Nghiên cứu chế tạo, phát triển hệ đa cảm biến khí sử dụng màng mỏng và dây nano SnO2

Nội dung tài liệu: Nghiên cứu chế tạo, phát triển hệ đa cảm biến khí sử dụng màng mỏng và dây nano SnO2

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Xuân Thái NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, PHÁT TRIỂN HỆ ĐA CẢM BIẾN KHÍ SỬ DỤNG MÀNG MỎNG VÀ DÂY NANO SnO2 Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2021
2. Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Nguyễn Văn Duy 2. TS. Matteo Tonezzer Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi giờ, ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
3. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Nguyen Xuan Thai, Matteo Tonezzer, Luca Masera, Nguyen Duc Hoa, Hugo Nguyen, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy (2020), Multi gas sensors using one nanomaterial, temperature gradient, and machine learning algorithms for discrimination of gases and their concentration, Analytica Chimica Acta, Vol.1124, pp. 85 - 93. [IF 2019: 5,977] 2. Nguyen Xuan Thai, Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung, Hugo Nguyen, Matteo Tonezzer, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa (2020), Prototype edge-grown nanowire sensor aray for the real-time monitoring and classification of multiple gases, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, vol.5, issue 3, pp. 409-416 [IF 2020: 3,783] 3. Nguyen Xuan Thai, Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung, Hugo Nguyen, Tran Manh Hung, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa (2020), Realization of a portable H2S sensing instrument based on SnO2 nanowires, Journal of Science: Advanced Materials and Devices, vol. 5, issue 1, pp. 40 – 47. [IF 2020: 3,783] 4. Nguyen Xuan Thai, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Toan, Chu Manh Hung, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Hoa (2020), Effective monitoring and classification of Hydrogen and Ammonia gases with a bilayer Pt/SnO2 thin film sensor, International journal of Hydrogen Energy, vol. 45, issue 3, pp 2418 – 2428. [IF 2019: 4,939] 5. Nguyen Xuan Thai, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, Chu Manh Hung, Hugo Nguyen, Nguyen Van Hieu (2020), Gas sensor array based on Tin oxide nano structure for volatile organic compounds detection, Vietnam Journal of Science and Technology 2020, vol. 8, No.2, pp. 189-196. 6. Nguyen Xuan Thai, Chu Manh Hung, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Toan, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu (2017), Enhancement of Ammonia gas sensor based on th SnO2/Pd bi-layer thin film, Proceeding of the 12 Asian Conference on Chemical Sensors (ACCS 2017), pp. 331- 336, 2017
4. MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu Trong những năm gần đây, với sự phát triển một cách mạnh mẽ của công nghệ nano hứa hẹn mang đến những thành tựu khoa học quan trọng phục vụ đời sống con người, đặc biệt là trong lĩnh vực linh kiện điện tử và thiết bị cảm biến. Hiện nay, có nhiều loại cảm biến khí hoạt động theo các nguyên lý khác nhau như cảm biến đo tính chất quang, cảm biến kiểu điện hóa, cảm biến hồng ngoại, cảm biến thay đổi độ dẫn Trong đó, cảm biến khí dựa trên sự thay đổi độ dẫn có những ưu điểm nổi bật như: thiết kế đơn giản, nhỏ gọn, giá thành thấp, công suất tiêu thụ thấp, có khả năng làm việc liên tục trong thời gian dài [1]. Tuy nhiên, các loại cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn truyền thống nói chung cũng như cảm biến khí sử dụng SMO vẫn tồn tại một số nhược điểm như độ nhạy thấp, độ chọn lọc kém, giới hạn đo nồng độ khí thường tương đối cao [2]. Hiện tại, có nhiều phương pháp để nâng cao độ chọn lọc cũng như độ nhạy của cảm biến, nhưng nhìn chung có 2 phương pháp chính: (i) pha tạp, biến tính vật liệu nhạy khí của cảm biến với các vật liệu có hoạt tính xúc tác cao [3] và (ii) tích hợp, phát triển các hệ đa cảm biến từ các đơn cảm biến. Việc tích hợp đa cảm biến dẫn đến linh kiện có kích thước thường nhỏ gọn và công suất tiêu thụ thấp, điều này dẫn đến giảm giá thành sản phẩm. Ngoài ra bằng cách phân tích đồng thời tín hiệu của các cảm biến khác nhau, hệ đa cảm biến thể hiện những phẩm chất vượt trội do hệ đa cảm biến khí có thể làm việc như một “mũi điện tử” cho phép phát hiện và phân tích một số khí khác nhau. Trong 2 phương pháp nêu trên thì phương pháp tích hợp các cảm biến đơn lẻ có độ chọn lọc khí không cao kết hợp với việc sử dụng các thuật toán phân loại phù hợp nhằm xây dựng các hệ đa cảm biến hay còn gọi là mũi điện tử (Electronic Nose) ra đời để giải quyết các vấn đề vẫn còn tồn tại với các đơn cảm biến SMO. Với phương pháp này, không chỉ phát huy được các ưu điểm của cảm biến khí sử dụng vật liệu SMO mà còn cải thiện, nâng cao được độ chọn lọc của cảm biến. Ở nước ta, việc nghiên cứu trong lĩnh vực cảm biến khí đã thu hút được sự quan tâm nhất định của các nhà khoa học. Cho đến nay đã hình thành một số nhóm nghiên cứu về cảm biến khí, điển hình như nhóm nghiên cứu tại Viện Khoa học Vật liệu- Viện Hàn Lâm Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam, các nhóm nghiên cứu tại trường Đại học Bác Khoa Hà Nội, Nhóm nghiên cứu tại Khoa 1
