Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của gốm áp điện [(1-x)Pb(Zr,Ti)O3 + xPb(Mn1/3Nb2/3)O3] (x = 0 ÷ 12%mol) (PZT-PMnN) pha tạp..

Nội dung tài liệu: Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của gốm áp điện [(1-x)Pb(Zr,Ti)O3 + xPb(Mn1/3Nb2/3)O3] (x = 0 ÷ 12%mol) (PZT-PMnN) pha tạp..

1. MỞ ĐẦ U Vật li ệu s ắt điện và áp điện có nhi ều ứng d ụng trong khoa h ọc công ngh ệ và đờ i s ống. M ột trong nh ững v ật li ệu áp điện có nhi ều ứng d ụng th ực ti ễn nh ất là PZT và các h ỗn h ợp c ủa nó v ới pe-rov-skit ph ức hợp tạo nên nh ững re-la-xo. M ột h ỗn h ợp nh ư vậy đã được chúng tôi chọn nghiên cứu là [(1 - x)Pb(Zr 0,53 Ti 0,47 )O 3 - xPb(Mn 1/3 Nb 2/3 )O 3] c ũng được vi ết t ắt là [(1-x)PZT-xPMnN] hay PZT - PMnN. Ý ngh ĩa khoa h ọc c ủa lu ận án - Kh ẳng đị nh r ằng phươ ng pháp co-lum-bit là gi ải pháp h ữu hi ệu ch ế tạo v ật li ệu g ốm ch ứa pe-rov-skit ph ức hợp không có pha py-ro-clo, độ đồng nh ất cao và có tính l ặp l ại tốt. - Phân tích v ề s ự t ồn t ại đồng th ời của các t ạp Mn, Nb và La c ũng nh ư ảnh h ưở ng c ủa chúng t ới tính ch ất s ắt điện và áp điện. - Tác động c ủa La thay th ế cho Pb t ại vị trí A trong h ệ PZT - PMnN có thành ph ần c ận biên pha. Nghiên c ứu tính ch ất c ủa v ật li ệu s ẽ t ập trung quan tâm đế n c ơ ch ế nâng cao h ệ s ố ph ẩm ch ất c ơ Qm. Quan tâm đến những thông s ố c ủa quy trình công ngh ệ ch ế t ạo g ốm có liên quan đến các thông s ố k và Qm. Đối t ượng nghiên c ứu Vật li ệu h ệ (1-x)Pb(Zr,Ti)O 3 + xPb(Mn 1/3 Nb 2/3 )O 3 (vi ết t ắt là PZT - PMnN) v ới PZT có thành ph ần c ận biên pha hình thái; t ỷ l ệ Zr/Ti = 53/47; hàm l ượng PMnN trong PZT là x = 0 ÷ 12 %mol và v ật li ệu PZT - PMnN pha t ạp La, v ới t ỷ l ệ La t ừ 0 ÷ 6 %mol. Mục tiêu nghiên c ứu của lu ận án * Nghiên c ứu c ơ b ản: - Nghiên c ứu ch ế t ạo g ốm PZT v ới thành ph ần c ận biên pha, Pb(Mn 1/3 Nb 2/3 )O 3 (PMnN) và các dung d ịch r ắn: PZT-PMnN, PZT-PMnN pha t ạp La có độ ổn đị nh thành ph ần và tính áp điện t ốt. Nghiên c ứu quá trình chuy ển pha; tr ễ s ắt điện; tính ch ất sắt điện và áp điện c ủa v ật li ệu. Xác định mối quan h ệ gi ữa c ấu trúc, vi c ấu trúc v ới các thông s ố áp điện, điện môi c ủa
2. - 2 - vật li ệu ch ế t ạo được. Gi ải thích đị nh tính, đị nh l ượng, mô hình hoá k ết qu ả th ực nghi ệm. * Nghiên c ứu tri ển khai ứng d ụng: Đư a ra được m ột h ệ g ốm áp điện m ới, nghiên c ứu ch ế t ạo các bi ến t ử siêu âm công su ất. Ch ế t ạo m ột vài m ẫu b ể r ửa siêu âm dùng cho PTN. Ph ươ ng pháp nghiên c ứu Chế t ạo g ốm b ằng ph ươ ng pháp thiêu k ết pha r ắn đi t ừ ô-xít; s ử d ụng nhi ễu x ạ tia X và ảnh SEM để nghiên c ứu c ấu trúc và vi c ấu trúc; hệ đo RT-66A nghiên c ứu các tính ch ất s ắt điện c ủa v ật li ệu; các hệ đo t ự độ ng hoá: HIOKI 3532, HP 4192A, Agilent 4396B và các thiết b ị khác để nghiên c ứu các đặ c tr ưng điện môi, áp điện c ủa v ật li ệu. PH ẦN 1. CH Ế T ẠO M ẪU Dung d ịch r ắn 3 thành ph ần PbZrO 3, PbTiO 3 và Pb(Mn 1/3 Nb 2/3 )O 3, vi ết tắt là PZT-PMnN, v ới PZT có tỷ l ệ Zr/Ti = 53/47. N ồng độ PMnN t ừ 0% đến 12%. Vật li ệu được ch ế t ạo b ằng ph ươ ng pháp co-lum-bit: Giai đoạn 1: MnCO 3 + Nb 2O5 → MnNb 2O6 Giai đoạn 2: PbO + 0,53 ZrO 2 + 0,47 TiO 2 → Pb(Zr 0,53 Ti 0,47 )O 3 (PZT) Đồng th ời: PbO + 1/3 MnNb 2O6 → Pb(Mn 1/3 Nb 2/3 )O 3 (PMnN) Cu ối cùng: (1-x)(PbO+0,53ZrO 2+0,47TiO 2) + x(PbO+1/3MnNb 2O6) → [(1-x)Pb(Zr 0,53 Ti 0,47 )O 3 - xPb(Mn 1/3 Nb 2/3 )O 3] hay[(1-x)PZT-xPMnN] 1.1. CH Ế T ẠO V ẬT LI ỆU PZT - PMnN 1.1.1. Phân tích TG và TDA để xác định ch ế độ x ử lý nhi ệt Figure: Experiment: Crucible: PT 100 µl Atmosphere: Air Labsys TG 20/04/2009 Procedure: 30 > 1300C (5C.min -1) (Zone 2) Mass (mg): 34.31 HeatFlow/µV d TG/%/min Exo 40 12 Peak :380.84 °C Peak :1177.54 °C -2 6 10 0 -4 -20 Mass variation: -5.87 % -6 -6 -50 -12 Mass variation: -9.79 % 0 200 400 600 800 1000 1200 Furnace temperature /°C Hình 3.1. Gi ản đồ phân tích TG và TDA của h ỗn h ợp MnCO 3 + Nb 2O5.
