của một nguyên tử được xác định tại bước thứ n của các nguyên tử vô định hình và nguyên tử tinh thể. Hình 4.15 chỉ ra sự biến đổi theo thời gian của NA(n), NC(n), EA(n) và EC(n) trong hai trường hợp: trường hợp các đám nhỏ và trường hợp các đám lớn. Trong trường hợp của đám tinh thể nhỏ khi NC(n)<100 thì EC(n) thăng giáng trong khoảng rộng và EC(n) có thể lớn hơn hay nhỏ hơn EA(n). Do đó các 600 N (n) 600 A N (n) C 400 400 200 200 Sè Sè l•îng c¸c nguyªn tö 0 0 -2.50 -2.50 , eV , -2.55 -2.55 -2.60 -2.60 -2.65 -2.65 ThÕ n¨ng nguyªn tö -2.70 E (n) -2.70 A E (n) C -2.75 -2.75 0 12000 24000 36000 48000 0 12000 24000 36000 48000 B•íc ch¹y B•íc ch¹y Hình 4.15: Số lượng của các nguyên tử và thế năng trung bình của một nguyên tử trong trường hợp của đám nhỏ N (n ) = 377(trái) và đám lớn N (n ) = 791 (phải). C 1 16 C 1
20. đám tinh thể nhỏ thì không bền vững và chúng dễ dàng biến mất. Trong trường hợp của đám tinh thể lớn thì EC(n) nhỏ hơn EA(n), điều này có nghĩa rằng quá trình chuyển từ nguyên tử vô định hình sang nguyên tử tinh thể xảy ra thường xuyên hơn quá trình biến đổi ngược lại. Do đó sự tạo thành đám tinh thể là bền vững và có xu hướng phát triển theo thời gian. Như vậy điều kiện để phát triển tinh thể là kích thước đám tinh thể lớn hơn kích thước tới hạn. Thông qua các kết quả ở trên, quá trình tinh thể hóa trong hạt nano Fe vô định hình xảy ra như sau: Ban đầu các mầm tinh thể nhỏ mọc tại các vị trí khác nhau ngẫu nhiên trong hạt nano. Chúng mọc ở trong lõi với tần suất lớn hơn ở bề mặt của hạt nano. Các mầm này là không bền và biến mất sau thời gian ngắn. Sau thời gian dài ủ nhiệt, hầu hết các mầm mọc gần nhau và tạo ra một đám cân bằng. Sau đó các đám này phát triển theo thời gian với quy luật hàm mũ. Số lượng các nguyên tử tinh thể trong vùng bề mặt tăng chậm hơn so với hai vùng còn lại. Các đám tinh thể có xu hướng đạt đến hình dạng cầu. Do thăng giáng nhiệt mà số lượng các nguyên tử tinh thể thăng giáng theo thời gian. Sự thăng giáng xảy ra ở vùng bề mặt thì lớn hơn so với ở trong các vùng khác. Do đó các nguyên tử trong vùng bề mặt thì linh động hơn. Mẫu hạt nano Fe tinh thể hóa hoàn toàn có cấu trúc bao gồm: phần lõi với cấu trúc tinh thể và phần bề mặt với cấu trúc vô định hình xốp. 4.5 Tinh thể hóa hạt nano Fe lỏng 4.5.1 Quá trình làm nguội mẫu lỏng -1.4 -1.6 -1.8 -2.0 -2.2 -2.4 1458 nguyªn tö -2.6 3456 nguyªn tö ThÕ n¨ng(eV/nguyªn tö) ThÕ n¨ng(eV/nguyªn 5880 nguyªn tö -2.8 mÉu khèi -3.0 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 NhiÖt ®é (K) Hình 4.20. Sự phụ thuộc của thế năng vào nhiệt độ trong quá trình làm nguội với tốc độ 0.67 K/ps Sự thay đổi thế năng của các mẫu nano Fe trong quá trình làm nguội từ nhiệt độ 2500 K xuống 300 K được đưa ra trên hình 4.20. Thế năng này giảm khi nhiệt độ giảm. Tuy nhiên chúng ta quan sát thấy thế năng của các mẫu 3456 nguyển tử (S2), 5880 nguyên tử (S3) và khối (bulk) có sự giảm đột ngột tại nhiệt độ 965, 1000 và 1096 K tương ứng. Sự giảm thế năng đột ngột này cho thấy rằng có sự chuyển đổi cấu trúc mạnh mẽ trong các mẫu. Đối với mẫu 1458 nguyên tử (S1) chúng ta không quan sát thấy sự thay đổi đột ngột của thế năng trong quá trình giảm nhiệt độ. 17