5. vật lý – Đại học Sưu phạm 1 Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu của các nhóm trong nước mới chỉ quan tâm phát triển các vật liệu nhạy khí và linh kiện cảm biến riêng lẻ. Theo hiểu biết của nghiên cứu sinh, tính đến thời điểm hiện tại trong nước chưa có đề tài nghiên cứu nào sử dụng công nghệ vi điện tử kết hợp với phương pháp phún xạ hoạt hóa, CVD nhiệt và các thuật toán học máy để phát triển các hệ đa cảm biến nhằm mục đích phân loại, nhận dạng nhiều loại khí khác nhau. Từ những phân tích trên, có thể thấy hướng nghiên cứu, phát triển các hệ đa cảm biến khí trên cơ sở vật liệu SMO đã, đang và sẽ là xu hướng phát triển chính trong tương lai. Vì vậy, nghiên cứu sinh đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo, phát triển hệ đa cảm biến khí sử dụng màng mỏng và dây nano SnO2” 2. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo được các cấu trúc chip điện cực đa cảm biến trên đế thủy tinh chịu nhiệt Pyrex, đốt nóng trực tiếp vùng nhạy khí trên cơ sở thay đổi nhiệt độ hoạt động giữa các đơn cảm biến được tích hợp. - Chế tạo được các đơn cảm biến màng mỏng, đa lớp SnO2 biến tính Pt, Ag nhằm tăng cường độ đáp ứng, độ chọn lọc với các khí NH3, H2 và H2S. - Chế tạo được các hệ đa cảm biến màng mỏng và dây SnO2 biến tính Pt, Ag có kích thước nhỏ gọn, công suất tiêu thụ thấp. Đa cảm biến chế tạo được có độ nhạy cao và có xu hướng nhạy khí khác nhau rõ rệt với nhiều loại khí được khảo sát. - Các tập dữ liệu về độ đáp ứng khí thu được từ các hệ đa cảm biến chế tạo được có khả năng kết hợp với thuật toán học máy để phân loại, nhận dạng được nhiều loại khí khác nhau. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Để đạt được các mục tiêu đã đề ra, luận án tập trung vào các nghiên cứu chính như sau: - Thiết kế, chế tạo các cấu trúc chip điện cực đa cảm biến đốt nóng trực tiếp vùng nhạy khí, thay đổi nhiệt độ hoạt động trên đế thủy tinh chịu nhiệt Pyrex. - Chế tạo đơn cảm biến màng mỏng đa lớp SnO2 biến tính Pt và Ag bằng phương pháp phún xạ hoạt hóa và khảo sát tính chất nhạy khí của các cảm biến chế tạo được. - Chế tạo đa cảm biến màng mỏng và dây nano SnO2 biến tính Pt, Ag bằng phương pháp phún xạ hoạt hóa, bốc bay nhiệt trực tiếp 2
6. lên trên các chip điện cực đa cảm biến và khảo sát tính chất nhạy khí của các hệ đã cảm biến chế tạo được. - Sử dụng phương pháp đồ thị cực và các thuật toán học máy (phương pháp phân tích thành phần chính - PCA, phương pháp máy véctơ hỗ trợ - SVM) trên các tập dữ liệu về độ đáp ứng thu được từ các hệ đa cảm biến nhằm mục đích đánh giá xu hướng đáp ứng, khả năng phân loại các loại khí khác nhau của đa cảm biến. 4. Phương pháp nghiên cứu Luận án được thực hiện dựa trên các phương pháp thiết kế, mô phỏng và thực nghiệm: - Các cấu trúc chip điện cực đa cảm biến được thiết kế, mô phỏng trên phần mềm Comsol Multiphysics và được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử như quang khắc, phún xạ, ăn mòn. - Sự phân bố nhiệt độ hoạt động giữa các đơn cảm biến tích hợp trên chip điện cực đa cảm biến sau khi chế tạo sẽ được kiểm chứng bằng phương pháp chụp ảnh phân bố nhiệt hồng ngoại với camera hồng ngoại có độ phân giải cao. - Sử dụng các phương pháp như phún xạ hoạt hóa nguồn điện một chiều và phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) để chế tạo các hệ đa cảm biến màng mỏng và dây nano SnO2 biến tính Pt, Ag. - Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu nhạy khí trên các hệ đa cảm biến được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích như SEM, TEM, EDS, XRD. - Sử dụng các thuật toán học máy (PCA, SVM) để tiến hành đánh giá khả năng phân loại các loại khí khác nhau của hệ các đa cảm biến. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu * Ý nghĩa khoa học: Luận án có ý nghĩa khoa học cao, thể hiện qua các kết quả nghiên cứu đã được công bố trong 05 bài báo ISI, đóng góp những hiểu biết mới về hệ đa cảm biến tỏng cộng đồng khoa học. Kết quả nghiên cứu của luận án là tiền đề phát triển các hệ đa cảm biến SMO, có thể hoạt động như một mũi điện tử, có nhiều tính năng ưu việt hơn so với từng cảm biến riêng lẻ. Đồng thời, luận án cũng bước đầu giải quyết bài toán cơ bản về công nghệ chế tạo hệ đa cảm biến sử dụng màng mỏng và dây nano SMO. Ngoài ra, thông qua quá trình thực hiện luận án, nghiên cứu sinh đã học tập và rèn luyện được kỹ năng nghiên cứu ở trình độ cao, tiếp cân với trình độ của các nước tiên 3
7. tiến. Các phát hiện lý thú về lĩnh vực cảm biến khí có thể phát hiện và được giải quyết thông qua quá trình thực hiện luận án. * Ý nghĩa thực tiễn: Nhu cầu sử dụng cảm biến khí tại Việt Nam hiện nay là khá lớn. Nhưng các sản phẩm thương mại hiện nay chủ yếu là nhập khẩu. Tuy nhiên, các cảm biến nhập khẩu cũng không phù hợp với điều kiện khí hậu của Việt Nam nên rất hay hỏng hóc và khó thay thế. Ngoài ra, khi thay thế đầu đo cảm biến nhập ngoại, chúng ta phải thuê chuyên gia đến để hiệu chỉnh và hiệu chuẩn cảm biến, điều này làm tăng thêm chi phí vận hành của thiết bị. Nội địa hóa sản phẩm là một yêu cầu đầy thách thức trong lĩnh vực công nghệ cao. Ngoài ra còn có thể tạo ra thêm việc làm cho các lực lượng lao động trong nước. Vì vậy, việc nghiên cứu và phát triển các hệ đa cảm biến có thể đáp ứng được nhu cầu sử dụng hiện nay có ý nghĩa thực tiễn rất cao. 6. Những đóng góp mới của đề tài - Chế tạo được 02 cấu trúc chip đa cảm biến nhỏ gọn, hoạt động trên nguyên tắc thay đổi nhiệt độ hoạt động, đốt nóng trực