3. - 3 - Kết qu ả phân tích TG và DTA c ủa v ật li ệu MnCO 3 + Nb 2O5 cho th ấy đỉnh thu nhi ệt ở kho ảng 1150 oC, đỉnh t ỏa nhi ệt ở 1177,54 oC (hình 3.1). o Do đó MnNb 2O6 được t ổng h ợp ở nhi ệt độ 1250 C, trong 3 gi ờ. Hình 3.3. Gi ản đồ phân tích TG và TDA c ủa thành ph ần PZT c ận biên pha. Kết qu ả phân tích TG và DTA của PZT (hình 3.3), phù h ợp v ới ch ế độ tổng h ợp PZT được ch ọn là 850 oC, th ời gian 2 gi ờ. 1.1.2. Ch ế t ạo v ật li ệu PZT - PMnN Quy trình ch ế t ạo v ật li ệu bằng ph ươ ng pháp co-lum-bit được mô t ả trên hình 3.4. Tr ước khi cân, nguyên li ệu đầ u được s ấy ở nhi ệt độ 95 oC trong 24 gi ờ. Hình 3.4. Quy trình ch ế t ạo g ốm PZT-PMnN b ằng ph ươ ng pháp co-lum-bit.
4. - 4 - 1.2. CH ẤT L ƯỢNG V ẬT LI ỆU G ỐM 1.2.1. Xác định kh ối l ượng riêng c ủa v ật li ệu sau thiêu k ết 1.2.1.2. K ết qu ả xác đị nh kh ối l ượng riêng c ủa m ẫu g ốm Sự ph ụ thu ộc hàm l ượng PMnN c ủa kh ối l ượng riêng các m ẫu theo ch ế độ thiêu k ết được bi ểu di ễn trên hình 3.8. PZT pha t ạp có nhi ệt độ thiêu kết th ấp h ơn PZT. Chọn ch ế độ thiêu k ết của PZT là 1180 oC trong 2 gi ờ, còn của PZT - PMnN là 1150 oC trong 2 gi ờ 15 phút. Hình 3.8. Kh ối l ượng riêng c ủa g ốm PZT - PMnN theo hàm l ượng PMnN thiêu k ết ở các nhi ệt độ khác nhau. Ch ọn h ệ m ẫu để nghiên c ứu tính ch ất: các m ẫu t ừ M4 đế n M10. 1.2.2. Phân tích thành ph ần pha c ủa g ốm PZT - PMnN Gi ản đồ XRD (SIEMENS D5000, Vi ện KHVL) c ủa MnNb 2O6 (hình 3.2) và PZT (hình 3.9) cho th ấy ph ản ứng pha r ắn đã xảy ra hoàn toàn. o Hình 3.2. Gi ản đồ XRD của MnNb 2O6 tổng h ợp ở 1250 C trong 3 gi ờ. Gi ản đồ XRD của PZT đã t ổng h ợp được cho th ấy v ật li ệu có c ấu trúc đơ n pha pe-rov-skit v ới thành ph ần c ận biên pha, v ạch 2 θ ~ 44 o tách thành 3 đỉnh, không có dấu v ết c ủa TiO 2 và ZrO 2, có PbO dư sau khi t ổng h ợp và không còn PbO sau khi thiêu k ết.
5. - 5 - (a) (b) Hình 3.9. Gi ản đồ XRD của PZT53/47 (a) sau khi tổng h ợp và (b) sau khi thiêu k ết. Mẫu PMnN đã được thiêu k ết ở nhi ệt độ 1150 oC trong 2 gi ờ 30 phút. Gi ản đồ XRD c ủa PMnN (hình 3.10) m ột l ần n ữa kh ẳng đị nh r ằng co- lum-bit đã điều ch ế được là h ợp th ức. Hình 3.10. Gi ản đồ XRD c ủa PMnN. Góc phía trên là gi ản đồ XRD c ủa PMnN theo A. Molak và đồng s ự [72]. Gi ản đồ XRD m ẫu g ốm M10 (hình 3.11), v ới hàm l ượng PMnN l ớn, không xuất hi ện v ạch ph ổ nào c ủa PMnN cho th ấy dù v ật li ệu được ch ế tạo b ằng ph ươ ng pháp co-lum-bit thì sau khi thiêu k ết, phần l ớn các i-on 2+ 5+ Mn và Nb đã được tách ra kh ỏi liên k ết trong c ấu trúc MnNb 2O6 và thay th ế ng ẫu nhiên vào v ị trí B trong m ạng ABO 3 của PZT nh ư nh ững t ạp độc l ập. Trên c ơ s ở đó, ta s ẽ xét ảnh h ưởng c ủa các i-on t ạp Mn và Nb đến các tính ch ất v ật li ệu.