21. Với phương pháp phân tích CNA, chúng tôi tìm thấy các mẫu chứa cả các cấu trúc hai mươi mặt (icosahedrons - ico) và cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối (body centered cubic – bcc) trong quá trình làm nguội. Trên hình 4.22 hiển thị các cụm cấu trúc ico và bcc của các mẫu trong quá trình làm nguội. Hình 4.22. Các cụm cấu trúc trúc ico và bcc trong các mẫu nano Fe và mẫu khối tại các nhiệt độ xác định trong quá trình làm nguội. 4.5.2 Ủ tinh thể hóa mẫu lỏng -2.3 S1, 900 K ) -2.4 nguyªn tö S2, 900 K -2.5 eV/ S3, 900 K ( -2.6 ThÕ n¨ng ThÕ khèi, 1000 K -2.7 0 200 400 600 800 Thêi gian (ps) Hình 4.24. Sự phụ thuộc của thế năng vào thời gian ủ mẫu. 18
22. Hình 4.26. Trực quan hóa sự tiến triển của các nguyên tử tinh thể theo thời gian ủ mẫu. Bằng cả hai quá trình làm nguội và ủ nhiệt mẫu nano Fe lỏng, chúng ta nhận thấy rằng cấu trúc lỏng của hạt nano chuyển sang cấu trúc tinh thể bcc gồm có hai quá trình: 1) chuyển từ cấu trúc lỏng sang cấu trúc hai mươi mặt; 2) chuyển từ cấu trúc hai mươi mặt sang cấu trúc tinh thể bcc Chƣơng 5. QUÁ TRÌNH TINH THỂ HÓA TRONG VẬT LIỆU NANO FeB 10 4 8 6 3 (r) 4 nano 2 g 2 1 0 0 5 10 15 20 r(Å) Hình 5.1: Hàm phân bố xuyên tâm của mẫu Fe98B2 với nhiệt độ 300K (1) và (2) và 900K (3) và (4); tương ứng với các giai đoạn đầu và cuối của quá trình ủ nhiệt 19
23. Trong chương này luận án nghiên cứu quá trình tinh thể hóa và cấu trúc địa phương của các dạng thù hình của hạt nano FeB. Các kết quả mô phỏng chỉ -1.21 -1.22 , eV , -1.23 -1.24 -1.25 ThÕ n¨ng nguyªn tö nguyªn n¨ng ThÕ -1.26 4000 Fe B 3000 98 2 Fe B 96 4 2000 1000 0 Sè l•îng c¸c nguyªn tö tinh thÓ tinh tö nguyªn c¸c l•îng Sè 0 200 400 600 800 1000 1200 B•íc ch¹y X 104 Hình 5.4. Sự phụ thuộc thời gian của số lượng các nguyên tử tinh thể và thế năng nguyên tử đối với các mẫu Fe98B2 và Fe96B4 được ủ nhiệt ở 900 K. ra rằng mẫu vô định hình sẽ bị tinh thể hóa thông qua cơ chế mầm. Qúa trình c¸c nguyªn tö tinh thÓ ngoµi vïng biªn -2.0 c¸c nguyªn tö V§H ngoµi vïng biªn -2.4 , eV , -2.8 c¸c nguyªn tö tinh thÓ biªn -2.0 c¸c nguyªn tö V§H biªn -2.4 N¨ng l•îng trung b×nh cña nguyªn tö nguyªn cña b×nh trung l•îng N¨ng -2.8 0 400 800 1200 1600 B•íc ch¹y X 104 Hình 5.7. Sự phụ thuộc thời gian của năng lượng trung bình của các loại nguyên tử khác nhau của mẫu Fe96B4 tinh thể hóa của hạt nano FeB không những phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu mà còn phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử B trong mẫu. Sự ảnh hưởng của nguyên tử B lên quá trình tinh thể hóa của vật liệu cũng được làm sáng tỏ. 20