tiếp vùng nhạy khí, với dải nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 400 oC, cụ thể: (1) chip đa cảm biến tích hợp 5 đơn cảm biến màng mỏng và dây nano SnO2; (2) chip đa cảm biến tích hợp 4 đơn cảm biến dây nano SnO2. - Nghiên cứu được các điều kiện chế tạo đơn cảm biến màng mỏng, đa lớp SnO2, biến tính bề mặt với các kim loại quý (Pt, Ag) để tăng cường độ nhạy, độ chọn lọc khí NH3, H2, H2S.Thông qua thay đổi chiều dày lớp màng Pt (cảm biến TP5, TP10) có thể thay đổi độ chọn lọc với khí NH3 và H2. - Chế tạo được các hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2 và dây nano SnO2 khảo sát tính chất nhạy khí của đa cảm biến với các 6 loại khí khác nhau để đánh giá tính năng thiết kế hệ đa cảm biến. Các đơn cảm biến tích hợp trên hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2 hoạt động tại công suất 16 mW. Các đơn cảm biến tích hợp trên hệ đa cảm biển dây nano SnO2 hoạt động tại công suất 41 mW. - Sử dụng phương pháp phân tích thành phần chính – PCA và thuật toán máy véc-tơ hỗ trợ được lập trình trên ngôn ngữ lập trình Python cho thấy các hệ đa cảm biến đã chế tạo có khả năng phân loại chính xác hoàn toàn 6 loại khí: NH3, H2, Acetone, Methanol, Ethanol, IPA. Ngoài ra, hệ đa cảm biến dây nano cũng cho thấy khả 4
8. năng tiên lượng nồng độ khí tương đối tốt với 5 loại khí : NH3, H2, H2S, Acetone, Ethanol với sai số trung bình xấp xỉ 14,3 %. - Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được nghiên cứu sinh và nhóm nghiên cứu công bố trong 04 bài báo quốc tế ISI, 02 bài đăng trên tạp chí Khoa học và Công nghệ trong nước và tuyển tập kỷ yếu hội nghị về cảm biến hóa học khu vực Châu Á. 7. Cấu trúc của luận án: Gồm 4 chương CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Cảm biến khí là phần tử dùng để phát hiện, phân tích hoặc đo đạc nồng độ khí trong môi trường. Cho đến nay, cảm biến khí đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Cơ chế nhạy khí của cảm biến khí sử dụng vật liệu SMO chủ yếu dựa trên sự thay đổi độ dẫn của lớp nhạy khí khi tiếp xúc với khí phân tích. Sự thay đổi điện trở của lớp nhạy khí của cảm biến khí chủ yếu do tương tác hóa học giữa phân tử khí cần phân tích và các ion khí ôxy hấp phụ trên bề mặt [4]. Nhìn chung nhiệt độ làm việc của các cảm biến khí SMO là từ 150 đến 500 oC. 1.1. Sự phụ thuộc độ đáp ứng khí vào nhiệt độ hoạt động của cảm biến Một trong những thông số quan trọng khi nghiên cứu cảm biến khí SMO đó là độ đáp ứng khí của cảm biến. Trong hầu hết các nghiên cứu đều tập trung vào việc cải thiện, tối ưu vật liệu nhạy khí nhằm nâng cao độ đáp ứng khí của cảm biến với dải nồng độ thấp hơn của khí cần phân tích [5]. Tuy nhiên, các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng độ đáp ứng khí của cảm biến với khí đo sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ làm việc theo dạng hình chuông [6] như trên Hình 1.1(a): Độ đáp ứng khí của cảm biến sẽ tăng theo nhiệt độ làm việc (vùng I) đến một giá trị cực đại mà tại giá trị đó nếu tiếp tục tăng nhiệt độ làm việc thì độ đáp ứng khí của cảm biến sẽ giảm (vùng II).Tuy tồn tại một số cách giải thích khác nhau về sự phục thuộc độ đáp ứng khí vào nhiệt độ làm việc của cảm biến như lý thuyết khuếch tán được đưa ra bởi G.Sakai và cộng sự [7], nhưng cách giải thích được chấp nhận rộng rãi đó là do quá trình chiếm ưu thế hoặc của quá trình hình thành ôxy hấp phụ (tại vùng nhiệt độ thấp) và quá trình giải hấp phụ (tại vùng nhiệt độ cao) xảy trên bề mặt vật liệu nhạy khí của cảm biến SMO [8]. Ở vùng nhiệt độ thấp, độ đáp ứng khí của cảm biến tăng theo nhiệt độ làm việc là do sự tăng của mức độ hoạt hóa của ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu: 5
9. ( ) ( . ) ( . ) ( . ) 1 1 1 ( .) − − 2 𝑂𝑂2 𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔𝑔 → 2 𝑂𝑂2 𝑝𝑝ℎ𝑦𝑦𝑔𝑔 → 2 𝑂𝑂2 𝑐𝑐ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒 → 𝑂𝑂 𝑐𝑐ℎ𝑒𝑒𝑒𝑒 → Tác2− giả U. Pulkkinen và cộng sự [9] đã thực hiện mô phỏng về sự thay𝑂𝑂 đ𝑐𝑐ℎổi𝑒𝑒𝑒𝑒 các dạng ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu SnO2 sử dụng phương pháp động học Monte Carlo. Kết quả mô phỏng như Hình 1.1(b) cho thấy rằng tại vùng nhiệt độ tương đối thấp thì O2- sẽ chiếm ưu thế, trong khi đó tại vùng nhiệt độ cao thì O- sẽ chiếm ưu thế. Khi nhiệt độ tăng sẽ làm tăng khả năng phản ứng của ôxy hấp phụ với khí đo, nhưng lại khuếch tán ôxy nhanh ra bên ngoài làm giảm độ dẫn khối của vật liệu. Khi tăng nhiệt độ tới một giới hạn nào đó thì hệ số khuếch tán sẽ đạt trạng thái cân bằng động. Do đó, với cảm biến khí luôn có giá trị nhiệt độ mà tại đó độ nhạy của cảm biến là lớn nhất [10]. Sử dụng mô hình hấp phụ Volkenshtein và kết quả mô phỏng lý thuyết theo mô hình này, Brynzary [11] và cộng sự đã báo cáo sự phụ thuộc giá trị độ đáp ứng với 5000 ppm khí CO theo nhiệt độ của cảm biến sử dụng màng SnO2. Theo kết quả tính toán và mô phỏng, tác giả chỉ ra rằng các tham số ảnh hưởng Hình 1.1. Hình biểu diễn: (a) sự phụ thuộc độ đáp ứng khí của cảm biến với nhiệt độ làm việc [11]; (b) Kết quả mô phỏng mật độ cân bằng của O2 hấp phụ trên bề mặt SnO2 theo nhiệt độ [14]. Cảm biến khí sử dụng vật liệu nhạy khí là các tấm nano ZnO có độ xốp cao được Z.Jing [12] và cộng sự tổng hợp bằng phương pháp nung tiền chất là vật liệu ZnO có dạng tấm tại nhiệt độ 400 oC trong 4h (Hình 1.2a). Sau khi chế tạo, cảm biến được nghiên cứu tính chất nhạy với các khí clorobenzen và ethanol trong phạm vi nồng độ từ 100 đến 250 ppm. Cảm biến khí thể hiện đặc trưng hồi đáp tốt với tất cả các nồng độ của các khí được khảo sát trong dải nhiệt độ làm việc từ 100 đến 450 oC. Kết quả tổng hợp đặc trưng nhạy khí của cảm biến cho thấy cảm biến có nhiệt độ hoạt động tối ưu với khí 6