6. - 6 - Hình 3.11. Gi ản đồ XRD c ủa m ẫu g ốm M10. Gi ản đồ XRD các m ẫu PZT - PMnN v ới x = 0,04 đế n 0,09 (hình 3.12) cho th ấy PZT - PMnN c ũng có c ấu trúc pe-rov-skit. Hình 3.12. Gi ản đồ XRD c ủa PZT-PMnN v ới các n ồng độ PMnN khác nhau. Gốm PZT 53/47 có c ả hai t ứ giác và m ặt thoi đồ ng th ời t ồn t ại (hình 3.9b). Trong PZT, chênh l ệch bán kính c ủa các i-on Zr 4+ (74pm) và Ti 4+ (60,5pm) là tác nhân gây méo d ạng pha t ứ giác, chuy ển c ấu trúc t ừ t ứ giác (phía giàu Ti) sang m ặt thoi (phía giàu Zr). Bán kính i-on v ị trí B có càng lớn thì c ấu trúc càng thiên v ề méo d ạng m ặt thoi. Trong PZT-PMnN, các i-on Mn và Nb c ũng tham gia vào v ị trí B. Bán kính i-on c ủa Mn 2+ là 67 pm, c ủa Mn 3+ là 58 pm, còn c ủa Nb 5+ là 64 pm. Khi Mn 2+ và Nb 5+ th ế ch ỗ của Zr 4+ ho ặc Ti 4+ , do bán kính l ớn h ơn bán kính c ủa Ti 4+ , chúng làm t ăng độ méo m ạng t ứ giác c ủa tinh th ể t ươ ng t ự nh ư các i-on Zr 4+ nh ưng ch ậm hơn. I-on Mn 3+ có bán kính bé l ại làm t ăng độ t ứ giác. Kết qu ả tính h ằng s ố m ạng c ủa nhóm m ẫu MX cho th ấy t ỷ s ố a/c c ủa mạng t ứ giác gi ảm liên t ục khi X t ăng (hình 3.13). Các v ạch nhi ễu x ạ t ại 2 θ ≈ 44 o và 55 o trên hình 3.12 là ch ồng ch ập c ủa 4 v ạch nhi ễu x ạ c ủa 4 m ạng, v ới các i-on Ti 4+ , Zr 4+ , Nb 5+ và Mn 2+ tại v ị trí B, trong đó đóng góp c ủa các v ạch nhi ễu x ạ c ủa các ô m ạng Pb(Mn)O 3 và
7. - 7 - Pb(Nb)O 3 là khá nh ỏ bé, ch ỉ khi các thành ph ần X khá l ớn m ới b ắt đầ u có đóng góp vào các v ạch nhi ễu x ạ chung trên gi ản đồ XRD, th ể hi ện ở ch ỗ khi X tăng thì độ bán r ộng c ủa các v ạch nhi ễu x ạ t ăng d ần (hình 3.12b). Hình 3.13. Sự bi ến đổ i h ằng s ố m ạng c ủa nhóm m ẫu MX theo X. 1.2.3. Ảnh SEM c ủa vật li ệu trong quá trình ch ế t ạo gốm 5um 5um 2um 5um (a) (b) (c) (d) Hình 3.15. Ảnh SEM c ủa mẫu M6: (a) b ột sau khi tổng h ợp và nghi ền trong 15 gi ờ. (b)bên trong m ẫu (c), t ại b ề m ặt m ẫu, (d) t ại rìa v ết mài. Vật li ệu sau khi tổng h ợp và nghi ền trong 15 gi ờ là nh ững h ạt t ươ ng đối đồng đều với kích th ước h ạt kho ảng 1µm (hình 3.15a). Bên trong v ật li ệu đã thiêu k ết, g ốm được c ấu t ạo t ừ các h ạt g ắn k ết v ới nhau t ại biên h ạt, kích th ước h ạt vào kho ảng > 2,5 µm. Trong lõi m ẫu g ốm (hình 3.15b), có hi ện t ượng ch ảy nhòe biên h ạt do PbO bay h ơi m ạnh ở nhi ệt độ thiêu k ết. PbO bay h ơi ở bên ngoài m ẫu m ạnh h ơn bên trong, xu ất hi ện dòng khu ếch tán c ủa PbO t ừ trong ra ngoài làm cho v ật ch ất trong m ẫu phân b ố không đồng đề u. PbO có tác d ụng hòa tan, g ắn các h ạt nh ỏ v ới nhau thành h ạt lớn h ơn, bên ngoài m ẫu thi ếu PbO nên h ạt bên ngoài m ẫu nh ỏ h ơn h ạt bên trong (hình 3.15c).
8. - 8 - 5um (a) (b) (c) (d) (e) Hình 3.16. Ảnh SEM t ại v ết gãy c ủa m ột s ố m ẫu PZT – PMnN, (a) M4; (b) M6; (c) M7; (d) M8; (e) M10. Khi hàm l ượng PMnN t ăng, khe h ở gi ữa các h ạt được l ấp đầ y, kh ối lượng riêng c ủa m ẫu t ăng lên nhanh h ơn so v ới m ức độ t ăng c ủa PMnN. Với X = 4 (hình 3.16a), các h ạt g ốm g ần nh ư tách bi ệt v ới biên h ạt rõ. T ừ X ≥ 6, đã có hi ện t ượng ch ảy nhòe biên h ạt (hình 3.16b, c, d); khi biên h ạt đã được l ấp đầ y thì kh ối l ượng riêng m ẫu g ần nh ư không t ăng. 1.3. CH Ế T ẠO V ẬT LI ỆU PZT - PMnN PHA T ẠP La 1.3.1. Ch ế t ạo vật li ệu PZT - PMnN pha t ạp La Vật li ệu PZT – 0,07PMnN pha t ạp La được ký hi ệu là M7LY v ới Y là nồng độ %mol La thay th ế cho Pb. Công th ức hóa h ọc c ủa v ật li ệu là Pb 1- yLa y[(Zr 0,53 Ti 0,47 )0,93 (Mn 1/3 Nb 2/3 )0,07 ]O 3 , với y = Y/100. La 2O3 được tr ộn với PbO, ZrO 2, TiO 2 và MnNb 2O6, v ới t ỷ l ệ h ợp th ức c ủa m ẫu M7, m ỗi nguyên t ử Pb s ẽ được thay th ế b ởi m ột nguyên t ử La. Chọn Y = 1 ÷ 6 để vật li ệu không b ị r ơi vào tr ạng thái ph ản s ắt điện. Ch ế độ thiêu k ết v ật li ệu PZT - PMnN pha t ạp La là nhi ệt độ 1130 oC, th ời gian 2 gi ờ 15 phút. Khi PZT - PMnN được pha t ạp La thì nhi ệt độ thiêu k ết gi ảm xu ống, ngoài tác d ụng là m ột t ạp thay th ế khác hóa tr ị, La còn đóng vai trò c ủa m ột ch ất h ỗ tr ợ thiêu k ết. 1.3.2. Phân tích v ật li ệu 1.3.2.1. Kh ối l ượng riêng Bảng 3.3. Kh ối l ượng riêng c ủa nhóm m ẫu M7LY. Mẫu M7L1 M7L2 M7L3 M7L4 M7L5 M7L6 ρ (kg/m 3) 7690 7690 7685 7685 7685 7683
