Nghiên cứu chế tạo blend giữa polypropylen và cao su butadien acrylonitril

Nội dung tài liệu: Nghiên cứu chế tạo blend giữa polypropylen và cao su butadien acrylonitril

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Thu Thủy NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BLEND GIỮA POLYPROPYLEN VÀ CAO SU BUTADIEN ACRYLONITRIL Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp Mã số: 62440125 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2018
2. Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Huy Tùng GS. TS. Bùi Chương Phản biện 1: GS.TS Thái Hoàng Phản biện 2: GS.TS. Nguyễn Việt Bắc Phản biện 3: GS.TS. Đỗ Quang Kháng Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Vào hồi giờ, ngày tháng .năm . Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
3. A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết của luận án: Blend trên cơ sở kết hợp giữa cao su và nhựa nhiệt dẻo tạo ra vật liệu mang những ưu điểm của các polyme thành phần, khả năng đàn hồi như cao su và khả năng gia công chế tạo như nhựa nhiệt dẻo, vật liệu này gọi là cao su nhiệt dẻo (TPE). Sự ra đời của TPE vào đầu những năm 30 của thế kỷ 20 là một bước tiến mới trong ngành chế tạo vật liệu, chúng được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống. Cùng với sự phát triển của công nghệ polyme, TPE đã không ngừng được phát triển cho đến ngày nay. Cao su butadien acrylonitril (NBR) và nhựa polypropylen (PP) là những polyme được sử dụng từ rất lâu, trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Bên cạnh những ưu điểm, chúng cũng có những tính chất hạn chế cần khắc phục. Cao su NBR có khả năng bền dầu mỡ cao, có khả năng biến dạng đàn hồi lớn, bền chống cháy, còn nhựa nhiệt dẻo PP có ưu điểm là thân thiện với môi trường, có thể sử dụng trong thực phẩm, có độ bền va đập tốt, có tính chất chống thấm O2, hơi nước, nhưng nhược điểm là vật liệu rất cứng Vì vậy, khi phối hợp các loại vật liệu này có thể tạo ra vật liệu mới có được ưu điểm của từng cấu tử riêng biệt. Do khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, trọng lượng phân tử, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy nên trộn hợp hai loại vật liệu này rất khó. Tuy nhiên, trên thế giới việc nghiên cứu chế tạo blend trên cơ sở cao su NBR và nhựa nhiệt dẻo PP vẫn rất được quan tâm do blend NBR/PP ngày càng được sử dụng nhiều, đặc biệt là trong ngành sản xuất ô tô. Trong đó, việc chế tạo vật liệu bằng phương pháp lưu hóa động đang tỏ ra có nhiều ưu điểm. Do vậy việc nghiên cứu cải thiện loại vật liệu này để đáp ứng được các yêu cầu ngày càng đa dạng trong công nghiệp là một vấn đề cấp thiết. Cho tới nay ở Việt Nam chưa có một nghiên cứu hệ thống về blend trên cơ sở cao su NBR và nhựa nhiệt dẻo PP.Vì vậy, luận án đã chọn đối tượng nghiên cứu là chế tạo blend giữa polypropylene và cao su butadien acrylonitril bằng phương pháp lưu hóa động. Mục đích nghiên cứu 1. Xác định được chế độ gia công và đơn phối liệu phù hợp để chế tạo blend giữa cao su NBR và PP bằng phương pháp lưu hóa động. 2. Đánh giá được khả năng ứng dụng của blend thu được trong môi trường xăng, dầu. Đối tượng và nội dung nghiên cứu 1. Nghiên cứu nguyên liệu đầu NBR và PP 2. Nghiên cứu các phương pháp trộn hợp giữa NBR và PP để tạo ra cao su nhiệt dẻo bằng lưu hóa động 3. Khảo sát ảnh hưởng của các chất trợ tương hợp đến tính chất của blend NBR/PP chế tạo bằng phương pháp lưu hóa động. 4. Thực hiện quy hoạch thực nghiệm để tìm các điều kiện tối ưu chế tạo blend NBR/PP bằng phương pháp lưu hóa động. 5. Khảo sát các tính chất cơ học, lão hóa của TPE từ NBR và PP 6. Khảo sát ảnh hưởng của môi trường xâm thực đến tính chất TPE từ NBR và PP (trong môi trường xâm thực mẫu). 1
4. Ý nghĩa khoa học của luận án 1. Đã tìm được các điều kiện tối ưu để chế tạo cao su nhiệt dẻo trên cơ sở blend giữa cao su butadien acronitril và polypropylen theo phương pháp lưu hóa động trên máy trộn kín. 2. Sản phẩm tạo hình từ cao su nhiệt dẻo trên cơ sở cao su NBR và nhựa nhiệt dẻo PP có thể được chế tạo trên các trang thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo hiện có. 3. Vật liệu blend NBR/PP sau khi sử dụng có thể tái sinh được dễ dàng như các loại nhựa nhiệt dẻo thông thường giúp giảm thiểu phát thải ra môi trường góp phần tăng trưởng xanh, tiết kiệm chi phí mua nguyên liệu mới khi sản xuất blend NBR/PP. Giá trị thực tiễn của luận án Chế tạo được vật liệu cao su nhiệt dẻo trên cơ sở cao su NBR và nhựa nhiệt dẻo PP góp phần vào chế tạo các sản phẩm trong ngành công nghiệp ôtô, xe máy và dầu mỏ tại Việt Nam nhằm thay thế các sản phẩm nhập ngoại. Bên cạnh đó vật liệu này sẽ có thể dùng để sản xuất ra các phương tiện bảo vệ cá nhân có công dụng đặc biệt như sản xuất giầy bảo hộ lao động chịu xăng, dầu, mỡ mà trong thành phần không có chất độc hại như nhựa PVC (một hợp chất cấm trong giầy xuất khẩu vào thị trường Châu Âu, Mỹ ). Những điểm mới của luận án 1. Đã lựa chọn được phương pháp và đơn phối liệu phù hợp để chế tạo blend NBR/PP bằng phương pháp lưu hóa động. 2. Bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm đã xác định được các thông số công nghệ của quá trình chế tạo blend giữa NBR và PP bằng phương pháp lưu hóa động. 3. Trên cơ sở đó đánh giá các tính chất của blend ở các môi trường khác nhau chỉ ra được khả năng ứng dụng của vật liệu blend NBR/PP. Bố cục của luận án: Luận án được trình bày trong 129 trang, 36 bảng, 84 hình và đồ thị, và 98 tài liệu tham khảo. Luận án gồm các phần: Mở đầu 03 trang, Chương 1 - Tổng quan 38 trang; Chương 2 - Nguyên vật liệu và thực nghiệm 10 trang; Chương 3 - Kết quả và thảo luận 58 trang; Kết luận 01 trang; Tài liệu tham khảo 10 trang; Phụ lục 07 trang. B. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CHÍNH CỦA LUẬN ÁN MỞ ĐẦU Trình bày tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu, mục đích và các nhiệm vụ nghiên cứu chính của đề tài, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN Trong chương 1 trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất của PP và cao su NBR và blend NBR/PP cũng như một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất blend. Nêu các thành tựu nghiên cứu về một số loại chất trợ tương hợp, sử dụng để tăng cường khả năng tương hợp của hai loại vật liệu này. Tổng quan đặt cơ sở khoa học cho định hướng nghiên cứu nhằm đạt được mục tiêu của đề tài. CHƯƠNG 2 - NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên vật liệu Cao su butadien nitril (NBR) Kumho của Hàn Quốc, với hàm lượng acrylonitril là 2