10. clrobenze và khí ethanol lần lượt là 180 và 380 oC. Cảm biến khí sử dụng tấm nano SnO2 đồng biến tính Au/Pd cũng đã được G.Li [13] và cộng sự báo cáo vào năm 2019. Cảm biến khí sau khi được chế tạo đã được khảo sát khả năng nhạy khí với khí các khí khác nhau (CO, formaldehyd-HCHO, toluen-C7H8, acetone-CH3COCH3), kết quả tổng hợp được thể hiện như trên Hình 1.2(b). Ta thấy rằng, nhiệt độ hoạt động tối ưu của cảm biến với các khí khác nhau là khác nhau, cụ thể: với khí toluen và acetone thì nhiệt độ hoạt động tương đối cao (~260 oC), trong khi đó nhiệt độ hoạt động tối ưu của cảm biến với khí formaldehyd và CO sẽ thấp hơn và lần lượt là 120 oC và 100 oC. Trong công trình nghiên cứu này, tác giả cũng giải thích sự hình thành các nhiệt độ hoạt động tối ưu là do quá trình cạnh tranh, chiếm ưu thế của quá trình hình thành các dạng ôxy hấp phụ trên bề mặt vật liệu (xảy ra ở nhiệt độ thấp) và quá trình giải hấp phụ (xảy ra ở nhiệt độ cao). Hình 1.2. (a) đặc trưng nhạy khí của cảm biến sử dụng tấm nano xốp ZnO với khí clorobenzen và ethanol [12], (b) độ đáp ứng của cảm biến sử dụng tấm nano SnO2 với các khí khác nhau [13]. 1.2. Đa cảm biến sử dụng ôxít kim loại bán dẫn  Định nghĩa, nguyên lý làm việc của hệ đa cảm biến Khái niệm hệ đa cảm biến hay mũi điện tử lần đầu tiên được Gardner đưa ra từ cuối những năm 50 của thế kỷ trước[14]: Hệ đa cảm biến là một thiết bị đo được cấu tạo từ các cảm biến hóa học đơn lẻ kết hợp với một hệ thống phân tích, nhận dạng thích hợp dùng để nhận dạng những mùi đơn giản hoặc phức tạp. Nguyên lý làm việc của hệ đa cảm biến có thể được tóm tắt như sau: Thông qua hệ thống lấy mẫu mà khí cần phân tích sẽ được đưa vào buồng đo. Trong buồng đo chứa khối cảm biến tích hợp,được tích hợp từ nhiều các cảm biến khác nhau. Do các cảm 7
11. biến được tích hợp trong khối cảm biến có độ đáp ứng, độ chọn lọc khí khác nhau với khí cần phân tích nên đầu ra của khối cảm biến tích hợp sẽ thu được một bộ dữ liệu nhiều chiều với các đối tượng đo. Các bộ dữ liệu nhiều chiều này sẽ có đặc trưng khác nhau với các khí cần phân tích. Sau đó, các bộ dữ liệu này sẽ được tính toán, xử lý bằng khối phân tích, nhận dạng. Khối phân tích nhận dạng được cấu tạo từ các phương pháp phân tích hoặc các thuật toán học máy khác nhau như PCA, SVM, ANN Khối cảm biến tích hợp và khối phân tích có vai trò rất quan trọng trong hệ đa cảm biến. Nếu khối các cảm biến vật lý được ví như trái tim thì khối phân tích, nhận dạng có vai trò như bộ não của hệ đa cảm biến [15].  Tổng quan về đa cảm biến Có nhiều phương pháp khác nhau nhằm tích hợp, phát triển khối này để xây dựng nên các hệ đa cảm biến, một trong những phương pháp phổ biến thường được các nhóm nghiên cứu sử dụng đó là kết hợp các đơn cảm biến thương mại. Đi theo hướng này Gần đây nhất trong báo cáo của C.Gonzalez Viejo và cộng sự [16] đã phát triển hệ đa cảm biến với chi phí thấp nhằm phân loại và đánh giá chất lượng bia thông qua việc phân tích mùi vị của 20 loại bia khác nhau. Hệ đa cảm biến được tích hợp từ 8 cảm biến thương mại kiểu thay đổi độ dẫn của hãng Wisen kết hợp với 1 cảm biến nhiệt độ, độ ẩm (Hình 1.3). Hệ đa cảm biến được thiết kế để có thể “ngửi” trực tiếp mùi của các mẫu bia bằng cách đặt trực tiếp hệ đa biến tại mặt thoáng phía trên của các cốc mẫu (chứa 1 lượng nhất định các mẫu bia khác nhau). Ban đầu các thành phần của các mẫu bia được phân tích nhờ hệ thống GC với đầu dò có model 5977B của hãng Agilent – USA, kết quả phân tích bằng hệ thống GC xác định được 17 loại hợp chất mùi vị bay hơi khác nhau có trong các mẫu bia. Cùng với việc phân tích thành phần các mẫu bia bằng hệ thống GC thì các mẫu bia cũng được lấy mẫu, khảo sát đặc trưng nhạy khí sử dụng hệ đa cảm biến. Sau đó một mô hình mạng ANN được phát triển với cấu trúc bao gồm: đầu vào nhận bộ dữ liệu đa chiều thu được từ đặc trưng nhạy khí của khối cảm biến; 10 nơ-ron ở tầng ẩn; đầu ra là việc tiên lượng diện tích và cường độ 17 đỉnh của các mùi đã được phân tích bằng hệ thống GC. Kết quả phân phân tích bằng hệ thống đa cảm biến dùng mạng ANN cho kết quả phân tích tương đối tốt với sai số toàn phương trung bình (MSE) trên tập huấn luyện và kiểm thử lần lượt là 0,01 và 0,04 với hệ số tương quan R = 0,97. Tuy nhiên do 8