9. - 9 - So v ới m ẫu L7 ( ρ = 7690kg/m 3), kh ối lượng riêng c ủa các m ẫu pha t ạp La gi ảm đi không đáng k ể b ởi vì La có nguyên t ử l ượng (138,9) nh ỏ h ơn so v ới Pb (207,2) và bán kính i-on c ủa La 3+ (136pm) bé h ơn so v ới Pb 2+ (149 pm), do đó kh ối l ượng riêng c ủa v ật li ệu thay đổ i r ất ít. 1.3.2.2. C ấu trúc và vi c ấu trúc Giản đồ XRD c ủa nhóm m ẫu M7LY (hình 3.17) cho th ấy s ự thay đổ i nh ẹ v ề c ấu trúc v ật li ệu khi hàm l ượng La trong m ẫu tăng d ần. Hình 3.17. Gi ản đồ XRD c ủa các m ẫu M7LY; t ừ d ưới lên: Y = 1 đến Y = 6. Khi tăng lượng La, đỉnh v ạch nhi ễu x ạ tại 2 θ ≈ 44 o bi ến đổ i ph ản ánh sự thay đổ i c ấu trúc m ạng. Khi t ăng La, v ạch nhi ễu x ạ t ại 2 θ ≈ 44 o của mẫu dần tách thành nhi ều đỉnh do vật li ệu có nhi ều pha c ấu trúc. 5um 5um 5um 5um 5um 5um (a) (b) (c) (d) (e) (f) Hình 3.19. Ảnh SEM t ại v ết gãy c ủa các m ẫu M7LY, thang đo 5 µm. (a) M7L1; (b) M7L2; (c) M7L3; (d) M7L4; (e) M7L5; (f) M7L6. Hình 3.19 là các ảnh SEM t ại v ết gãy c ủa các m ẫu M7LY. Các m ẫu đều có độ thiêu k ết t ốt. Các m ẫu M7L1 và M7L2 l ại có biên h ạt khá rõ. Khi hàm l ượng La t ăng lên thì biên h ạt l ại b ắt đầ u nhòe và ph ản quang mạnh. So v ới m ẫu M7, các h ạt g ốm trong các m ẫu M7LY có kích th ước nh ỏ h ơn, kích th ước h ạt t ập trung trong kho ảng t ừ 1 đế n 1,5 µm. Khi Y tăng, kích th ước h ạt gi ảm d ần. Y > 3 thì La b ắt đầ u ch ảy ra biên h ạt và
10. - 10 - hạn ch ế s ự phát tri ển c ủa h ạt. Hàm l ượng La càng cao, l ượng La t ập trung ở biên h ạt càng nhi ều và kích th ước h ạt càng bé l ại. PH ẦN 2. TÍNH CH ẤT S ẮT ĐIỆN VÀ ÁP ĐIỆN C ỦA V ẬT LI ỆU 2.1. TÍNH CH ẤT S ẮT ĐIỆN 2.1.1. Tính ch ất s ắt điện c ủa PZT – PMnN 2.1.1.1. Đường tr ễ s ắt điện c ủa PZT - PMnN Hình 4.1. Đường tr ễ s ắt điện c ủa m ột s ố m ẫu PZT-PMnN . Khi hàm l ượng PMnN t ăng thì xảy ra s ự c ạnh tranh gi ữa tác động c ứng hóa c ủa Mn và tác động m ềm hóa c ủa Nb. Mn có tác d ụng làm cho EC tăng và Pr gi ảm theo hàm l ượng PMnN, còn Nb làm cho tr ường điện kháng EC không t ăng m ạnh mà còn b ị kìm hãm khi X > 5. Hình 4.2. Sự thay đổ i c ủa tr ường điện Hình 4.3. Đường tr ễ c ủa m ẫu M7 kháng E C và độ phân c ực d ư P r theo t ỷ đo b ằng ph ươ ng pháp đất ảo lệ thành ph ần PMnN. Ta c ũng phát hi ện th ấy hiện t ượng d ị th ường c ủa đường tr ễ sắt điện, (hình 4.3) được gi ải thích là do s ự ghim và kh ử ghim các l ưỡng c ực khuy ết t ật. Các l ưỡng c ực khuy ết t ật này được sinh ra do t ạp Mn và Nb tạo nên các ch ỗ khuy ết chì và ô-xi trong v ật li ệu; ch ỗ khuy ết ô-xi b ị b ẫy trên vách đô-men làm t ăng EC và Qm, làm t ăng độ c ứng c ủa v ật li ệu.
11. - 11 - 2.1.1.2. Đường tr ễ sắt điện của PZT - PMnN pha t ạp La Hình 4.4. Đường tr ễ c ủa nhóm m ẫu M7LY đo b ằng ph ươ ng pháp đất ảo. Hình 4.4 là h ọ đường tr ễ sắt điện c ủa các m ẫu M7LY, các thông s ố đường tr ễ được trình bày trong b ảng 4.1. Bảng 4.1. Các thông s ố c ủa đường tr ễ, h ọ m ẫu M7LY. Thông s ố Pm + Pr – Pr + EC – EC Đơ n v ị C/m 2 MV/m M7 0,1448 0,0893 – 0,0676 1,5209 – 0,7252 M7L1 0,1771 0,0874 – 0,0897 1,4837 – 0,8222 M7L2 0,1969 0,0899 – 0,0705 1,5133 – 0,7392 M7L3 0,1647 0,0854 – 0,0926 1,4603 – 0,8609 M7L4 0,1762 0,0941 – 0,0797 1,4025 – 0,8711 M7L5 0,1654 0,1182 – 0,0759 1,2737 – 0,7098 M7L6 0,1857 0,1070 – 0,0849 1,3075 – 0,7806 Khi hàm l ượng La t ăng lên thì tr ường điện kháng EC tho ạt đầ u t ăng nh ẹ, sau đó thì gi ảm đi. Giá tr ị phân c ực d ư Pr của các m ẫu g ần nh ư nhau. La đã th ể hi ện là tạp m ềm khi i-on La 3+ thay th ế cho i-on Pb 2+ tại v ị trí A của m ạng pe-rov-skit. 2.1.2. Đáp ứng điện môi 2.1.2.1. Đáp ứng điện môi c ủa các m ẫu MX Đáp ứng điện môi c ủa mẫu M6 đạ i di ện cho lo ạt m ẫu MX có d ạng nh ư hình 4.5. Ta th ấy t ất c ả các m ẫu MX đề u có đặ c tính chuy ển pha nhòe.