24. Các dạng thù hình của hạt nano FeB thu được khác nhau trong cấu trúc địa phương, kích thước của tinh thể Fe và năng lượng của các loại nguyên tử khác nhau. 5.1. Nhận biết quá trình tinh thể hóa 0.20 0.15 0.10 0.05 TØ lÖ cña c¸c nguyªn tö B ë vïng biªn 0.00 0 400 800 1200 1600 B•íc ch¹y x 104 Hình 5.8. Sự phụ thuộc thời gian của tỉ lệ của các nguyên tử B ở vùng biên tinh thể Quá trình tinh thể hóa của vật liệu nano FeB có thể được nhận biết thông qua hàm phân bố xuyên tâm như hình 5.1, sự biến đổi của thế năng nguyên tử của các hạt và số lượng nguyên tử tinh thể trong mẫu như trên hình 5.4. 5.3. Cơ chế tinh thể hóa trong vật liệu nano FeB Do sự chuyển pha cấu trúc được nhận biết thông qua thế năng nguyên tử, nên để làm sáng tỏ cơ chế của sự phát triển tinh thể chúng tôi xác định thế năng -2.6 -2.2 A) nguyªn tö CV nguyªn tö CB -2.4 nguyªn tö AB -2.7 nguyªn tö AV nguyªn tö Am; mÉu v« ®Þnh h×nh MEPA, eV MEPA, nguyªn tö CV; mÉu hçn hîp -2.6 B) nguyªn tö CB; mÉu hçn hîp nguyªn tö AB; mÉu hçn hîp -2.8 nguyªn tö AV; mÉu hçn hîp -2.8 0 100 200 300 400 500 600 0 100 200 B•íc ch¹y300 X 104400 500 600 B•íc ch¹y X 104 Hình 5.11 MEPA của các nguyên tử khác loại đối với mẫu tinh thể (A); mẫu vô định hình và mẫu hỗn hợp (B). 21
25. trung bình của một nguyên tử (MEPA) đối với các loại nguyên tử khác nhau. Sự phụ thuộc thời gian của thế năng trung bình của nguyên tử đối với mẫu Fe96B4 tại 900K được chỉ ra như trên hình 5.7. Kết quả trên hình 5.7 chỉ ra các giai đoạn của quá trình phát triển tinh thể. Do nguyên tử B ngăn cản sự phát triển của các nguyên tử tinh thể Fe, nên sự phát triển của các nguyên tử tinh thể sẽ giới hạn số lượng các nguyên tử B trong vùng biên của tinh thể (BRC). Để làm sáng tỏ điều này, chúng tôi xác định tỉ lệ của nguyên tử B trong vùng biên tinh thể (FBBR): là tỉ số giữa số lượng các nguyên tử B trong vùng biên và số các nguyên tử vô định hình biên. Hình 5.8 chỉ ra tỉ số của nguyên tử B ở vùng biên tinh thể trong suốt quá trình ủ nhiệt. Các kết quả trên đây đã chỉ ra rằng, các nguyên tử B được phân bố lại trong hạt nano trong suốt quá trình tinh thể hóa. Đặc biệt ở giai đoạn đầu của quá trình tinh thể hóa, các nguyên tử B phân bố đồng nhất trong hạt nano. Sau khi quá trình tinh thể hóa được hoàn thành, hầu hết các nguyên tử B định xứ trong vùng biên tinh thể. Sự phát triển tinh thể dừng lại khi tỉ lệ nguyên tử B trong vùng biên tinh thể lớn hơn 0.15. 