12. được tích hợp từ các biến thương mại nên hệ đa cảm biến theo hướng này sẽ có công suất tiêu thụ cao, kích thước lớn. Hình 1.3. Hệ đa cảm biến được tích hợp từ 9 cảm biến thương mại [16]. Do đặc trưng nhạy khí của cảm biến SMO phụ thuộc vào nhiệt độ. Vì vậy, ngay từ sớm đã có những nhóm nghiên cứu tiến hành cải thiện độ chọn lọc cho cảm biến bằng cách điều biến, thay đổi nhiệt độ hoạt động của cảm biến [17]. Trong số công trình đó, nhóm tác giả chế tạo hệ đa cảm tích hợp 38 đơn cảm biến dây nano SnO2 bằng cách kết hợp cả công nghệ “top-down” cho việc chế tạo điện cực trên đế SiO2 và công nghệ “bottom-up” cho việc chế tạo các dây nano SnO2, sau đó các dây nano SnO2 được phân tán và quay phủ lên trên điện cực đa cảm biến (Hình 1.4a). Nhiệt độ của hệ đa cảm biến được cung cấp thông qua các lò vi nhiệt tại mặt sau của điện cực (Hình 1.4b). Nhiệt độ hoạt động của đa cảm biến thay đổi trong dải từ 520 K đến 600 K bằng cách thay đổi về thời gian và giá trị điện áp cấp cho các lò vi nhiệt tại mặt sau điện cực (Hình 1.4c). Thông qua việc thay đổi nhiệt độ hoạt động kết hợp với phương pháp phân tích LDA cho thấy, hệ đa cảm biến phân biệt rõ ràng khí CO, Ethanol, 2- propanol (Hình 1.4d). Ngoài ra, đa cảm biến hoạt động theo nguyên lý thay đổi nhiệt độ hoạt động kết hợp với việc thay đổi vật liệu nhạy khí và vật liệu biến tính cũng đã được Illyaskutty và cộng sự thực hiện [18]. Đa cảm biến với kích thước 4 x 4 mm, tích hợp 4 đơn cảm biến với vật liệu nhạy khí là các lớp SnO2/Sb2O3/La2O3/CuO được chế tạo bằng phương pháp Sol-gel. Nhiệt độ hoạt động của đa cảm biến được cấp và thay đổi thông qua lớp sợi đốt bằng Pt được chế tạo tại mặt sau của điện cực SiO2 đa cảm biến. 9
13. Hình 1.4. Hệ đa cảm biến sử dụng mạng lưới dây nano SnO2 hoạt động dựa trên sự thay đổi nhiệt độ hoạt động [17].  Thuật toán học máy sử dụng cho hệ đa cảm biến Như đã giới thiệu, khối phân tích nhận dạng trong hệ đa cảm biến có vai trò rất quan trọng trong việc phân tích. Bản chất của khối này là sử dụng các thuật toán nhận dạng mẫu. Có nhiều các phân loại các thuật toán sử dụng trong hệ đa cảm biến khí (LDA, PCA, SVM, ANN, SOM, ) nhưng phổ biến hiện nay là sử dụng phương pháp phân tích thành phần chính – PCA và thuật toán máy véc-tơ hỗ trợ - SVM. Trong đó PCA là một phương pháp nhằm làm giảm số chiều của dữ liệu đầu vào. Thay vì giữ lại các chiều trong không gian cũ, PCA xây dựng không gian mới với số chiều ít hơn nhưng có khả năng biểu diễn tốt dữ liệu như trên không gian cũ. Về việc sử dụng PCA trong hệ cảm biến khí thì gần đây có công trình nghiên cứu của của Ezhilan [19] để đánh giá độ tươi của bông xúp lơ xanh lưu trữ trong nhà kho bảo quản, kết quả dùng PCA cho thấy hệ đa cảm biến phân loại tốt độ tươi của bông xúp lơ xanh theo thời gian. Tuy nhiên PCA chỉ làm việc tốt với tập dữ liệu tuyến tính. Trong số các thuật toán ML sử dụng trong lĩnh vực cảm biến khí thì SVM là một phương pháp phân lớp rất hiệu quả đã được Vapnik giới thiệu năm 1995 để giải quyết các bài toán nhận dạng mẫu nhị phân. ý tưởng chính của thuật toán này là cho trước 1 tập huấn luyện được biểu diễn trong trong không gian véc-tơ nhiều chiều, thuật toán này sẽ tìm ra một siêu phẳng tối ưu để phân tách các các điểm dữ liệu trong tập huấn luyện thành 2 lớp riêng biệt. Các kết quả trong công trình công bố của Matteo [20] cho thấy SVM rất hiệu quả trong việc tiên lượng khá chính xác nồng độ của 8 loại khí khác nhau thường có trong nguồn ô nhiễm không khí. 1.3. Kết luận chương 1 10
14. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết kế các chip điện cực đa cảm biến Trong khuôn khổ luận án, nghiên cứu sinh đã tiến hành thiết kế 2 cấu trúc chip điện cực đa cảm biến: tích hợp 5 đơn cảm biến (cho đa cảm biến màng mỏng SnO2) và tích hợp 4 đơn cảm biến (cho đa cảm biến dây nano SnO2). Các hệ đa cảm biến có dải nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 400 oC. Dải nhiệt độ này cũng như nhiệt độ từng đơn cảm biến tích hợp trên đa cảm biến được tính toán, mô phỏng trên phần mềm Comsol Multiphysics. Kết quả mô phỏng phân bố nhiệt của 2 hệ đa cảm biến được thể hiện như trên Hình 2.1. Hình 2.1. Kết quả mô phỏng phân bố nhiệt độ: (A) đa cảm biến màng mỏng; (B) đa cảm biến dây nano 2.2. Quy trình chế tạo điện cực đa cảm biến Quy trình chế tạo chip đa cảm biến màng mỏng trên đế thủy tinh chịu nhiệt Pyrex được tóm tắt như trên Hình 2.2(A) bao gồm các bước chính: (1) Quay phủ lớp cảm quang dương lên đế; (2) chiếu sáng tia UV qua mặt nạ-1để quang khắc hình ảnh điện cực; (3) Nhúng vào chất hiện hình để hiện hình ảnh điện cực; (4) lần lượt lắng đọng các lớp kim loại Cr/Pt bằng phương pháp phún xạ DC; (5) liff-of bóc tách chất cảm quang để tọa hình dạng điện cực; (6) quay phủ chất cảm quang dương lên phiến và chiếu tia UV qua mặt nạ 2; (7) Nhúng vào chất hiện hình để tạo hình dạng vùng phún xạ màng mỏng nhạy khí. Tương tự như vậy quy trình chế tạo chíp điện cực đa cảm biến dây nano được mô tả tóm tắt gồm 5 bước chính như thể hiện trên Hình 2.2 (B). Các bước chính bao gồm: (1) Quay phủ lớp cảm quang dương lên đế; (2) chiếu sáng tia UV qua mặt nạ để quang 11
15. khắc hình ảnh điện cực; (3) Nhúng vào chất hiện hình để hiện hình ảnh điện cực; (4) lần lượt lắng đọng các lớp kim loại Cr/Pt/Au/SiO2 bằng phương pháp phún xạ DC, rf; (5) liff-of bóc tách chất cảm quang để tạo hình dạng điện cực. Hình 2.2. Các bước chế tạo chip điện cực đa cảm biến (A) màng mỏng và (B) dây nano. 2.3. Hệ đo tín hiệu đa cảm biến Tín hiệu của đa cảm biến được đo gián tiếp thông qua các điện trở chuẩn mắc nối tiếp với đa cảm biến như Hình 2.3 (A). Hệ đo tín hiệu đa cảm biến sử dụng phần cứng là module Arduino Mega2560 và module ADC độ phân giải 16 bít (ADS1115) kết hợp với phần mềm thu thập dữ liệu được viết trên ngôn ngữ lập trình Labview (Hình 2.3B). Hình 2.3. (A)Nguyên lý đo tín hiệu và (B)Hệ đo tín hiệu đa cảm biến. 2.4. Phân tích số liệu của đa cảm biến Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận án, nghiên cứu sinh sử dụng phương pháp phân tích PCA và thuật toán SVM được lập trình trên ngôn ngữ lập trình Python kết hợp sử dụng thư viện học máy Scikit- learn. Lưu đồ thuật toán các bước thực hiện phương pháp PCA và thuật toán SVM được thể hiện trên Hình 2.4 (A, B). 12