12. - 12 - Hình 4.5. Đáp ứng điện môi c ủa các m ẫu MX ở t ần số 1kHz. Ở cùng m ột t ần s ố, khi thành ph ần thay đổ i thì đỉnh c ực đạ i điện môi th ấp dần và d ịch chuy ển v ề phía nhi ệt độ th ấp h ơn khi X t ăng. Đồng th ời, độ rộng c ủa đáp ứng điện môi t ăng lên khi X t ăng (hình 4.5). Khi X t ăng thì nhi ệt độ chuy ển pha c ủa v ật li ệu gi ảm trong khi tính ch ất re-la-xo tăng. Ta dự đoán độ b ất tr ật t ự thành ph ần v ật li ệu s ẽ t ăng d ần khi X t ăng. Với 1 thành ph ần vật li ệu, khi t ần s ố t ăng lên thì đỉnh c ực đạ i điện môi ε’/ ε0 dịch chuy ển v ề phía nhi ệt độ cao h ơn, đỉnh c ực đạ i điện môi h ạ th ấp d ần. Trong khi đó, t ổn hao điện môi t ăng theo t ần s ố. Nh ững đặ c tr ưng này th ể hi ện tính re-la-xo của v ật li ệu PZT-PMnN. PZT-PMnN có tính re-la-xo vì nó có ch ứa pe-rov-skit ph ức PMnN là một re-la-xo bất tr ật t ự hoàn toàn. Hình 4.6. Sự bi ến đổ i c ủa (a) ph ần th ực c ủa độ th ẩm điện môi ( ε’) và (b) t ổn hao điện môi (tg δ) theo nhi ệt độ ở các t ần s ố khác nhau c ủa m ẫu M8 thu ộc nhóm MX Các m ẫu MX có độ th ẩm điện môi gi ảm d ần khi X t ăng. Nguyên nhân đầu tiên là do khi X t ăng thì thành ph ần v ật li ệu d ời xa biên pha nên độ th ẩm điện môi gi ảm. Th ứ hai, khi X t ăng thì kích th ước h ạt t ăng d ần, làm
13. - 13 - cho độ th ẩm điện môi gi ảm. Th ứ ba, hi ện t ượng gi ảm độ th ẩm điện môi liên quan đến s ự c ứng hóa v ật li ệu được cho là do tác động c ủa t ạp Mn. Điều này c ũng phù h ợp v ới hình thái các đường tr ễ trên hình 4.4. Tuy nhiên, t ổn hao điện môi (tg δ)r tăng khi X t ăng l ại th ể hi ện tính m ềm hóa d ần của v ật li ệu. Do ảnh h ưởng đồ ng th ời c ủa các i-on Mn và Nb, PZT-PMnN đã đồng th ời b ị c ứng hóa và m ềm hóa so v ới PZT. Hình 4.7. Sự ph ụ thu ộc c ủa Tm theo t ần s ố c ủa nhóm m ẫu MX. Hình 4.7 là h ọ đồ th ị mô t ả s ự ph ụ thu ộc c ủa ngh ịch đảo nhi ệt độ Tm vào tần s ố. Ta th ấy, các đường t ươ ng ứng v ới các m ẫu M8 và M9 n ằm tách r ời và r ời xa nhóm M4-M7. Nh ư v ậy, so v ới các thành ph ần tr ước đó, nhi ệt độ Tm của các m ẫu M8 và M9 gi ảm đi khá nhanh khi X t ăng lên. Đố i v ới v ật li ệu áp điện công su ất thì đây là điểm b ất l ợi, vì m ột v ật li ệu có tính ch ất áp điện t ốt nh ưng nhi ệt độ làm vi ệc th ấp thì kh ả n ăng ứng d ụng s ẽ b ị h ạn ch ế. 2.1.2.2. Đáp ứng điện môi c ủa các m ẫu M7LY Tươ ng t ự nh ư v ới m ẫu MX, đáp ứng điện môi c ủa các m ẫu M7LY theo t ần s ố c ũng có đỉnh th ấp d ần và d ịch chuy ển v ề phía nhi ệt độ cao h ơn khi t ần s ố t ăng. So sánh các đồ th ị đáp ứng điện môi ở cùng m ột t ần s ố, độ rộng c ủa đáp ứng m ở r ộng d ần khi Y t ăng. T ừ đó ta th ấy nhi ệt độ Tm của nhóm m ẫu này gi ảm r ất nhanh theo n ồng độ La trong m ẫu. Nhi ệt độ Tm của o o mẫu M7L1 là 302 C, đến M7L6 nhi ệt độ Tm ch ỉ còn 193,5 C.
14. - 14 - o Mẫu Tm ( C) (ε’/ ε0)max M7L1 302,1 9.562 M7L2 283,4 8.001 M7L3 267,9 6.779 M7L4 254,2 4.680 M7L5 214,9 4.283 M7L6 195,6 3.967 Hình 4.8. Đáp ứng điện môi c ủa các m ẫu M7LY ở t ần s ố 1kHz. Nhi ệt độ Tm gi ảm nhanh có nguyên nhân t ừ t ạp La. T ạp La có tác dụng nh ư m ột ch ất ch ảy, trong tinh th ể nó th ế ch ỗ cho Pb, tham gia vào v ị trí A. Khi hàm l ượng La còn nh ỏ, La cùng v ới Nb h ỗ tr ợ cho Mn đi vào trong tinh th ể. Khi hàm l ượng La l ớn, nó s ẽ ch ảy ra ngoài biên h ạt t ạo thành lớp v ỏ h ạt và t ập trung t ại đó cùng v ới Pb d ư. Trong quá trình thiêu k ết, Pb bay h ơi b ớt để l ại La tại biên h ạt, th ể hi ện trên ảnh SEM. Hình 4.9. Đáp ứng điện môi c ủa các m ẫu M7L6 ở các t ần s ố khác nhau. Hình 4.9 là đáp ứng điện môi c ủa m ẫu M7L6 đạ i di ện cho nhóm m ẫu M7LY. K ết qu ả đo t ại các t ần s ố 5kHz và 10kHz khá gi ống nhau. K ết qu ả tươ ng t ự đố i v ới các đáp ứng ở t ần s ố 500kHz và 1000kHz. Hình 4.10. Sự ph ụ thu ộc c ủa Tm theo t ần s ố c ủa nhóm m ẫu MY.