5. 35%, ở nhiệt độ thường có dạng bánh, màu vàng có khối lượng riêng 0,98g/cm3. Nhựa polypropylen (PP 1102K) (Advanced Petrochemical Company) có chỉ số chảy 3,4g/10 phút (230oC; 2,16kg), ở nhiệt độ thường là dạng hạt có khối lượng riêng là 0,91g/cm3. Chất trợ tương hợp PP-g-MA của Trung Quốc có chỉ số chảy 13,5g/10 phút (190oC; 2,16kg). Chất trợ tương hợp Fusabond P353 (là copolyme của PP) của Canada, có chỉ số chảy 22,4g/10 phút (160oC, 325g). Xúc tiến lưu hóa DM, TMTD loại kỹ thuật của Singapore, các chất độn và phụ gia của Trung Quốc. 2.2. Đối tượng nghiên cứu 2.1.2 Thiết bị Thiết bị chế tạo Máy trộn kín Plastic-corder® Lab-Station N50-EHT, của hãng Brabender (Đức); Máy cán hai trục SLIM (Trung Quốc); Máy ép Gotech (Đài Loan) 2.1.2.2 Thiết bị phân tích ➢ Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL JSM 6360LV và FE-SEM JSM 6500F (Nhật) và bộ phận phân tích X EDS của Oxford Instrument. ➢ Máy phân tích khối lượng (TGA, DTG) trên máy NETZSCH STA 409 PC/PG ➢ Máy phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC trên máy SETARAM DSC 131 và SETARAM TGA-DSC 1600 (Pháp) ➢ Máy đo lưu hóa Ektron EKT 2000P (Đài Loan) ➢ Máy đo cơ lý vạn năng Universal Tensile tester Instron 550 (Mỹ). ➢ Thiết bị đo DMA 8000 dynamic Mechanical Analyser- PerkinElmer ➢ Máy đo độ cứng shore A TECLOCKGS 709N (Nhật). ➢ Đồng hồ đo độ dày TECLOCK có thang đo 0-30mm (Nhật Bản) ➢ Cân phân tích, độ chính xác 0,001g. ➢ Thước panme (Trung Quốc). 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Phương pháp chế tạo mẫu cao su NBR 2.2.1.1 Thành phần đơn chế tạo vật liệu Trên cơ sở nghiên cứu tài liệu trong và ngoài nước, đề tài đặt ra 3 phối liệu cao su như trong bảng 2.2 dưới đây: Bảng 2.2 Thành phần của các phối liệu cao su NBR TT Hóa chất Đơn vị Phối Phối Phối liệu 1 liệu 2 liệu 3 1 NBR pkl 100 100 100 2 Axit stearic pkl 2 1 1 3 ZnO pkl 5 6 4 4 Phòng lão RD pkl 2 2 2 5 Than đen pkl 40 40 40 6 DOP pkl 2,5 2,5 2,5 7 Xúc tiến DM pkl 1,5 1 0,5 8 Xúc tiến TMTD pkl 0,5 0,5 1 9 Lưu huỳnh pkl 2,0 2,0 2,0 2.2.1.2 Quy trình chế tạo 3
6. 2.2.2 Phương pháp chế tạo mẫu blend NBR/PP 2.2.2.1 Chế tạo mẫu blend NBR/PP Sau khi nghiên cứu lựa chọn được phối liệu cao su, chế tạo blend NBR/PP với các hàm lượng PP khác nhau có và không có mặt chất trợ tương hợp bằng phương pháp lưu hóa động. 2.2.2.2 Quá trình chế tạo (3 quy trình chế tạo theo 3 phương pháp) ➢ Phương pháp I: Cán luyện kết hợp với trộn kín Hình 2.5 Quy trình chế tạo blend NBR/PP theo phương pháp I ➢ Phương pháp II: Trộn kín hoàn toàn ➢ Phương pháp III: Trộn kín hoàn toàn theo 3 giai đoạn theo 1 giai đoạn Hình 2.6 Quy trình chế tạo blend Hình 2.7 Quy trình chế tạo blend NBR/PP theo phương pháp II NBR/PP theo phương pháp III CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu vật liệu đầu cho blend NBR/PP 3.1.1 Khảo sát tính chất của vật liệu Polypropylen (PP) 3.1.1.1 Momen xoắn (chế độ chảy) tại nhiệt độ 1600C của PP Có thể thấy sau khi trộn được 1 phút thì PP bắt đầu chảy và độ nhớt đạt giá trị ổn định trong khoảng 5Nm sau 2,5 phút. Hình 3.1 Sự thay đổi độ nhớt của PP trong quá trình chảy ở 1600C 3.1.1.2 Tính chất cơ học của PP Mẫu PP được chế tạo ở chế độ ép nhiệt độ là 190oC, thời gian 7 phút và áp suất 50at. Sau đó chuẩn bị mẫu và đo tính chất cơ học của mẫu, kết quả như trong bảng 3.1 4
7. Bảng 3.1 Kết quả ép mẫu vật liệu PP Độ bền kéo(Mpa) Độ giãn dài (%) Môđun (GPa) 26,79 12,16 0,4 Đường cong ứng suất giãn dài của PP được đưa ra ở hình 3.2 Khi độ giãn dài của mẫu tăng từ 0 28 đến 13,5%, đường ứng suất – giãn dài có PP độ dốc khá lớn, cho thấy trong giai đoạn 24 đầu mẫu cứng, có độ biến dạng thấp, 20 ứng suất đạt giá trị lớn nhất khi độ giãn 16 dài của mẫu đạt khoảng 13,5%. Tuy 12 nhiên khi độ giãn dài tiếp tục tăng, ứng øng suÊt (MPa) suÊt øng 8 suất có xu hướng giảm do bắt đầu có sự 4 chảy nguội và mẫu bị phá hủy nhanh 0 chóng. Kết quả khảo sát nhựa PP cho 0 2 4 6 8 10 12 14 § é gi· n dµi (%) thấy, nhựa PP có độ bền kéo cao nhưng khả năng giãn dài, độ đàn hồi thấp hơn cao su NBR rất nhiều. Hình 3.2 Đường cong ứng suất-giãn dài của PP 3.1.2 Khảo sát tính chất của cao su butadien acrylonitril (NBR) 3.1.2.1 Lựa chọn đơn dựa vào đường cong lưu hóa của cao su NBR Ba đơn của cao su NBR được cho trong bảng 2.2 chương 2, sẽ được khảo sát lại tính chất cơ học, lựa chọn đơn phù hợp với vật liệu PP để chế tạo blend. Hỗn hợp cao su được chế tạo trên máy trộn kín Brabender, sau đó xác định đường cong lưu hóa. ( a) Hình 3.3 Đường cong lưu hóa của các phối liệu cao su NBR 1, nhiệt độ 1600C ( ( b c ) ) ) ( b ) Hình 3.4 Đường cong lưu hóa của các Hình 3.5 Đường cong lưu hóa của các phối liệu cao su NBR 2, nhiệt độ 1600C phối liệu cao su NBR 3, nhiệt độ 1600C 5