5.4. Đa thù hình trong hạt nano FeB Hình 5.11 chỉ ra sự biến thiên của thế năng trung bình của nguyên tử trong 106 bước động lực học phân tử. Đối với tất cả các loại nguyên tử, thế năng trung bình chỉ thăng giáng quanh giá trị bão hòa xác định. Hơn nữa việc ủ nhiệt tại 300K không làm thay đổi các đặc trưng của hệ, hệ đạt trạng thái cân bằng. Như vậy trong chương này chúng tôi đã chỉ ra được quá trình tinh thể hóa và các dạng thù hình của hạt nano FeB. Về sự tinh thể hóa: Ban đầu các mầm nhỏ được hình thành ngẫu nhiên trong hạt nano. Các mầm này không bền và nhanh chóng bị biến mất. Sau thời gian dài ủ nhiệt, một vài nguyên tử tinh thể có thời gian sống dài hơn, xuất hiện gần nhau tạo thành đám tinh thể. Trong khoảng thời gian này, vùng biên của tinh thể có đặc trưng đặc biệt. Thế năng trung bình của các nguyên tử tinh thể biên thì nhỏ hơn so sới thế năng của các nguyên tử vô định hình biên và lớn hơn của các nguyên tử tinh thể vùng ngoài vùng biên. Điều này dẫn đến sự phát triển nhanh chóng của đám tinh thể theo thời gian. Trong suốt quá trình tinh thể hóa, các nguyên tử B di chuyển ra khỏi vị trí của các nguyên tử tinh thể Fe, và khuếch tán đến vùng biên. Đối với mẫu Fe96B4, sự phát triển tinh thể dừng lại khi tỉ lệ của các nguyên tử B trong vùng biên lớn hơn 0.15. Về các dạng thù hình của hạt nano FeB: không giống với mẫu vô định hình, mẫu tinh thể và mẫu hỗn hợp bao gồm ba phần riêng biệt bao gồm: phần tinh thể Fe là tinh thể lập phương tâm khối và hai phần vô định hình ( phần vô định hình giàu nguyên tử B và phần vô định hình với ít nguyên tử B). Các phần này trong các dạng thù hình khác nhau thì khác nhau đáng kể trong cấu trúc địa phương, nồng độ B và năng lượng của các loại nguyên tử khác nhau. 22
26. KẾT LUẬN Luận án đã đạt được các kết quả chính sau: 1/ Đã xây dựng 8 mô hình ĐLHPT Fe lỏng và VĐH sử dụng thế tương tác Pak-Doyama phù hợp tốt với các dữ liệu thực nghiệm về HPBXT. Xác định quá trình chuyển pha thủy tinh của vật liệu sắt khối. Tìm ra nhiệt độ chuyển pha thủy tinh dựa trên việc tính toán tỉ số Wendt-Abraham, sự phụ thuộc của thế năng vào nhiệt độ và hệ số tương quan. Đưa ra khái niệm hai loại thăng giáng mật độ địa phương và cơ chế khuếch tán thông qua hai loại thăng giáng: • Vùng nhiệt độ cao: cả hai loại TGMĐĐP tác động lên quá trình khuếch tán, cơ chế khuếch tán giống trong chất lỏng. • Vùng nhiệt độ thấp: khuếch tán chủ yếu bởi các TGMĐĐP loại hai mà xảy ra tại các vùng có sai hỏng cấu trúc. Cơ chế khuếch tán tương tự trong tinh thể. 2/ Xây dựng 4 mẫu ĐLHPT cuả hạt nano Fe vô định hinh ở các nhiệt độ 300K, 700K, 800K và 900K. Xây dựng được 4 mẫu hạt nano Fe ở 300K với các nồng độ tinh thể khác nhau. Khảo sát được quá trình tinh thể hóa của hạt nano vô định hình khi ủ nhiệt các mẫu. Nhận biết được quá trình tinh thể hóa của hạt nano Fe: thông qua HPBXT, thế năng và số lượng các nguyên tử tinh thể. Quan sát được quá trình tinh thể hóa của hạt nano Fe thông qua sự phân bố không gian của các nguyên tử tinh thể, sự biến đổi số lượng các nguyên tử