15. - 15 - Tươ ng t ự nh ư trên, m ối quan h ệ gi ữa 1/ Tm và ln f (hình 4.10) cho th ấy nhi ệt độ Tm của m ẫu M7LY gi ảm khá nhanh khi Y t ăng. Kết qu ả tìm h ằng s ố Curie C bằng quá trình làm kh ớp s ố liệu theo đị nh luật Curie-Weiss được trình bày trên b ảng 4.4. Bảng 4.4. Hằng s ố Curie C (làm kh ớp) c ủa v ật li ệu MX và M7LY. Nhóm m ẫu MX Nhóm m ẫu M7LY Mẫu C (oC) Mẫu C (oC) M4 1,52 x 10 5 M7L1 2,33 x 10 5 M5 1,63 x 10 5 M7L2 2,26 x 10 5 M6 1,81 x 10 5 M7L3 2,03 x 10 5 M7 2,46 x 10 5 M7L4 1.78 x 10 5 M8 2,84 x 10 5 M7L5 1.56 x 10 5 M9 3,18 x 10 5 M7L6 1.51 x 10 5 Hình 4.12. Sự ph ụ thu ộc log(1/ ε’ – 1/ ε’max ) vào log ( T – Tm) ở 1kHz. Bảng 4.5. Thông s ố nhòe và h ệ s ố Curie m ở r ộng. Nhóm mẫu MX Nhóm m ẫu M7LY Mẫu γ C’(oC) Mẫu γ C’(oC) M4 1,46 8,20 x 10 5 M7L1 1,72 7,05 x 10 5 M5 1,58 8,35 x 10 5 M7L2 1,77 7,54 x 10 5 M6 1,63 7,56 x 10 5 M7L3 1,80 8,46 x 10 5 M7 1,67 7,32 x 10 5 M7L4 1,84 8,39 x 10 5 M8 1,84 7,09 x 10 5 M7L5 1,91 8,65 x 10 5 M9 1,89 6,27 x 10 5 M7L6 1,96 7,67 x 10 5
16. - 16 - Kh ảo sát s ự ph ụ thu ộc c ủa log(1/ ε’ – 1/ ε’max ) vào log( T – Tm) (hình 4.12), ta có k ết qu ả xác đị nh thông s ố nhòe γ và h ằng s ố Curie m ở r ộng C’ theo định lu ật Curie-Weiss m ở r ộng trình bày trên b ảng 4.5. 2.2. TÍNH CH ẤT ÁP ĐIỆN C ỦA V ẬT LI ỆU 2.2.1. Tính ch ất áp điện c ủa v ật li ệu PZT - PMnN 2.2.1.1. K ết qu ả đo và tính thông s ố áp điện các m ẫu PZT - PMnN Kết qu ả đo và tính các thông s ố áp điện ch ủ y ếu c ủa các m ẫu MX được T trình bày trên b ảng 4.6. Ở đây, K3 là h ằng số điện môi t ươ ng đối c ủa v ật li ệu đã phân c ực, đo t ại 1kHz. Bảng 4.6. Các thông s ố áp điện c ủa h ọ m ẫu MX. Mẫu M4 M5 M6 M7 M8 M9 ρ (kg/m 3) 7590 7660 7680 7690 7700 7700 Zmin (Ω) 4,88 3,70 3,54 3,50 4,00 4,20 σE 0,336 0,318 0,326 0,329 0,318 0,323 η 2,07 2,06 2,07 2,07 2,06 2,06 kp 0,511 0,511 0,501 0,499 0,480 0,475 kp (ch ươ ng trình) 0,512 0,511 0,502 0,500 0,480 0,475 T K3 494 468 446 434 435 435 Qm 1940 2256 2988 3028 2802 2621 k31 0,290 0,298 0,286 0,290 0,280 0,277 E -12 2 s11 (10 m /N) 12,674 11,728 11,474 11,032 10,216 10,682 E -12 2 s12 (10 m /N) -4,259 -3,730 -3,741 -3,629 -3,249 -3,450 d31 (pC/N) - 176 - 168 - 153 - 139 - 111 - 98 d33 (pC/N) 243 235 228 212 204 186 g31 (mV.m/N) 49,5 50,2 49,7 49,2 46,7 46,1 Np (Hz.m) 2532 2588 2615 2667 2726 2668 Nt (Hz.m) 2757 2791 2743 2777 2833 2735 kt 0,499 0,527 0,517 0,497 0,488 0,461 kp. Qm 991,34 1152,82 1496,99 1510,97 1344,96 1244,98
17. - 17 - Khi X thay đổi, h ệ s ố liên k ết điện c ơ b ề m ặt kp ít thay đổi. Giá tr ị c ủa hệ s ố này cao h ơn 0,5 ở X = 4, sau đó gi ảm nh ẹ. Khi X t ăng thì thành ph ần g ốm d ịch chuy ển v ề phía m ặt thoi, t ươ ng đươ ng v ới vi ệc biên pha hình thái d ịch chuy ển v ề phía có thành ph ần nghèo Zr. Càng r ời xa biên pha thì h ệ s ố liên k ết điện c ơ càng gi ảm. Trong các m ẫu MX, độ ph ẩm ch ất c ơ Qm tăng nhanh t ừ giá tr ị Qm = 1940 v ới X = 4 lên Qm = 2988 v ới X = 6, đạt c ực đạ i Qm = 3028 t ại X = 7 sau đó gi ảm d ần. Độ r ộng b ăng thông ∆f = fp – fs tỷ l ệ thu ận v ới kp, trong khi độ ph ẩm ch ất c ơ Qm thì t ỷ l ệ ngh ịch v ới đạ i l ượng này đồng th ời t ỷ l ệ ngh ịch v ới độ lớn c ủa tr ở kháng Zmin và điện dung c ủa m ẫu. Khi X t ăng, kp ít thay đổi còn tr ở kháng Zmin gi ảm, nên Qm tăng lên. Nh ư v ậy Mn đóng vai trò t ạp a-xep-to, làm gi ảm điện tr ở su ất c ủa g ốm nên gi ảm Zmin làm t ăng Qm còn Nb đóng vai trò t ạp đô-no, gi ữ cho h ệ s ố liên k ết điện c ơ được ổn đị nh. Khi k ết h ợp hai t ạp Mn và Nb, gi ới h ạn hòa tan c ủa Mn t ăng lên, t