16. Hình 2.4. Lưu đồ thuật toán các bước thực hiện : (A) phương pháp PCA, (B) thuật toán SVM. 2.5. Kết luận chương 2 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO ĐA CẢM BIẾN KHÍ SỬ DỤNG CÁC CẤU TRÚC NANO SnO2 3.1. Mở đầu 3.2. Đa cảm biến màng mỏng SnO2 3.2.1. Kết quả khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu Sau khi khảo sát thông qua đánh giá độ nhạy, độ chọn lọc và độ ổn của cảm biến dùng màng mỏng, đa lớp SnO2, nghiên cứu sinh đã được chiều dày 150 nm màng SnO2 và màng Pt với chiều dày 10 nm để tiến hành chế tạo hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2. Kết quả khảo sát hình thái cấu trúc của hệ đa cảm biến màng mỏng được thể hiện trên Hình 3.1. Ảnh SEM cấu trúc của đa cảm biến (Hình 3.1 A) cho thấy đã chế tạo được đa cảm biến với 5 đơn cảm biến màng mỏng được vắt từ chân điện cực sang phía dây đốt, các dây đốt của các đơn cảm biến là liên tục. Trong đó TS5 là cảm biến nóng nhất, nhiệt độ làm việc sẽ giảm dần đến TS1 là cảm biến kém nóng nhất.Chiều dày màng SnO2 và Pt được xác định thông qua ảnh SEM mặt cắt dọc có chiều dày lần lượt là 150 và 10 nm (Hình 3.1 B). Ảnh SEM bề mặt cho thấy xuất hiện lớp biến tính Pt tích tụ trên bề mặt màng nhạy khí (Hình 3.1 C). Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng EDS như trên Hình 3.1 (D) cho thấy xuất hiện các đỉnh Sn, O, Pt chứng tỏ đã biến tính thành công lớp Pt trên màng nhạy khí SnO2. Ngoài ra ta thấy có xuất hiện đỉnh Si là do lớp đế của chip điện cực đa cảm biến được chế tạo từ thủy tinh Pyrex. 13
17. Hình 3.1.(A) Ảnh SEM cấu trúc đa cảm biến màng mỏng 5 cảm biến với ảnh chèn bên trong là ảnh SEM vùng nhạy khí của cảm biến TS5; (B) Ảnh SEM mặt cắt dọc; (C) ảnh SEM bề mặt; (D) Phổ tán xạ năng lượng (EDS) của đa cảm biến. 3.2.2. Kiểm tra phân bố nhiệt độ thực tế trên hệ đa cảm biến Do hệ đa cảm biến có kích thước vùng nhạy khí nhỏ nên nghiên cứu sinh đã sử dụng phương pháp chụp ảnh nhiệt hồng ngoại tại công suất 30 mW; 50 mW và 80 mW để đánh giá sự phân bố nhiệt độ trên hệ đa cảm biến (Hình 3.2). Kết quả cho thấy khi tăng công suất thì nhiệt độ hoạt động của đa cảm biến cũng tăng theo (thể hiện qua màu sắc vùng đốt nóng). Tại công suất 80 mW thì hệ đa cảm biến có phạm vi nhiệt độ cũng như gradient nhiệt độ là phù hợp với thiết kế ban đầu (phạm vi nhệt độ từ 200 oC đến 400 oC và gradient nhiệt độ giữa các đơn cảm biến tích hợp trên đa cảm biến là 50 oC). Hình 3.2. Ảnh nhiệt hồng ngoại tại 3 công suất khác nhau của đa cảm biến màng mỏng SnO2. 14
18. 3.2.3. Khảo sát tính chất nhạy khí của hệ đa cảm biến Nghiên cứu sinh đã tiến hành khảo sát tính chất nhạy khí của hệ đa cảm biến tại công suất 80 mW với 6 loại khí tai các nồng độ khác nhau NH3, H2, Methanol, Acetone, Ethanol, IPA. Kết quả cho thấy hệ đa cảm biến đáp ứng tốt với tất cả các khí khảo sát và tồn tại 2 xu hướng nhạy khí chính đó là với các khí NH3, H2, methanol, ethanol và IPA thì giá trị độ nhạy khí đạt cực đại tại cảm biến TN2; còn với khí acetone thì độ đáp ứng khí đạt giá trị cực đại tại cảm biến TN3. Bảng 3.1 tổng hợp độ đáp ứng khí của hệ đa cảm biến với các khí được khảo sát. Ngoài ra, hệ đa cảm biến cũng được đánh giá độ ổn định sau các chu kỳ xung lặp lại với khí Ethanol và H2. Kết quả như Hình 3.4 cho thấy hệ đa cảm biến có độ lặp lại khá tốt sau 6 chu kỳ đóng/mở khí liên tiếp. Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tín hiệu của hệ đa cảm biến theo thời gian với các khí khác nhau tại công suất 80 mW. Bảng 3.1. Bảng tổng hợp độ đáp ứng của hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2. Nồng độ Các đơn cảm biến tích hợp trên hệ đa cảm biến Khí [ppm] TS1 TS2 TS3 TS4 TS5 25 1.56 8.93 5.93 2.49 1.87 50 1.80 15.05 10.26 3.76 2.55 NH3 100 2.34 26.95 19.8 6.78 4.14 250 2.87 44.4 39.22 14.09 7.83 25 1.73 2.07 1.57 1.25 1.67 50 2.42 3.44 2.23 1.61 2.35 H2 100 3.20 4.49 2.86 2.03 3.16 250 4.81 8.24 5.32 3.56 4.77 350 1.26 2.6 1.98 1.37 1.25 Methanol 900 1.37 2.95 2.10 1.46 1.33 15
19. 1800 2.05 6.33 3.400 1.96 1.98 3700 2.68 17.25 7.21 3.02 2.31 150 0.99 1.37 1.68 1.24 1.05 700 1.00 1.59 2.13 1.60 1.15 Acetone 1800 1.00 2.00 3.35 2.38 1.61 3700 1.00 2.41 4.16 3.00 1.83 170 1.27 1.96 1.56 1.33 1.47 400 1.51 2.46 1.74 1.44 1.83 Ethanol 700 1.71 2.82 1.91 1.56 2.23 1400 2.37 3.36 2.26 2.12 2.5 150 1.02 1.37 1.28 1.12 1.10 370 1.04 1.79 1.44 1.18 1.13 IPA 600 1.08 1.84 1.63 1.25 1.16 1200 1.10 2.26 1.84 1.41 1.28 Hình 3.4. Độ thị đánh giá độ lặp lại của hệ đa cảm biến với khí Ethanol (A) và khí H2 (B). 3.3. Đa cảm biến dây nano SnO2 3.3.1. Kết quả khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu Kết quả trên Hình 3.5 cho thấy dây nano SnO2 đã chế tạo khá dày và có độ xốp cao. Các dây nano có đường kính trung bình 30-50 nm với chiều dày cỡ vài trăm micromet. Ảnh TEM cho thấy dây nano SnO2 có độ đồng nhất cao, mặt dây nhẵn và sạch. Kết quả phân tích EDS mapping cho thấy chỉ có 2 thành phần O và Sn phân bố đều nhau trong mẫu. 3.3.2. Kiểm tra phân bố nhiệt độ thực tế trên hệ đa cảm biến Nghiên cứu sinh cũng đã tiến hành chụp ảnh nhiệt hồng ngoại của hệ đa cảm biến đó tại công suất 100, 130, 150, 165 mW. Kết quả trên Hình 3.6 cho thấy khi tăng công suất thì nhiệt độ đa cảm biến tăng lên và tại công suất 165 mW thì đa cảm biến có phân bố nhiệt độ đều trong dải từ 200 đến 400 oC. 16