8. Bảng 3.2 Các thông số chính của quá trình lưu hóa các phối liệu cao su NBR ở hai nhiệt độ lưu hóa 1500C đến 1600C Nhiệt độ (0C) 1500C 1600C Mẫu Phối Phối Phối Phối Phối Phối liệu 1 liệu 2 liệu 3 liệu 1 liệu 2 liệu 3 Momen xoắn lớn 11,24 34,57 28,09 10,67 33,73 29,84 nhất MH(dN.m) Momen xoắn nhỏ 2,63 2,74 2,43 2,68 2,37 2,11 nhất ML(dN.m) Thời gian cảm lưu 257 107 122 156 65 70 τ S1 (giây) Tối ưu lưu hóa, τ 312 237 245 192 156 170 C90 (giây) Từ hình 3.3; 3.4; 3.5 và bảng 3.2 thấy rằng, tại nhiệt độ 1600C phối liệu 1 có độ nhớt tối đa (MH) khá nhỏ so với độ nhớt của PP khi chảy ổn định (khoảng 21%) do đó độ phân tán của NBR phối liệu 1 trong nền PP sẽ kém. Phối liệu 2 có độ nhớt bằng 67% và phối liệu 3 có độ nhớt tối đa bằng khoảng 60% so với PP nên khả năng phân tán trong PP của các phối liệu cao su này sẽ cao hơn. Trong hai phối liệu này, phối liệu 2 có thời gian đạt tối ưu lưu hóa ngắn hơn, nghĩa là tốc độ lưu hóa cao hơn, giá trị MH cũng cao hơn so với phối liệu 3. Do đó phối liệu 2 sẽ phù hợp hơn để chế tạo blend với PP. 3.1.2.2 Lựa chọn phối liệu dựa vào tính chất cơ học của cao su NBR Ba phối liệu cao su sau khi được chuẩn bị, trộn trên máy trộn kín, sau đó xuất tấm, được ép ở chế độ nhiệt độ là 150oC, 155oC, 160oC trong thời gian 7 phút và áp suất 20 at. Sau đó cắt mẫu, đo độ bền kéo và kết quả được biểu thị trên biểu đồ hình 3.6. Từ hình 3.6, cho thấy tại nhiệt độ lưu hóa 1600C vật liệu có độ bền kéo đứt cao nhất đối với cả ba phối liệu cao su. Độ bền kéo đứt của phối liệu 2 cao hơn độ bền kéo đứt của hai phối liệu còn lại ở tất cả các nhiệt độ khảo sát. Phối liệu 1 có độ bền kéo đứt nhỏ nhất. Hình 3.6 Độ bền kéo của 3 phối liệu cao su ở 3 chế độ lưu hóa khác nhau 6
9. Đường ứng suất- giãn dài của các phối liệu cao su được thể hiện ở các hình 3.7 -3.9 16 (1)160 ®é C) (1) 160 ®é C (2) 155 ®é C (1) (2)155 ®é C (2) 24 14 (3) 150 ®é C (3)150 ®é C (3) (1) 12 20 (2) 10 16 (3) 8 12 øng suÊt (MPa) suÊt øng 6 øng suÊt (MPa) suÊt øng 8 4 4 2 0 0 0 100 200 300 400 500 600 700 0 200 400 600 800 1000 1200 § é gi· n dµi (%) § é gi· n dµi (%) Hình 3.7 Đường cong ứng suất – giãn Hình 3.8 Đường cong ứng suất – giãn dài phối liệu 1 dài phối liệu 2 24 (1) 160 ®é C (2) 155 ®é C (1) (3) 150 ®é C 20 (2) 16 (3) 12 øng suÊt (MPa) suÊt øng 8 4 0 0 200 400 600 800 1000 § é gi· n dµi (%) Hình 3.9 Đường cong ứng suất – giãn dài phối liệu 3 Các đường ứng suất –giãn dài cho thấy khi thay đổi nhiệt độ lưu hóa vật liệu cao su phối liệu 1 và phối liệu 3 có sự thay đổi độ bền, biến dạng và độ cứng rõ rệt. Trái lại, phối liệu 2 có sự thay đổi độ bền và biến dạng không nhiều, nhất là trong khoảng nhiệt độ lưu hóa 155 – 160oC, còn độ cứng hầu như không thay đổi. Như vậy, khảo sát ba phối liệu cao su, nhận thấy phối liệu 1 có độ bền kéo là thấp nhất, phối liệu 2 cho độ bền kéo cũng như độ giãn dài là cao nhất. Ngoài ra, phối liệu 2 ít bị ảnh hưởng của nhiệt độ lưu hóa hơn các phối liệu 1 và 3. Vì vậy, chọn phối liệu 2 để chế tạo blend NBR/PP. 3.2 Nghiên cứu chế tạo cao su nhiệt dẻo (TPE) bằng phương pháp lưu hóa động 3.2.1 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo blend NBR/PP Từ các kết quả nghiên cứu phối liệu cao su ở mục 3.1.2, dựa vào đường cong lưu hóa cũng như tính chất cơ học khi khảo sát ba phối liệu cao su, lựa chọn phối liệu cao su 2 dùng để chế tạo blend NBR/PP. Phối liệu của blend NBR/PP khi chưa có chất trợ tương hợp được thể hiện ở bảng 3.3. 7
10. Bảng 3.3 Thành phần phối liệu của blend NBR/PP khi chưa có chất trợ tương hợp TT Hóa chất Đơn vị Hàm lượng 1 Cao su acrylonitrile pkl 100 butadiene (NBR) 2 Polypropylen (PP) pkl Thay đổi 3 Phòng lão RD pkl 2 4 ZnO pkl 6 5 Axít Stearic pkl 1 6 Xúc tiến TMTD pkl 0,5 7 Xúc tiến DM pkl 1,0 8 Than đen pkl 40 9 DOP pkl 2,5 10 Lưu huỳnh S pkl 2 3.2.1.1 Biểu đồ Momen xoắn trong quá trình trộn hợp của 3 phương pháp 16 (1) Ph• ¬ng ph¸ p I (2) Ph• ¬ng ph¸ p II 14 (3) Ph• ¬ng ph¸ p III (2) 12 (1) Nm) 10 ( (3) 8 6 Momen xo¾n xo¾n Momen 4 2 0 0 100 200 300 400 500 Thêi gian (gi©y) Hình 3.11 Biểu đồ thay đổi momen xoắn trong quá trình trộn hợp NBR/PP 1. Phương pháp I; 2.Phương pháp II; 3.Phương pháp III Từ hình 3.11, thấy rằng quá trình lưu hóa động của pha cao su (thể hiện khi momen xoắn bắt đầu tăng ở giai đoạn cuối cùng) xảy ra trong phương pháp I và phương pháp II sớm hơn trong phương pháp III. Trong khi đó độ nhớt ổn định của blend chế tạo theo phương pháp III ( khoảng 9Nm) lại nhỏ hơn so với phương pháp II (12,5Nm) và phương pháp I (10Nm). Điều này có thể là do hỗn hợp cao su hình thành trước khi trộn với PP ở các phương pháp I và II đã bắt đầu khâu mạch ngay trong khi trộn, làm tăng momen xoắn ổn định (do độ nhớt hỗn hợp tăng). Tuy nhiên, mức độ khâu mạch sớm này sẽ gây cản trở lớn cho việc phân tán pha cao su trong nền PP theo các phương pháp I và II so với phương pháp III. 3.2.1.2 Tính chất cơ học của blend NBR/PP chế tạo theo 3 phương pháp Các blend NBR/PP sau khi chế tạo trong máy trộn kín theo phương pháp I, II và III (blend I, blend II và blend III) được ép nóng ở 1900C trong 5 phút thành tấm mỏng 2mm để thử các tính chất cơ học. 8
11. Các tính chất cơ học cơ bản được trình bày trong bảng 3.4. Các đường cong ứng suất- giãn dài của các blend này được trình bày trong hình 3.12. Bảng 3.4 Một số tính chất cơ học cơ bản 28 (1)PP của blend NBR/PP (tỷ lệ 50/50 khối (1) (2)Blend I 24 (3)Blend II lượng) chưa có chất trợ tương hợp (4)Blend III (5)NBR 20 Vật liệu Độ bền Độ giãn kéo, MPa dài (%) 16 12 Blend I 5,8 (MPa) suÊt øng 5,4 8 (4) (3) Blend II 6,8 4 (2) 6,3 (5) 0 0 4 8 12 16 20 24 28 32 Blend III 6,5 20,6 § é gi· n dµi (%) Hình 3.12 Đường cong ứng suất- giãn dài của vật liệu blend (50/50) khi chưa có chất trợ tương hợp 1. PP; 2. Blend I; 3 Blend II; 4. Blend III; 5.NBR Các số liệu từ bảng 3.3 và hình 3.12 cho thấy rằng, blend I có độ bền và độ giãn dài thấp nhất. Còn blend II và blend III có độ bền tương đương nhau, nhưng blend III có độ dai cao hơn hẳn so với blend II thể hiện ở độ giãn dài khi đứt cao gấp hơn 3 lần. Điều này chứng tỏ độ linh động của các phần tử động học trong blend III cao hơn do pha cao su phân tán trong nền PP tốt hơn so với blend II. Các kết quả này phù hợp với nhận xét về khả năng phân tán của cao su trong nền PP của blend nói trên Các kết quả trên cũng cho thấy rằng tuy chưa có chất trợ tương hợp nhưng việc sử dụng phương pháp trộn phù hợp cũng có thể thay đổi mức độ phân tán của cao su trong PP. Điều này sẽ có ảnh hưởng tích cực đến mức độ tương hợp giữa hai pha. Nếu hai pha tương hợp tốt dẫn đến tính chất của vật liệu sẽ tốt hơn. 3.2.1.3 Hình thái cấu trúc SEM của blend NBR/PP ở tỷ lệ 50/50 Blend I, blend II, blend III, chế tạo tương ứng theo ba phương pháp, sau khi xác định độ bền kéo, đã tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) cấu trúc bề mặt gãy. Hình thái cấu trúc bề mặt của vật liệu được chỉ ra ở hình 3.14 và hình 3.15 dưới đây. (a) (b) Hình 3.14 Ảnh SEM mặt cắt mẫu blend I ở độ phóng đại (a)300 lần và (b)1000 lần 9