ỷ l ệ i-on Mn có m ặt trong v ật li ệu cao h ơn, nh ờ đó tính ch ất v ật li ệu được c ải thi ện. M ẫu M7 có hàm l ượng Mn trong g ốm là 2,33%; g ần sát v ới gi ới h ạn hòa tan (2,5%), l ại là thành ph ần có tính ch ất áp điện t ốt nh ất cho ứng d ụng công su ất, th ể hi ện ở tích kp Qm = 1511, đạt giá tr ị c ực đạ i. Do đó vật li ệu này được dùng để nghiên c ứu tác độ ng c ủa tạp đấ t hi ếm t ới PZT - PMnN. 2.2.2. Tính ch ất áp điện c ủa v ật li ệu PZT - PMnN pha t ạp La Bảng 4.7. là các thông s ố áp điện ch ủ y ếu c ủa nhóm M7LY . Hệ s ố liên kết điện c ơ b ề m ặt kp từ giá tr ị 0,500 c ủa m ẫu M7 ti ếp t ục t ăng nh ẹ khi La bắt đầ u có m ặt trong v ật li ệu và ti ếp t ục t ăng khi Y t ăng do vai trò c ủa La là m ột t ạp m ềm. Khi hàm l ượng La trong g ốm Y = 5, kp tăng lên giá tr ị 0,548. Độ ph ẩm ch ất c ơ Qm của v ật li ệu tho ạt đầ u ít thay đổ i trong kho ảng Y = 1 ÷ 3, sau đó t ăng m ạnh và đạt c ực đạ i t ại Y = 5; Qm = 4573 r ồi gi ảm xu ống giá tr ị 4331 v ới Y =6. Khi X t ăng, ta th ấy h ệ s ố liên k ết điện c ơ kp tăng đều đặ n, t ức là ∆f tăng, đáng l ẽ Qm sẽ gi ảm d ần. Nh ưng trong khi đó,
18. - 18 - T Zmin gi ảm nhanh h ơn nên Qm tăng. T ừ M7L3 đế n M7L5, m ặc dù K3 tăng khá m ạnh, nh ưng Qm vẫn t ăng lên vì Zmin gi ảm rõ r ệt. Bảng 4.7. Các thông s ố áp điện c ủa h ọ mẫu M7LY. Mẫu M7L1 M7L2 M7L3 M7L4 M7L5 M7L6 ρ (kg/m 3) 7690 7690 7685 7685 7685 7683 Zmin (Ω) 2,24 2,19 2,09 1,68 0,59 0,55 σE 0,319 0,321 0,331 0,319 0,329 0,326 η 2,06 2,06 2,07 2,06 2,07 2,07 kp 0,499 0,501 0,503 0,509 0,548 0,518 kp (ch trình) 0,499 0,501 0,504 0,509 0,549 0,519 T K3 576 608 855 1015 1444 1818 Qm 3507 3460 3487 4031 4573 4331 k31 0,291 0,292 0,292 0,297 0,318 0,301 E -12 2 s11 (10 m /N) 10,718 11,185 11,726 11,427 11,593 11,348 E -12 2 s12 (10 m /N) -3,42 -3,59 -3,88 -3,65 -3,81 -3,70 d31 (pC/N) - 158 - 166 - 175 - 200 - 217 - 236 d33 (pC/N) 215 226 265 298 357 396 g31 (mV.m/N) 42,2 42,1 36,3 33,5 30,3 25,3 Np (Hz.m) 2668 2632 2597 2616 2671 2651 Nt (Hz.m) 2801 2793 2787 2793 2778 2780 kt 0,486 0,449 0,409 0,408 0,409 0,439 kp. Qm 1750 1733 1754 2052 2505 2243 Vật li ệu g ốm áp điện PZT - PMnN pha t ạp La có được nh ững tính ch ất đặc bi ệt là nh ờ nó đã được pha t ạp phù h ợp, nó s ở h ữu nh ững đặ c tính áp điện t ốt c ủa g ốm có thành ph ần c ận biên pha, l ại đượ c bi ến tính b ằng 3 ki ểu pha t ạp đồ ng th ời đó là La 3+ thay th ế cho Pb 2+ ở v ị trí A, Mn 2+ và Nb 5+ thay th ế cho Zr 4+ ho ặc Ti 4+ ở v ị trí B. Trong đó La và Nb là các t ạp đô-no, Mn là t ạp a-xep-to. Đặc bi ệt, bản thân Mn là nguyên t ố có nhi ều hóa tr ị, khi được đưa vào v ật li ệu nó có hóa tr ị 2+, nh ưng nó r ất linh ho ạt,
19. - 19 - nó c ũng có th ể có hóa tr ị 3+ ho ặc 4+, tùy thu ộc vào tr ạng thái c ủa điện tr ường n ội bên trong v ật li ệu. Khi Mn có hóa tr ị 3+, nó là tạp a-xep-to, nếu nó nh ận hóa tr ị 4+, nó l ại đóng vai trò c ủa m ột t ạp thay th ế t ươ ng đươ ng ở v ị trí B. S ự linh ho ạt c ủa i-on Mn d ẫn đế n kh ả n ăng hòa tan c ủa nó trong v ật li ệu được t ăng lên khi có t ạp bù (nh ư Nb, La) làm t ăng độ cứng c ủa v ật li ệu. Do l ượng t ạp khá l ớn, (trong m ẫu M7L5, l ượng t ạp t ổng c ộng pha vào PZT chi ếm t ới 12%mol), s ẽ có nhi ều ch ỗ khuy ết sinh ra, trong v ật li ệu xu ất hi ện nh ững vùng điện tích không gian đị nh x ứ. Tr ường này ng ăn c ản sự d ịch chuy ển c ủa vách đô-men, làm cho Qm và EC tăng. Trong PZT - PMnN pha t ạp La thì Nb và La cùng góp ph ần làm cho kp tăng, còn Mn làm cho Qm tăng. Sự có m ặt c ủa nhi ều t ạp đô-no đóng vai trò t ạp bù