20. Hình 3.5. Ảnh SEM, TEM, EDS mapping của hệ đa cảm biến dây nano SnO2. Hình 3.6. Ảnh nhiệt hồng ngoại tại 4 công suất hoạt động khác nhau của hệ đa cảm biến dây nano SnO2. 3.3.3. Khảo sát tính chất nhạy khí của hệ đa cảm biến Hệ đa cảm biến dây nano SnO2 cũng được khảo sát tính chất nhạy khí với 5 loại khí khác nhau tại công suất hoạt động 165 mW. Kết quả khảo sát tính chất nhạy khí cũng cho thấy hệ đa cảm biến dây nano SnO2 cũng đáp ứng tốt với 6 loại khí và hệ đa cảm biến thể hiện tính chất bán dẫn loại n do khi tiếp xúc với các khí đo đều là khí khử do đó độ dẫn sẽ tăng, do đó dẫn đến tín hiệu đo trên hệ đa cảm biến sẽ tăng (Hình 3.7). Với các khí khác nhau thì đa cảm biến thể hiện giá trị và xu hướng độ đáp ứng là khác nhau (cảm biến nóng nhất - NS4 luôn cho độ đáp ứng khí cao nhất với các khí đo). Độ đáp ứng với các khí của hệ đa cảm biến được tổng hợp trong Bảng 3.2. Độ lặp lại của hệ đa cảm biến cũng được đánh giá với khí Ethanol tại công suất 165 mW. Kết quả trên Hình 3.8 cho thất hệ đa cảm biến có độ lặp lại tốt với khí Ethanol sau 9 chu kỳ lặp lại đóng/ngắt khí ethanol. 17
21. Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tín hiệu của hệ đa cảm biến theo thời gian với các khí khác nhau tại công suất 165 mW. Bảng 3.2. Bảng tổng hợp độ đáp ứng của hệ đa cảm biến dây nano SnO2. Nồng độ Các đơn cảm biến tích hợp trên đa cảm biến Khí ppm NS1 NS2 NS3 NS4 5 1.45 1.44 1.488 1.98 25 1.57 1.57 1.87 2.27 NH3 100 1.78 1.79 2.57 3.08 400 1.99 2.03 3.53 4.71 5 1.34 1.300 1.25 1.64 25 1.36 1.31 1.28 1.81 H2 100 1.38 1.33 1.37 2.39 400 1.44 1.41 1.67 3.64 0.25 1.37 1.33 1.27 1.70 1 1.37 1.33 1.32 1.88 H2S 4 1.42 1.39 1.51 2.44 10 1.46 1.457 1.71 3.04 25 1.45 1.51 1.94 6.09 125 1.6 1.69 2.77 8.51 Ethanol 600 1.69 1.84 4 10.13 1500 1.83 2.08 5.69 11.56 15 1.421 1.52 1.79 4.300 75 1.49 1.63 2.22 5.89 Methanol 375 1.47 1.67 2.48 6.90 1500 1.65 1.89 3.42 9.26 20 1.38 1.48 1.82 4.92 100 1.41 1.53 2.24 6.61 IPA 500 1.50 1.68 3.65 9.09 2000 1.61 1.80 4.81 10.60 18
22. Hình 3.8. Độ lặp lại của hệ đa cảm biến với khí Ethanol tại công suất 165 mW sau 9 chu kỳ đóng/ngắt khí. 3.4. Kết luận chương 3 Các kết luận chính có thể rút ra: (i) Chế tạo thành công vật liệu màng mỏng, đa lớp SnO2 biến tính Pt, Ag ứng dụng cho cảm biến NH3, H2, H2S. Thông qua việc thay đổi chiều dày biến tính Pt thì cảm biến SnO2/Pt thay đổi độ chọn lọc với khí NH3, H2; (ii) Chế tạo thành công hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính Pt có công suất hoạt động 80 mW. Đa cảm biến thể hiện độ đáp ứng tốt, xu hướng hạy khí khác nhau với 6 khí được khả sát; (iii) Chế tạo thành công hệ đa cảm biến dây nano SnO2 có công suất hoạt động 165 mW. Đa cảm biến thể hiện độ đáp ứng tốt, xu hướng hạy khí khác nhau với 6 khí được khả sát. CHƯƠNG 4: PHÁT TRIỂN, ỨNG DỤNG HỆ ĐA CẢM BIẾN TRONG VIỆC NHẬN DẠNG NHIỀU LOẠI KHÍ KHÁC NHAU SỬ DỤNG THUẬT TOÁN HỌC MÁY 4.1. Mở đầu 4.2. Tiêu chí đánh giá chất lượng mô hình phân loại, hồi quy 4.3. Phân loại khí khác nhau sử dụng phương pháp PCA 4.3.1. Đặc trưng bộ dữ liệu màng mỏng SnO2 4.3.2. Đặc trưng bộ dữ liệu dây nano SnO2 4.3.3. Giảm số chiều dữ liệu sử dụng phương pháp PCA Bộ dữ liệu thu được từ hệ đa cảm biến màng mỏng SnO2 đo với 6 khí sẽ có 5 chiều do có 5 đơn cảm biến được tích hợp trên 1 chip đa cảm biến. Tương tự như vậy, bộ dữ liệu thu được từ hệ đa cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pt, Ag đo với các khí khác nhau sẽ có 8 chiều do sử dụng 2 chip đa cảm biến dây nano mà mỗi chip đa cảm biến có 4 đơn cảm biến được tích hợp. Sau khi áp dụng phương pháp PCA với 19
23. 2 bộ dữ liệu này, kết quả biểu diễn phần trăm lưu giữ thông tin từ các thành phần mới được thể hiện trên Hình 4.1. Đa cảm biến màng mỏng SnO2, nếu dùng 2 thành phần chính đầu thì có thể biểu diễn được 98,3 % thông tin. Nếu dùng 3 thành phần chính đầu tiên thì có thể biểu diễn 99,8 % thông tin (Hình 4.1 A). Với đa cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pt, Ag, nếu dùng 2 thành phần chính đầu thì có thể biểu diễn được 79 % thông tin. Nếu dùng 3 thành phần chính đầu tiên thì có thể biểu diễn 91,6 % thông tin (Hình 4.1 B). Hình 4.1. Giảm số chiều dữ liệu sử dụng phương pháp PCA với ; (A) Đa cảm biến màng mỏng SnO2/Pt ; (B) đa cảm biến dây nano SnO2/Pt, Ag. 4.3.4. Phân loại khí sử dụng phương pháp PCA * Với bộ dữ liệu của đa cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính Pt Nếu dùng thành phần chính PC1, PC2 để biểu diễn dữ liệu (hình 4.2A) thì đa cảm biến phân loại được 4 khí NH3, H2, Ethanol, Acetone, còn 2 khí methanol, IPA bị chồng lấn vào nhau. Nếu dùng 3 thành phần chính PC1, PC2, PC3 để biểu diễn dữ liệu (Hình 4.2 B) thì thấy rằng hệ đa cảm biến phân loại hoàn toàn được 6 khí (NH3, H2, Ethanol, Acetone, methanol, IPA) do trên hệ trục tọa độ mới thì mỗi khí nằm ở một vùng riêng biệt, không quan sát thấy bất kỳ sự chống lấn nào giữa các khí. Hình 4.2. Đồ thị biểu diễn dữ liệu trên hệ trục tọa độ mới được xây dựng từ 3 thành phần chính đầu tiên (PC1, PC2, PC3). * Với bộ dữ liệu của đa cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pt, Ag 20