12. (a) (b) Hình 3.15 Ảnh SEM mặt cắt mẫu ở độ phóng đại 1000 lần, (a): blend II, (b): blend III Qua hình ảnh hiển vi điện tử quét của ba blend chế tạo theo ba phương pháp, nhận thấy hình ảnh blend III, có sự phân tán pha đồng đều hơn, kích thước các hạt phân tán nhỏ hơn kích thước các hạt phân tán của blend II và blend I. Trong 3 phương pháp chế tạo, phương pháp I chế tạo blend không liên tục, cán từng mẻ sau đó mới thực hiện trên máy trộn kín để chế tạo blend. Còn phương pháp II và phương pháp III thực hiện hoàn toàn trên máy trộn kín. Polypropylen được trộn đến nóng chảy hoàn toàn, sau đó bổ sung cao su NBR, các hóa chất và chất độn lần lượt được đưa vào. Trong quá trình trộn hợp, do lực xé của máy trộn kín tạo ra lớn nên khả năng trộn hợp của các hóa chất và chất độn dễ dàng kết hợp với cao su, cao su lưu hóa được phân tán trong pha liên lục (PP) đồng đều hơn, do vậy tính chất cơ học của blend chế tạo theo hai phương pháp II và III cao hơn độ bềntính chất cơ học của blend chế tạo theo phương pháp I. Đối với phương pháp II và phương pháp III độ bền kéo của vật liệu tương đương nhau, tuy nhiên thực hiện theo phương pháp II mất nhiều thời gian, chia nhiều công đoạn, do vậy hiệu suất gia công chế tạo vật liệu không cao. Hơn nữa, phương pháp III cho độ giãn dài khi đứt cao hơn hai phương pháp I và II. Do vậy chọn phương pháp III là phương pháp trộn kín một giai đoạn để chế tạo blend NBR/PP. 3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ trộn đến tính chất blend NBR/PP 3.2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn tới tính chất của blend NBR/PP Đặt chế độ trộn blend trên máy trộn Brabender như sau:Thời gian trộn: 8 phút; Tốc độ trộn là: 50 vòng/phút; Nhiệt độ trộn được khảo sát từ 1500C, 1550C, 1600C, 1650C. Tính chất cơ bản của vật liệu được trình bày trong bảng 3.5 và hình 3.16. Từ bảng 3.5 và hình 3.16, nhận thấy rằng, độ giãn dài của blend B1, B2, B3 tại 3 nhiệt độ gần nhau,độ giãn dài của blend B4 là thấp nhất. Độ bền kéo của blend tại nhiệt độ 1600C là cao hơn cả (8,32MPa). Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn tới tính chất của blend NBR/PP (50/50) Mẫu 1500C (B1) 1550C(B2) 1600C(B3) 1650C(B4) Độ bền kéo (MPa) 4,29 7,08 8,32 5,27 Độ giãn dài (%) 26,80 25,06 27,60 16,75 10
13. Tại nhiệt độ 1650C, cao hơn nhiệt độ 10 (B1)150 (B2)155 lưu hóa của cao su, cao su chưa kịp lưu (B3)160 (B3) 8 (B4)165 hóa đã bị cháy, co cụm lại, khả năng (B2) phân tán trong nền PP là kém, do vậy độ 6 (B4) bền kéo cũng như độ giãn dài thấp Điều (B1) này có thể giải thích rằng tại nhiệt độ 4 0 øng suÊt (MPa) suÊt øng 160 C, PP chảy hoàn toàn, cao su lưu hóa 2 sẽ bị cắt nhỏ và phân tán đều trong nền PP tốt hơn là cao su phân tán trong nền 0 0 0 0 4 8 12 16 20 24 28 PP tại nhiệt độ 150 C và 155 C, do vậy § é gi· n dµi (%) độ bền kéo đứt của blend là cao hơn. Hình 3.16 Đường cong ứng suất – biến dạng của mẫu blend theo nhiệt độ 3.2.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ trộn tới tính chất của blend NBR/PP Blend được chế tạo với chế độ công nghệ như sau: Nhiệt độ trộn là 1600C, thời gian trộn là 8 phút, tốc độ trộn khảo sát: 50 vòng/phút; 60 vòng/phút; 70 vòng/phút. Và kết quả được thể hiện ở bảng 3.6 và hình 3.15 dưới đây: Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tốc độ trộn tới tính chất của blend NBR/PP (50/50) Mẫu 50 60 70 vòng/phút vòng/phút vòng/phút Độ bền kéo (MPa) 8,32 8,66 5,31 Độ giãn dài (%) 25,00 30,16 27,89 Và đường cong ứng suất – giãn dài được biểu thị trên hình 3.17 dưới đây: Từ bảng 3.6 và hình 3.17, khi tốc 10 (1)50 vòng/phút độ kéo là 60 vòng/phút cho độ bền kéo (2)60 vòng/phút (2) (3)70 vòng/phút cũng như độ giãn dài cao nhất. Từ 8 (1) việc dựa vào momen xoắn của mẫu, tốc độ trộn đã cho chế độ trộn tối ưu ở 6 0 (3) nhiệt độ trộn là 160 C và tốc độ trộn 4 60vòng/phút. Cho kết quả độ bền kéo øng suÊt (MPa) suÊt øng là 8,66 MPa và độ giãn dài là 30,16%. 2 Kết quả này sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo trong chế tạo blend 0 0 4 8 12 16 20 24 28 32 NBR/PP bằng lưu hóa động. § é gi· n dµi (%) Hình 3.17 Đường cong ứng suất – biến dạng của mẫu blend theo tốc độ trộn 3.2.3 Đánh giá sự hình thành cao su nhiệt dẻo Bề mặt gãy của blend NBR/PP chế tạo bằng lưu hóa động được khảo sát bằng FE-SEM/EDS. Lựa chọn 4 điểm điển hình để xác định thành phần chất ở đó. Kết quả thấy rõ, trên hình 3.17, tại các vị trí 1 (Spectrum 1) có 98,3 % là Cacbon và 1,7% là lưu huỳnh; tại vị trí 4 (Spectrum 4) có 98,4 % là Cacbon và 1,6% là lưu huỳnh, chứng tỏ tại các vị trí 1, 4 là hạt cao su NBR. Vị trí hõm sâu (Spectrum 2 và 3) là pha liên tục có 100% Cacbon, vậy vị trí này là PP. 11
14. Từ các điểm xác định này thấy rõ NBR phân tán thành các hạt nhỏ (khoảng 2µm÷4 µm) trong nền PP liên tục. Điều này phù hợp với nhận xét ở trên, là các hóa chất kết hợp với cao su và cao su lưu hóa phân tán đều trong nền PP liên tục. Do vậy blend chế tạo bằng phương pháp III là cao su nhiệt dẻo (TPE) Hình 3.18 Ảnh chụp FE-SEM/EDS của blend NBR/PP Hình 3.19 Hình ảnh EDS phân tích thành phần chất tại từng vị trí ở hình 3.18 Mặt khác, để khẳng định chắc chắn là cao su nhiệt dẻo, thực hiện công việc tái sinh của vật liệu blend đã qua sử dụng. Lấy mẫu cao su sau khi đã tiến hành đo tính chất cơ học và đem ép lại (tái sinh lần 1). Kết quả nhận thấy mẫu vật liệu chảy đều và bề mặt nhẵn bóng (xem hình 3.20). Sau đó, chuẩn bị mẫu và tiến hành đo tính chất cơ 12