tinh thể trong các vùng khác nhau của hạt nano. Cơ chế tinh thể hóa của hạt nano Fe: tốc độ phát triển tinh thể theo quy luật hàm mũ, đám tinh thể có xu hướng tiến đến dạng hình cầu, cơ chế mầm với sự mọc mầm và tan rã của các đám nhỏ được giải thích thông qua thế năng của các loại nguyên tử khác nhau. Mẫu hạt nano Fe tinh thể hóa hoàn toàn bao gồm: phần lõi với cấu trúc tinh thể và phần bề mặt với cấu trúc vô định hình xốp. 3/ Xây dựng được các 3 mẫu hạt nano sắt lỏng với các kích thước khác nhau và mẫu sắt khối. Chỉ ra cơ chế tinh thể hóa của mẫu nano Fe lỏng (bằng cả hai cách thực hiện quá trình tinh thể hóa là làm nguội và ủ nhiệt): cấu trúc lỏng của hạt nano chuyển sang cấu trúc tinh thể bcc thông qua hai quá trình: 1) chuyển từ cấu trúc lỏng sang cấu trúc hai mươi mặt; 2) chuyển từ cấu trúc hai mươi mặt sang cấu trúc tinh thể bcc. Vị trí hình thành các cụm cấu trúc hai mươi mặt phụ thuộc vào kích thước của các mẫu. 4/ Đã chỉ ra được quá trình tinh thể hóa và các dạng thù hình của hạt nano FeB.  Về sự tinh thể hóa: sự tạo thành tinh thể lập phương tâm khối Fe xảy ra khi mẫu vô định hình được ủ nhiệt tại 900K và nồng độ B là 2% và 4%. Ban đầu các mầm nhỏ được hình thành ngẫu nhiên trong hạt nano. Các mầm này không bền và nhanh chóng bị biến mất. Sau thời gian dài ủ nhiệt, một vài nguyên tử tinh thể có thời gian sống dài hơn, xuất hiện 23
27. gần nhau tạo thành đám tinh thể. Trong khoảng thời gian này, vùng biên của tinh thể có đặc trưng đặc biệt. Thế năng trung bình của các nguyên tử tinh thể biên thì nhỏ hơn so sới thế năng của các nguyên tử vô định hình biên và lớn hơn của các nguyên tử tinh thể vùng ngoài vùng biên. Điều này dẫn đến sự phát triển nhanh chóng của đám tinh thể theo thời gian. Trong suốt quá trình tinh thể hóa, các nguyên tử B di chuyển ra khỏi vị trí của các nguyên tử tinh thể Fe, và khuếch tán đến vùng biên. Đối với mẫu Fe96B4, sự phát triển tinh thể dừng lại khi tỉ lệ của các nguyên tử B trong vùng biên lớn hơn 0.15.  Về các dạng thù hình của hạt nano FeB: không giống với mẫu vô định hình, mẫu tinh thể và mẫu hỗn hợp bao gồm ba phần riêng biệt bao gồm: phần tinh thể Fe là tinh thể lập phương tâm khối và hai phần vô định hình ( phần vô định hình giàu nguyên tử B và phần vô định hình với ít nguyên tử B). Các phần này trong các dạng thù hình khác nhau thì khác nhau đáng kể trong cấu trúc địa phương, nồng độ B và năng lượng của các loại nguyên tử khác nhau. Kết quả của luận án đã được công bố trong 6 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành, kỷ yếu khoa học trong nước và quốc tế. Kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo của luận án Hướng nghiên cứu tiếp theo của luận án là sẽ xác định được thời gian sống của các pha trung gian trong quá trình tinh thể hóa của các vật liệu nano và khối. 24