24. Nếu dùng thành phần chính PC1, PC2 để biểu diễn dữ liệu (hình 4.2A) thì đa cảm biến phân loại khí H2S với các khí còn lại (NH3, H2, Ethanol, Acetone). Nếu dùng 3 thành phần chính PC1, PC2, PC3 để biểu diễn dữ liệu (Hình 4.3B) thì thấy rằng hệ đa cảm biến phân loại hoàn toàn được 5 khí (NH3, H2, H2S, Ethanol, Acetone) do trên hệ trục tọa độ mới thì mỗi khí nằm ở một vùng riêng biệt, không quan sát thấy bất kỳ sự chống lấn nào giữa các khí. Hình 4.3. Đồ thị biểu diễn dữ liệu trên hệ trục tọa độ mới được xây dựng từ 3 thành phần chính đầu tiên (PC1, PC2, PC3). 4.4. Phân loại, tiên lượng nồng độ của các khí khác nhau sử dụng thuật toán SVM Nghiên cứu sinh sử dụng thuật toán SVM để đánh giá khả năng phân loại và tiên lượng nồng độ của 5 khí NH3, H2, H2S, Ethanol, Acetone của đa cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pt, Ag. 4.4.1. Kết quả phân loại khí sử dụng thuật toán SVM Máy véc-tơ hỗ trợ là một trong thuật toán học có giám sát được sử dụng phổ biến trong các bài toán phân loại và ước lượng nói chung cũng như trong lĩnh vực cảm biến khí nói riêng. Ý tưởng chung của thuật toán này đó là đi tìm 1 siêu phẳng tối ưu để phân chia 2 lớp dữ liệu. Kết quả đầu ra của việc phân loại khí sử dụng thuật toán svm là ma trận nhầm lẫn như Hình 4.4(A). Ta thấy các phần tử trên đường chéo chính đều khác 0 còn các phần tử nằm ngoài đường chéo này thì đều bằng 0. Điều đó chứng tỏ đa cảm biến của ta có khả năng phân loại hoàn toàn chính xác 5 loại khí khác nhau. 21
25. Hình 4.4. (A) Ma trận đánh giá phân loại khí sử dụng thuật toán SVM. 4.4.2. Tiên lượng nồng độ sử dụng hệ đa cảm biến dây nano SnO2 biến tính Pt và Ag Trong ứng dụng thực tế thì ngoài việc biết chính xác khí cần phân tích là khí gì thì ta cũng thường quan tâm đến nồng độ của khí đó. Do đó trong khuôn khổ nghiên cứu của luận án, nghiên cứu sinh thực hiện việc đánh giá khả năng tiên lượng nồng độ của các khí của hệ đa cảm biến dây nano SnO2/Pt, Ag dùng thuật toán SVM. Kết quả tiên lượng nồng độ của 5 khí NH3, H2, H2S, Acetone, Ethanol của hệ đa cảm biến dây nano SnO2 cho thấy: (i) sai số tiên lượng trung bình MAPE của hệ đa cảm biến SnO2/Pt là 19,7 %; (ii) sai số tiên lượng trung bình MAPE của hệ đa cảm biến SnO2/Pt là 18,3 %; (iii) sai số tiên lượng trung bình MAPE của hệ đa cảm biến SnO2/Pt+Ag là 14,3 %. Hình 4.5. Kết quả tiên lượng nồng độ 5 khí của hệ đa cảm biến : (A) SnO2/Pt ; (B) SnO2/Ag ; (C) SnO2/Pt+Ag. Đồ thị so sánh sai số tiên lượng MAPE của các hệ đa cảm biến với 5 khíhác nhau được thể hiện trên Hình 4.6. Ta thấy bằng việc kết hợp 22
26. cả 2 đa cảm biến Ag và Pt thì sai số ước lượng với các khí đều giảm so với trường hợp chỉ dùng riêng từng đa cảm biến. Giá trị trung bình của sai số ước lượng trong trường hợp kết hợp 2 đa cảm biến là 14,3 %. Hình 4.6. Đồ thị so sánh sai số ước lượng MAPE bằng việc tổ hợp các đa cảm biến khác nhau. 4.5. Kết luận chương 4 KẾT LUẬN - Thiết kế, chế tạo được 02 cấu trúc chip đa cảm biến nhỏ gọn, đốt nóng trực tiếp vùng nhạy khí sử dụng công nghệ MEMS. Các cấu trúc chip đa cảm biến chế tạo hoạt động trên nguyên tắc thay đổi nhiệt độ hoạt động với dải nhiệt độ hoạt động từ 200 đến 400 oC, cụ thể: (1) cấu trúc chip đa cảm biến tích hợp 5 đơn cảm biến màng mỏng SnO2; (2) Cấu trúc chip đa cảm biến tích hợp 4 đơn cảm biến dây nano SnO2 - Nghiên cứu, tối ưu được vật liệu màng mỏng có cấu trúc đa lớp SnO2 biến tính Pt và biến tính Ag ứng dụng cho cảm biến NH3, H2. Kết quả cho thấy với cấu trúc màng mỏng đa lớp SnO2 biến tính Pt, cảm biến có khả năng thay đổi độ chọn lọc khí NH3 thông qua thay đổi chiều dày màng Pt. - Chế tạo thành công hệ đa cảm biến tích hợp 5 đơn cảm biến màng mỏng SnO2 (150 nm) biến tính Pt (10 nm) đồng nhất trên cùng 1 chip. Các đơn cảm biến màng mỏng SnO2 tích hợp được đốt nóng trực tiếp vùng nhạy khí và công suất hoạt động của từng đơn cảm 23
27. biến nhỏ hơn 16 mW. Hệ đa cảm biến chế tạo hoạt động trên nguyên tắc thay đổi đều nhiệt độ hoạt động trong dải từ 200 đến 400 oC. Hệ đa cảm biến được khảo sát đặc trưng nhạy khí với 6 khí NH3, H2, Acetone, Methanol, Ethanol, IPA tại công suất 80 mW. Kết quả cho thấy tất cả đơn cảm biến tích hợp hệ đa cảm biến đều đáp ứng tốt và có xu hướng nhạy khí rõ ràng với 6 khí được khảo sát. - Chế tạo thành công hệ đa cảm biến tích hợp 4 đơn cảm biến dây nano SnO2 đồng nhất trên cùng 1 chip đa cảm biến. Các dây nano SnO2 được mọc từ rìa các điện cực để hình thành các đơn cảm biến dây nano SnO2 tích hợp trên hệ đa cảm biến. Các đơn cảm biến dây nano SnO2 cũng được đốt nóng trực tiếp vùng nhạy khí và công suất hoạt động nhỏ hơn 41 mW. Hệ đa cảm biến được khảo sát đặc trưng nhạy khí với 6 khí NH3, H2, Acetone, Methanol, Ethanol, IPA tại công suất 165 mW. Kết quả cho thấy hệ đa cảm biến dây nano SnO2 đáp ứng tốt và có xu hướng nhạy khí rõ ràng với 6 khí được khảo sát. - Sử dụng phương pháp PCA; thuật toán SVM được lập trình trên ngôn ngữ lập trình Python kết hợp với bộ dữ liệu đầu ra thu được từ các hệ đa cảm biến với các 6 loại khí đo cho thấy các hệ đa cảm biến có khả năng phân loại chính xác 100 % các khí được khảo sát. Ngoài ra, kết quả tiên lượng nồng độ của 5 khí (NH3, H2, H2S, Acetone, Ethanol) của hệ đa cảm biến dây nano SnO2 sử dụng thuật toán SVM cho thấy sai số MAPE trung bình xấp xỉ 14,3 %. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy sự kết hợp 2 đa cảm biến với vật liệu biến tính Pt và Ag giúp cho kết quả phân tích khí tốt hơn trường hợp chỉ sử dụng một chip đa cảm biến thay đổi nhiệt độ. 24