15. học. Độ bền kéo của mẫu vật liệu trước và sau khi tái sinh lần 1 được chỉ ra ở bảng 3.7. Bảng 3.7 Khả năng tái sinh của vật liệu Vật liệu ban đầu Vật liệu sau tái sinh lần 1 Độ suy Độ bền kéo Môđun Độ bền kéo Môđun giảm độ bền NBR/PP/PP-g-MA đứt (MPa) (GPa) đứt (MPa) (GPa) kéo (%) 50/50/0% PP-g-MA 6,98 0,12 6,23 0,11 10,75 50/50/3% PP-g-MA 9,21 0,09 9,02 0,09 2,07 50/50/5% PP-g-MA 11,65 0,18 11,34 0,15 2,67 50/50/7% PP-g-MA 9,26 0,12 9,01 0,12 2,7 Hình 3.20 Ảnh mẫu vật liệu trước và sau khi ép Từ bảng 3.7 và hình 3.20 nhận thấy rằng độ bền kéo cũng như môđun của vật liệu thay đổi không nhiều sau khi sử dụng. Mức độ suy giảm của độ bền kéo đứt sau khi tái chế là không nhiều (vật liệu tái sinh được). Điều này minh chứng là pha cao su đã lưu hóa và phân tán trong nền PP nóng chảy, vật liệu chế tạo là cao su nhiệt dẻo. 3.2.4 Ảnh hưởng của chất tương hợp lên tính chất của blend NBR/PP Để tăng cường sự tương hợp giữa các cấu tử trong TPE, đề tài đã sử dụng các chất tương hợp là PP-g-MA (có cấu tạo từ PP ghép với anhydridemaleic) và Fusabond (là copolyme của polypropylen). Đơn chế tạo blend được chỉ ra trong bảng 3.3 có bổ sung thêm chất tương hợp là polypropylen ghép anhydric maleic (PP-g-MA) hoặc Fusabond. Blend được chế tạo theo tỷ lệ NBR/PP/chất tương hợp=40/60/5. Sự thay đổi momen xoắn trong quá trình trộn hợp, đặc trưng cho độ nhớt của các hỗn hợp NBR/PP/PP-g-MA được biểu diễn trên hình 3.21 và của NBR/PP/Fusabond được chỉ ra trên hình 3.22. Hình 3.21Biểu đồ mô tả sự biến đổi Hình 3.22 Biểu đồ mô tả sự biến của momen xoắn vào thời gian phối trộn đổi của momen xoắn vào thời gian khi có chất tương hợp (NBR/PP/ PP-g- phối trộn khi có chất tương hợp MA =40/60/5) (NBR/PP/Fusabond=40/60/5) 13
16. Có thể thấy từ các hình trên chất trợ tương hợp Fusabond có tác dụng làm giảm mạnh độ nhớt của PP trước khi đưa cao su vào so với chất trợ tương hợp PP-g-MA: momen xoắn của hỗn hợp PP/Fusabond tại pic đầu tiên vào khoảng 6Nm so với 15Nm của hỗn hợp PP/PP-g-MA. Trong khi đó độ nhớt của cao su NBR khi đưa vào hỗn hợp (pic thứ hai) là khoảng 13Nm so với 15 Nm. Do, fusabond có chỉ số chảy cao hơn chỉ số chảy của PP-g- MA nên fusabond kết hợp với PP tạo ra hỗn hợp PP/fusabond có độ nhớt thấp và thấp hơn nhiều so với hỗn hợp sau khi đưa cao su NBR vào. Còn chất trợ tương hợp PP-g-MA có chỉ số chảy thấp hơn chỉ số chảy của fusabond, khi trộn hợp với PP tạo ra hỗn hợp PP/PP-g-MA có độ nhớt cao hơn độ nhớt của PP/fusabond, gần với độ nhớt của hỗn hợp sau khi đưa cao su NBR vào. Như vậy sự chênh lệch độ nhớt giữa hai pha PP và NBR là rất lớn trong trường hợp NBR/PP/Fusabond, còn với trường hợp NBR/PP/PP-g-MA sự chênh lệch này không đáng kể. Theo tác giả Cor Koning và cộng sự [39] sự phân tán của các cấu tử vào nhau trong blend càng tốt nếu độ nhớt của chúng càng gần nhau và độ phân tán sẽ tốt nhất khi hệ có độ nhớt của các cấu tử xấp xỉ nhau. Do đó có thể nhận xét rằng mức độ phân tán lẫn nhau giữa hai pha cao su và nhựa trong trường hợp NBR/PP/PP-g-MA sẽ tốt hơn nhiều so với NBR/PP/Fusabond mặc dù bản chất hóa học của hai loại trợ tương hợp này giống nhau: chúng đều có nền là polypropylen ghép với anhydrit maleic. Việc trộn hợp cao su – nhựa trong TPE từ hệ NBR/PP/PP-g-MA tốt hơn cũng được thể hiện trên đường cong ứng suất-giãn dài của các vật liệu này chỉ ra trên hình 3.23 dưới đây. Hình 3.23 cho thấy, blend (1)PP-g-MA 14 (2)Fusabond (1) chưa có chất tương hợp (đường 3) (3)Ch• a TH 12 có độ bền kéo cũng như độ giãn dài 10 thấp hơn hẳn so với blend có chất (2) (3) 8 tương hợp. TPE từ hệ NBR/PP/PP- 6 g-MA có độ bền kéo cao hơn rõ rệt øng suÊt (MPa) suÊt øng so với TPE từ hệ 4 NBR/PP/Fusabond. Ngoài ra, ở giai 2 đoạn đầu của quá trình biến dạng 0 0 10 20 30 40 50 § é gi· n dµi (%) TPE từ hệ NBR/PP/PP-g-MA mềm hơn và gần giống với cao su hơn. Hình 3.23 Đường cong ứng suất – giãn dài Còn TPE từ hệ NBR/PP/fusabond của mẫu blen chưa tương hợp (3),blend giai đoạn đầu dốc và có dạng giống NBR/PP/5% Fusabond (2)và blend NBR/PP/5% với PP nhiều hơn. PP-g-MA (1) Bảng 3.8 Độ bền kéo của TPE với các chất tương hợp khác nhau, MPa TPE chưa có chất tương TPE từ hệ NBR/PP/PP-g- TPE từ hệ hợp MA NBR/PP/Fusabond Thực Tính Thực Thực Tính Thực Thực Tính Thực nghiệm toán nghiệm/ nghiệm toán nghiệm/tính nghiệm toán nghiệm/tính tính toán,% toán,% toán,% 8,3 25,8 32,1 13,5 21,8 61,9 9,3 20,3 45,8 Có thể thấy cả hai chất trợ tương hợp đều cải thiện được mức độ tương hợp giữa các cấu tử trong TPE so với trường hợp không sử dụng chất trợ tương hợp. Tuy nhiên chỉ có PP-g-MA là có tác dụng cải thiện rõ rệt mức độ tương hợp, còn 14
17. Fusabond không đem lại hiệu quả đáng kể. Điều này có thể do mức độ phân tán kém giữa hai pha cao su – nhựa khi sử dụng Fusabond. 3.2.5 Tối ưu hóa các thông số công nghệ để chế tạo blend NBR/PP 3.2.5.1 Lựa chọn khoảng giá trị của các thông số trong thí nghiệm Tỷ lệ NBR/PP (40/60÷60/40), hàm lượng PP-g-MA (0÷7pkl) và thời gian trộn (360 ÷540 giây). 3.2.5.2 Xử lý số liệu thực nghiệm Bảng 3.13 Ma trận kết quả thực nghiệm theo thiết kế nhân tố 23 STT NBR/PP Hàm lượng Thời gian Độ bền Môdun Độ giãn PP-g-MA(pkl) (giây) kéo (MPa) (GPa) dài (%) 1 8,48 0,1 11,30 2 360 8,47 0,1 12,48 3 8,5 0,1 29,79 4 0 10,88 0,12 17,76 5 540 11,46 0,1 40,21 40/60 6 10,22 0,12 12,76 7 9 0,12 32,97 360 8 9,4 0,12 32,97 9 9,6 0,12 32,97 10 7 540 11,06 0,11 29,79 11 10,52 0,1 29,48 12 11,44 0,11 32,97 13 6,84 0,06 14,70 360 14 4,16 0,05 9,03 15 0 5,57 0,07 8,58 16 6,53 0,06 14,97 17 540 7,09 0,06 17,67 60/40 18 6,67 0,06 18,85 19 7,59 0,05 48,73 360 20 7,21 0,06 24,24 21 8,12 0,07 31,33 7 22 8,47 0,06 20,55 23 540 8,25 0,07 19,55 24 9,71 0,05 18,42 25 8,43 0,09 22,67 26 50/50 3,5 450 9,72 0,09 24,15 27 8,53 0,09 22,27 15
18. Thiết kế và phân tích thí nghiệm theo thiết kế nhân tố cho phép xác định ảnh hưởng của các yếu tố đến đầu ra (độ bền kéo) thông qua phân tích phương sai ANOVA. Bảng phân tích ANOVA với đầu ra là độ bền kéo được thể hiện trên bảng 3.14. Tiến hành kiểm tra mức có ý nghĩa của từng yếu tố, loại bỏ các yếu tố không đủ mức có ý nghĩa ra khỏi mô hình. Sau đó xét giá trị F (kiểm định theo tiêu chuẩn Fisher) của mô hình hồi qui để kiểm tra tính tương thích của mô hình. Từ bảng, thấy rằng F có giá trị 118,07 và xác suất p Prob>F nhỏ hơn 0,0001 (mức có ý nghĩa) chứng tỏ mô hình được đảm bảo tính tương thích hay phương trình hồi qui tương thích với thực nghiệm với df là bậc tự do của mô hình Bảng 3.14 Phân tích ANOVA cho độ bền kéo đứt Tổng df Tổng bình F p-value Chú thích bình phương Value Prob>F phương trung bình Mô hình 136,39 4 34,10 118,07 < 0,0001 Đáng kể A-Tỷ lệ NBR/PP 79,39 1 79,39 274,90 < 0,0001 Đáng kể B-Hàm lượng 24,61 1 24,61 85,22 < 0,0001 Đáng kể MAPP C-Thoi gian 26,51 1 26,51 91,79 < 0,0001 Đáng kể AB 5,89 1 5,89 20,39 < 0,0001 Đáng kể Mức độ không 4,64 11 0,42 1,70 0,1130 Không phù hợp đáng kể Sau khi loại bỏ các hệ số hồi quy không phù hợp ra khỏi mô hình thu được phương trình hồi quy thực nghiệm cho độ bền kéo TS có dạng như sau: TS=8,6 - 1,29A + 0,72B + 0,74C + 0,35AB Xác xuất tin cậy P<0,0001: nghĩa là có sự khác nhau về độ bền kéo (TS) gây ra bởi các yếu tố đầu vào là tỷ lệ NBR/PP (A), hàm lượng chất tương hợp PP-g-MA (B) và thời gian trộn (C). Bảng 3.15 Danh sách các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền kéo Nhân tố Ảnh hưởng Đóng góp (%) A- Tỷ lệ NBR/PP -2,57 51,49 B- Hàm lượng PP-g-MA 1,43 15,96 C- Thời gian 1,48 17,19 Tương tác giữa AB 0,70 3,82 Đóng góp của các yếu tố và tương tác giữa các yếu tố được thể hiện ở bảng 3.15. Từ bảng thấy rằng, các yếu tố đều ảnh hưởng lớn đến độ bền kéo đứt, ảnh hưởng lớn nhất là tỷ lệ NBR/PP đóng góp 51,49% vào mô hình. Hàm lượng PP-g-MA cũng ảnh hưởng lớn vào khoảng 15,96%, trong khó đó thời gian trộn ảnh hưởng 17,19%. Chọn tỷ lệ NBR/PP là 50/50, tiến hành các thí nghiệm quanh tâm, khảo sát giá trị độ bền kéo của vật liệu. 16
19. Bảng 3.17 Khảo sát tính chất của blend NBR/PP (50/50) quanh tâm NBR/PP/PP-g-MA Độ bền kéo (MPa) Độ giãn dài Môđun (GPa) (%) 50/50/3% PP-g-MA 9,21 11,09 0,09 50/50/3,5% PP-g-MA 9,72 24,15 0,09 50/50/5% PP-g-MA 11,65 24,09 0,18 50/50/7% PP-g-MA 9,26 17,55 0,12 Từ bảng 3.17 và qua kết quả của quy hoạch thực nghiệm và thí nghiệm quanh tâm, đưa ra được ở tỷ lệ NBR/PP là 50/50, các thông số tối ưu là hàm lượng PP-g- MA là 5%, thời gian trộn là 480 giây. 3.3 Nghiên cứu tính chất TPE từ blend NBR/PP 3.3.1 Độ trương nở bão hòa và mật độ mạng 3.3.1.1 Độ trương nở ➢ Độ trương nở trong xăng A95 Khảo sát độ trương nở của blend NBR/PP khi chưa có chất tương hợp, được chỉ ra trong hình 3.33. và hình 3.34 Hình 3.33 Độ trương nở của blend Hình 3.34 Độ trương nở của blend NBR/PP NBR/PP trong xăng A95 khi chưa có chất trong xăng A95 khi có 5% PP-g-MA tương hợp Từ hình 3.33, nhận thấy khi chưa có chất trợ tương hợp độ trương nở của blend tăng khi hàm lượng của cao su NBR tăng và giảm khi hàm lượng PP tăng. Bảng 3.18 Độ trương nở của blend NBR/PP trong xăng A95 khi có và không có chất tương hợp PP-g-MA Mẫu vật liệu NBR/PP/0% NBR/PP/5% PP- Độ trương nở PP-g-MA (%) g-MA (%) (%) giảm (%) NBR 15,15 NBR/PP (70/30) 10,79 - - NBR/PP (60/40) 9,48 5,95 37,24 NBR/PP (50/50) 7,8 3,91 49,87 NBR/PP (40/60) 6,30 3,49 44,60 NBR/PP (30/70) 5,83 - - PP 1,42 17
20. Từ các hình 3.33 và hình 3.34 và bảng 3.18 nhận thấy, độ trương của blend NBR/PP khi có chất trợ tương hợp, độ trương của blend nhỏ hơn nhiều độ trương của blend chưa có chất tương hợp, điển hình ở blend NBR/PP (50/50) độ trương nở giảm gần 50%. ➢ Độ trương nở trong toluen Hình 3.36 Độ trương nở của blend Hình 3.37 Độ trương nở của blend NBR/PP trong toluen khi chưa có trợ NBR/PP trong toluen khi có trợ tương hợp tương hợp PP-g-MA Trên hình 3.36, tiếp tục khảo sát độ trương nở trong dung môi toluen, tương tự như độ trương trong xăng, khi hàm lượng NBR tăng dần thì khả năng trương nở của blend tăng dần và ngược lại. Độ trương nở của blend khi có chất tương hợp được thể hiện ở hình 3.37 Bảng 3.19 Độ trương nở của blend NBR/PP trong toluen khi có và không có chất trợ tương hợp PP-g-MA Mẫu vật liệu NBR/PP/0% PP-g- NBR/PP/5% PP- Độ trương nở MA (%) g-MA (%) giảm (%) NBR 122 - NBR/PP (60/40) 75,93 57,57 24,18 NBR/PP (50/50) 63,52 54,02 14,96 NBR/PP (40/60) 37,09 33,33 10,14 PP 11,63 - Từ hình 3.36 và bảng 3.18 và bảng 3.19, nhận thấy độ trương nở của blend khi có chất trợ tương hợp thấp hơn so với độ trương của blend khi chưa có chất tương hợp. 3.3.1.2 Mật độ mạng Bàng 3.20 Mật độ mạng của mẫu vật liệu có và không có chất trợ tương hợp NBR/PP/ NBR/PP/ NBR/PP/ NBR/PP/ Mẫu vật 0%PP-g-MA 3%PP-g-MA 5%PP-g-MA 7%PP-g-MA liệu Mức tăng Mức Mức Mật độ Mật độ Mật độ Mật độ NBR/PP (%) tăng (%) tăng mạng (n ) mạng (n ) mạng (n ) mạng (n ) 0 1 2 3 (%) 100/0 10,83.10-3 - - - - - - 60/40 10,86.10-3 11,83.10-3 8,93 14,06.10-3 29,46 11,76.10-3 8,28 50/50 12,62.10-3 14,69.10-3 16,40 16,01.10-3 26,86 13,81.10-3 9,42 40/60 12,71.10-3 15,01.10-3 18,09 17,18.10-3 35,16 14,29.10-3 12,43 18
21. Mật độ mạng của blend NBR/PP có 5% PP-g-MA cao hơn hẳn mật độ mạng của blend ở hàm lượng trợ tương hợp 3% và 7% ở các tỷ lệ khác nhau. 3.3.2 Tính chất cơ học Blend được chuẩn bị với 3 tỷ lệ NBR/PP là 40/60; 50/50 và 60/40 để khảo sát tính chất cơ học. Chế tạo blend theo phương pháp trộn kín một giai đoạn với chế độ công nghệ như sau: Tốc độ trộn 60 vòng/phút; Thời gian trộn 8 phút; Nhiệt độ trộn 1600C; Hàm lượng chất tương hợp PP-g-MA là 5%. Nhận thấy rằng, độ bền kéo của 14 (1) (2) 12 blend tăng dần khi hàm lượng PP tăng 10 (3) dần. Độ dốc đường cong ứng suất-giãn 8 dài có sự khác biệt lớn giữa các tỷ lệ. 6 (1)NBR/PP/PP-g-MA=40/60/5% øng suÊt (MPa) suÊt øng (2)NBR/PP/PP-g-MA=50/50/5% 4 (3)NBR/PP/PP-g-MA=60/40/5% Khi tỷ lệ hàm lượng nhựa PP cao, 2 đường cong có xu hướng giống nhựa 0 0 4 8 12 16 20 24 28 § é gi· n dµi (%) PP. Khi tỷ lệ cao su tăng dần, đường Hình 3.38 Đồ thị ứng suất –giãn dài cong có xu hướng giống với biến dạng của blend NBR/PP mẫu 5% PP-g-MA của cao su. Bảng 3.21 Tính chất cơ học của blend NBR/PP chưa có chất trợ tương hợp Độ bền kéo đứt (MPa) Hàm lượng Độ giãn dài Độ cứng Thực Tính Thực nghiệm/ NBR/PP khi đứt(%) (shore A) nghiệm toán tính toán,% 0/100 26,8 - - 24,5 - 40/60 8,3 25,8 32,0 23,56 90 50/50 5,0 25,5 19,8 24,86 80 60/40 4,6 25,2 18,4 21,64 78 100/0 24,2 - - - 63 Bảng 3.22 Tính chất cơ học của NBR/PP khi có 5% PP-g-MA Độ bền kéo đứt (MPa) Độ giãn Hàm Thực dài khi Độ cứng lượng Thực Tính nghiệm/ tính đứt(%) (shore A) NBR/PP nghiệm toán toán,% 0/100 26,8 - - 40/60 13,76 23,25 59,35 13,47 90 50/50 12,88 23,01 55,97 24,09 80 60/40 8,77 22,76 38,53 26,42 78 100/0 24,2 - 63 Trong bảng 3.22, nhận thấy rằng ở các tỷ lệ blend NBR/PP là 40/60, 50/50 và 60/40 cho kết quả độ bền kéo đạt 53,33%, 50,51% và 34,80% so với lý thuyết. So với 19
22. blend chưa có tương hợp ở các tỷ lệ, cao hơn tăng lần lượt là 65,78%, 157,60% và 90,65%. 3.3.3 Tính chất cơ nhiệt động (DMA) DMA cho phép có được các thông tin về tính nhớt đàn hồi của vật liệu (blend). Hơn nữa phân tích cơ nhiệt động còn cho phép xác định nhiệt độ hóa thủy tính Tg của polyme. Hình 3.40 Đường cong cơ nhiệt động của PP Hình 3.41 Đường cong cơ nhiệt động của cao su NBR Hình 3.42 Đường cong cơ nhiệt động của Hình 3.43 Đường cong cơ nhiệt động blend blend 40/60/5%PP-g-MA 50/50/5%PP-g-MA Bảng 3.23 Giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) Đại NBR PP Blend NBR/PP/ Blend NBR/PP/ lượng PP-g-MA (50/50/5%) PP-g-MA (40/60/5%) 0 0 0 0 0 Tg( C) -16,4 C -1,3 C -15,1 C -12 C Từ các hình 3.41 đến hình 3.44 và bảng 3.23, nhận thấy giá trị nhiệt độ thủy tinh 0 hóa (Tg) của blend nằm giữa nhiệt thủy tinh hóa của NBR (-16,4 C) và nhiệt độ thủy tinh hóa của PP (-1,30C). Blend với hàm lượng cao su cao hơn có nhiệt độ thủy tinh hóa gần hơn về phía cao su chứng tỏ có sự tương hợp tốt giữa cao su NBR và PP. 3.3.4 Tính chất nhiệt Để khảo sát sự tương hợp của blend NBR/PP, đề tài tiếp tục đo nhiệt độ thủy tinh hóa của NBR, PP và blend tạo thành, trên máy nhiệt lượng vi sai quét (DSC), khoảng nhiệt độ đo từ-1000C đến nhiệt độ phòng. Từ các hình trên nhận được giá trị Tg và delta Cp và được trình bày trong bảng 3.22 20
23. Bảng 3.24 Giá trị Tg và delta Cp Đại NBR PP Blend NBR/PP/ Blend NBR/PP/ lượng PP-g-MA (50/50/5%) PP-g-MA (60/40/5%) 0 Tg( C) -17,23 -1,552 -13,96 -15,386 Cp(J/g.K) 0,311 0,065 0,159 0,181 Nhiệt độ thủy tinh hóa của blend ở các tỷ lệ 50/50 và 40/60 đều ở giữa hai nhiệt độ thủy tinh hóa của NBR và PP. Điều này chứng tỏ NBR và PP đã tương hợp với nhau nhờ có PP-g-MA. 3.3.5 Một số tính chất khác 3.3.5.1 Lão hóa nhiệt Bảng 3.25 Kết quả khảo sát khả năng chịu lão hóa nhiệt NBR/PP/PP-g-MA Trước khi lão hóa Sau khi lão hóa Độ suy giảm (MPa) (MPa) (%) 50/50/0% PP-g-MA 6,98 3,15 54,87 50/50/3% PP-g-MA 9,21 4,63 49,73 50/50/5% PP-g-MA 11,65 8,06 30,81 50/50/7% PP-g-MA 9,26 6,06 34,55 Như trên bảng, nhận thấy mức độ suy giảm lão hóa nhiệt của blend sử dụng PP- g-MA ít hơn là không sử dụng chất trợ tương hợp. Khi sử dụng chất trợ tương hợp, mức độ suy giảm của blend có 3%PP-g-MA là 49,73%; 5%PP-g-MA là 30,81% còn 7%PP-g-MA là 34,55%. 3.3.5.2 Độ bền nhiệt Figure: Experiment: PP Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air Figure: Experiment:NBR Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air Labsys TG 19/12/2016 Procedure: RT > 700C (10 C.min-1) (Zone 2) Mass (mg): 13.71 19/12/2016 RT > 700C (10 C.min-1) (Zone 2) 10.35 Labsys TG Procedure: Mass (mg): TG/% d TG/% /min TG/% d TG/% /min 80 60 60 50 -5 -5 40 40 30 Peak 1 :435.68 °C Peak :415.97 °C Peak 2 :458.58 °C 20 20 -10 -10 10 0 0 -10 -15 -15 -20 -20 Mass variation: -47.02 % -30 -40 -40 -20 -20 Mass variation: -98.71 % -50 -60 -60 Mass variation: -37.76 % -70 -80 -25 -25 -80 -100 -90 0 100 200 300 400 500 600 Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 Furnace temperature /°C Hình 3.48 Giản đồ TGA của NBR Hình 3.49 Giản đồ TGA của PP Tổng khối lượng của cao su và hóa chất phân hủy là 84%, còn lại là than, không bị cháy.Trên giản đồ hình 3.49, PP phân hủy theo một bậc, khối lượng mất theo nhiệt độ là 98,7%. Nhiệt độ PP bắt đầu phân hủy là khoảng 2800C đến nhiệt độ khoảng 4500C là PP phân hủy hết. PP bền nhiệt kém hơn cao su NBR, nhiệt độ phân hủy nhiệt thấp hơn cao su Hình 3.50 Giản đồ TGA của blend NBR/PP NBR. 21
24. (50/50/5%PP-g-MA) Trên hình 3.50 giản đồ của blend, Trên giản đồ của NBR có hai bậc phân nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt là hủy nhiệt, vùng đầu nhiệt độ 4000C bắt đầu khoảng 3000C, nhiệt độ phân hủy của phân hủy nhiệt, khối lượng mất mát là blend đã cao hơn nhiệt độ bắt đầu phân 47,02%. Bậc hai nhiệt độ phân hủy tiếp tục từ hủy nhiệt của PP và thấp hơn nhiệt bắt hơn 5000C, khối lượng mất là 37,76%. đầu phân hủy của NBR. Trên giản đồ của blend phân hủy theo hai bậc. 3.3.5.3 Độ mài mòn Một trong những yếu tố ảnh hưởng lớn đến độ mài mòn vật liệu là cấu trúc của chúng. Mật độ mạng không gian cao hơn với các liên kết bền vững, điều đó làm giảm độ mài mòn. Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tương hợp đến độ mài mòn của blend NBR/PP/PP-g-MA. Kết quả được trình bày trong bảng 3.26 dưới đây: Bảng 3.26 Độ mài mòn của blend NBR/PP /PP-g-MA Mẫu NBR/PP/PP-g-MA 50/50/0 50/50/3 50/50/5 50/50/7 100/0/0 Độ mài mòn (g) 0,156 0,129 0,094 0,121 0,149 Từ bảng 3.26 cho thấy, hệ blend khi có chất tương hợp có độ chịu mài mòn tốt hơn so với hệ blend chưa có chất tương hợp (0,094g so với 0,156 g) và tốt hơn cả cao su NBR. Hệ blend sử dụng 5% PP-g-MA có độ mài mòn tốt hơn hệ sử dụng 3% và 7% PP-g-MA. Điều này cũng phù hợp với kết quả xác định tính chất cơ học và độ trương nở nêu trên. Xem xét tính chất bề mặt mài mòn cho thấy tương tác kết dính nội của blend có sử dụng 5% PP-g-MA tốt hơn nhiều so với hệ không sử dụng PP-g-MA (hình 3.52). (a) (b) Hình 3.52 Ảnh SEM bề mặt mài mòn của blend ở độ phóng đại 500 lần (a) blend 50/50; (b) blend 50/50/5% PP-g-MA Trong trường hợp (a), mẫu bị mài mòn với những mảng lớn, nhiều mảnh bị tách ra, theo từng lớp lớn. Trong trường hợp (b), mẫu bị mài mòn đều đặn, với kích thước các vùng bị phá hủy nhỏ, các mảnh vụn nhỏ bị tách ra. 22
25. 3.3.5.4 Khả năng chống xăng dầu mỡ (khả năng ứng dụng của vật liệu) Tiếp tục khảo sát khả năng chống xăng, dầu, mỡ của vật liệu blend NBR/PP/PP-g- MA (50/50/5%). Theo tiêu chuẩn TCVN 7545: 2005, chuẩn bị ba mẫu vật liệu, mẫu sau khi ngâm trong hỗn hợp dung dịch: 70% 2,2,4-trimetyl pentan (iso octan) và 30% toluen trong (72 ±2) giờ, sự thay đổi thể tích phải không được lớn hơn 20%, thì mẫu có khả năng chống xăng, dầu, mỡ. Mẫu vật liệu được ổn định, sau đó cân trong môi trường không khí và môi trường nước cất trước và sau khi ngâm vào hỗn hợp dung dịch thử (hình 3.53) (sử dụng cân quang treo bốn số để xác định khối lượng của mẫu vật liệu), kết qủa sự thay đổi thể tích cho trong bảng 3.27 Hình 3.53 Ảnh ngâm mẫu vật liệu trong dung dịch iso octan và toluen Bảng 3.27 Sự thay đổi thể tích của mẫu thử sau khi ngâm NBR/PP/PP-g-MA Mẫu 1 (%) Mẫu 2 (%) Mẫu 3 (%) (50/50/5%) Sự thay đổi thể tích 10,28 10,60 10,11 Sự thay đổi thể tích trung bình của 3 mẫu 10,33 Từ kết quả trong bảng 3.27, sự thay đổi thể tích là 10,33%< 20% , do vậy theo tiêu chuẩn TCVN 7545: 2005, mẫu vật liệu có khả năng chống xăng, dầu, mỡ. Vậy vật liệu blend NBR/PP/PP-g-MA chế tạo được có khả năng chống xăng, dầu, mỡ, do vậy có thể sử dụng vật liệu này để sản xuất đế giầy chống xăng, dầu, mỡ. 23
26. KẾT LUẬN CHUNG 1. Trên cơ sở khảo sát độ nhớt của PP nóng chảy và hỗn hợp cao su NBR đã lựa chọn đơn phối liệu cao su NBR phù hợp để chế tạo blend NBR/PP bằng phương pháp lưu hóa động. Hỗn hợp cao su NBR này đạt các chỉ tiêu cơ học cao khi lưu hóa ở 1600C trong 7 phút. 2. Đã nghiên cứu ba phương pháp trộn hợp PP với hỗn hợp cao su NBR: kết hợp luyện hở và luyện kín, luyện kín ba giai đoạn và luyện kín một giai đoạn. Kết quả cho thấy phương pháp luyện kín một giai đoạn là thích hợp nhất để chế tạo blend NBR/PP bằng phương pháp lưu hóa động. Blend thu được có thể tái sinh giống như nhựa nhiệt dẻo mà vẫn giữ được các tính chất cơ học. 3. Bằng phương pháp qui hoạch thực nghiệm đã lựa chọn được đơn phối liệu và các thông số công nghệ (nhiệt độ trộn 1600C, tốc độ trộn 60 vòng/phút, thời gian 8 phút, chất trợ tương hợp PP-g-MA là 5%) phù hợp để chế tạo blend NBR/PP bằng phương pháp lưu hóa động một giai đoạn trong máy trộn kín. 4. Kết quả khảo sát các tính chất cơ nhiệt động và tính chất nhiệt cho thấy nhiệt độ thủy tinh hóa của blend NBR/PP nằm trong khoảng giữa các nhiệt độ thủy tinh hóa của các polyme thành phần. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy của blend cao hơn một chút so với PP và thấp hơn so với NBR. Điều này chứng tỏ trong blend NBR/PP thu được có sự tương hợp tốt giữa hai cấu tử. 5. Mật độ mạng của blend có PP-g-MA cao hơn rõ rệt so với blend không có PP- g-MA chứng tỏ việc tăng mật độ mạng không gian xảy ra chủ yếu ở vùng phân chia pha giữa NBR và PP. Điều này cũng làm tăng mức độ tương hợp giữa hai cấu tử, phù hợp với các kết quả phân tích cơ nhiệt động nói trên. 6. Với những tính chất lão hóa, khả năng mài mòn, khả năng chịu dầu tốt, vật liệu blend NBR/PP thu được có thể được sử dụng để chế tạo các sản phẩm như ống chịu dầu cho ô tô, xe máy, cho các được ống dẫn dầu hay sản xuất ra phương tiện bảo vệ cá nhân có công dụng đặc biệt như giầy ủng chống xăng dầu mỡ 24
27. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Nguyễn Thị Thu Thủy, Nguyễn Huy Tùng, Đặng Việt Hưng và Bùi Chương, (2016), Ảnh hưởng của tỷ lệ NBR/PP và chất trợ tương hợp đến tính chất của blend NBR/PP, Tuyển tập công trình Hội nghị Khoa học toàn quốc “Vật liệu và Kết cấu Composite Cơ học, Công nghệ và Ứng dụng” Nha Trang, ngày 28-29/7/2016. Nhà xuất bản xây dựng-2016, ISBN: 978-604-82-2026-6 2. Nguyễn Thị Thu Thủy, Nguyễn Huy Tùng, Đặng Việt Hưng, Bùi Chương, (2016), Nghiên cứu chế tạo blend NBR/PP bằng phương pháp lưu hóa động. Phần 1.Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo, Tạp chí hóa học, 54 (6e1), 73-77. 11/2016 3. Nguyễn Thị Thu Thủy, Nguyễn Huy Tùng, Đặng Việt Hưng, Bùi Chương, (2017), Cao su nhiệt dẻo trên cơ sở polypropylene và cao su butadiene acrylonitril- Đặc trưng tính chất , Tạp chí Nghiên cứu khoa học và Công nghệ quân sự, số 49/6- 2017, 180-186. 4. Nguyễn Thị Thu Thủy, Nguyễn Huy Tùng, Đặng Việt Hưng, Bùi Chương, (2017), Nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ công nghệ lên tính chất của vật liệu sử dụng chế tạo đế giầy chịu xăng, dầu, mỡ trên cơ sở cao su acrylonitril (NBR) và nhựa nhiệt dẻo polypropylen (PP) bằng phương pháp lưu hóa động,Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn sức khỏe và môi trường lao động, số 1,2,3-2017, 26-33. 5. Nguyễn Thị Thu Thủy, Nguyễn Huy Tùng, Đặng Việt Hưng, Bùi Chương, (2017), Quy hoạch hóa thực nghiệm quá trình chế tạo vật liệu sử dụng làm đế giầy chịu xăng, dầu, mỡ trên cơ sở cao su acrylonitril (NBR) và nhựa nhiệt dẻo polypropylen (PP) bằng phương pháp lưu hóa động, Tạp chí Hoạt động KHCN An toàn sức khỏe và môi trường lao động, số 1,2,3-2017, 64-75.