khi ến cho l ượng hòa tan c ủa Mn vào g ốm t ăng lên, Qm của v ật li ệu tăng m ạnh. Ngoài ra, Mn là t ạp có tác d ụng ổn đị nh pha pe-rov-skit, nên góp ph ần ổn đị nh c ấu trúc và tính ch ất v ật li ệu. 2.2.3. S ự ph ụ thu ộc nhiệt độ c ủa tính ch ất áp điện trong PZT – PMnN pha t ạp La Hình 4.19. Sự ph ụ thu ộc nhi ệt độ c ủa h ệ s ố liên k ết điện c ơ, các m ẫu g ốm M7 và các m ẫu đạ i di ện nhóm M7LY. Ta khảo sát s ự thay đổ i tính ch ất áp điện c ủa PZT - PMnN pha t ạp La theo nhi ệt độ để đánh giá kho ảng nhi ệt độ ho ạt độ ng t ối ưu c ủa v ật li ệu. Các m ẫu g ốm M7 và M7LY được gia nhi ệt liên t ục, c ứ nhi ệt độ t ăng 5oC thì ta th ực hi ện 1 l ần đo ph ổ tr ở kháng c ủa m ẫu. Khi nhi ệt độ t ăng, tr ở kháng c ộng h ưởng Zmin tăng đồng th ời fp – fs gi ảm, vì phân c ực c ủa g ốm
20. - 20 - dần d ần b ị kh ử do nhi ệt. Hình 4.19. là k ết qu ả phân tích s ự ph ụ thu ộc nhi ệt độ c ủa kp của m ột s ố m ẫu g ốm đạ i di ện. o Hình 4.20. Sự ph ụ thu ộc nhi ệt độ c ủa k p của các m ẫu M7LY so v ới k p tại 30 C. Kh ảo sát s ự thay đổ i c ủa h ệ s ố liên k ết điện c ơ kp so v ới giá tr ị kp ở 30 oC (hình 4.20) cho th ấy các m ẫu đề u có h ệ s ố nhi ệt độ d ươ ng phù h ợp với pha c ấu trúc m ặt thoi c ủa v ật li ệu. Khi Y t ăng thì khoảng nhi ệt độ làm vi ệc ổn đị nh c ủa v ật li ệu b ị thu ng ắn l ại. Các v ật li ệu pha 5%mol La (m ẫu M7L5) và 6%mol La (m ẫu M7L6) có h ệ s ố liên k ết điện c ơ kp tươ ng đối ổn đị nh trong kho ảng d ưới 100 oC, th ế nh ưng ở trên 100 oC, h ệ s ố này gi ảm nhanh nh ư các v ật li ệu có pha t ạp khác. PH ẦN 3. V ẬT LI ỆU PZT - PMnN VÀ ỨNG D ỤNG 3.1. MÁY R ỬA SIÊU ÂM DÙNG BI ẾN T Ử G ỐM ÁP ĐIỆN Để nâng cao công su ất siêu âm c ủa bi ến t ử và để sóng siêu âm truy ền vào môi tr ườ ng v ới hi ệu su ất l ớn nh ất, ng ườ i ta th ườ ng dùng bi ến t ử áp điện ghép đượ c g ọi là bi ến t ử Langevin. 3.1.1. Bi ến t ử ghép Hình 5.1. Bi ến t ử gốm áp điện (a) và bi ến t ử ghép ki ểu Langevin (b).
21. - 21 - Trong bi ến t ử phát siêu âm n ửa sóng, biên độ nén đạ t t ới c ực đạ i ở gi ữa, hai đầ u ho ạt độ ng h ầu nh ư gi ống v ới ở bên trong kh ối, do đó hai ph ần đầ u này có th ể được thay th ế b ằng các kim lo ại (hình 5.1). Khi ghép bi ến t ử áp điện v ới kim lo ại, h ệ s ố ph ẩm ch ất c ơ h ọc Qm0 ở điều ki ện không t ải của bi ến t ử ghép cao h ơn so v ới bi ến t ử đơn. Thêm n ữa, nh ờ các mi ếng kim lo ại hai đầ u d ẫn nhi ệt tốt, nhi ệt độ làm vi ệc c ủa linh ki ện g ốm sẽ th ấp h ơn. Do đó hi ệu su ất âm - điện toàn ph ần cao h ơn. 3.1.2. Ép s ơ b ộ để ch ế t ạo bi ến t ử ghép Biến t ử ph ải đặ t dưới lực ép sơ b ộ thích h ợp. Ở đây, ta đặ t l ực ép s ơ b ộ 3000kG. Bi ến t ử hình xuy ến sau khi được ép có t ần s ố c ộng h ưởng 35 - 37kHz, tr ở kháng Z ở t ần s ố c ộng h ưởng kho ảng vài tr ăm Ôm. Tỷ l ệ gi ữa tr ở kháng c ộng h ưởng và tr ở kháng ph ản c ộng h ưởng (Z max / Z min ) gi ảm t ừ vài ngàn đối v ới m ẫu t ự do xu ống ch ỉ còn vài ch ục. Hai bi ến t ử lắp xung đối t ạo thành một bi ến t ử kép. Sau khi ép và xi ết vít, t ần s ố c ộng h ưởng của chúng là 37,40kHz. Gắn bi ến t ử vào đáy khay có ch ứa 3 lít n ước, t ần s ố c ộng h ưởng c ủa toàn h ệ còn 33,1kHz. ) ) 1 5 .0 k Ω 1 T 0 Ω ( 15 0.0 k ( B T -4 f=49,3 1 T 5 Z Z Z Z=155720 2 T 0 2 T 5 10 0.0 k 1 0 .0 k 3 T 0 5 0 .0 k 5 .0 k f=46,0 Z =24,02 0 .0 f (kH z) f (kH z) 0 .0 30 35 40 45 50 55 60 65 70 30 40 50 60 70 (a) (b) Hình 5.4. Sự thay đổi đặ c tr ưng c ộng h ưởng c ủa bi ến t ử: (a) Tr ước khi ép, (b) Sau khi ép v ới các l ực ép khác nhau. 3.1.3. Ch ế t ạo máy r ửa siêu âm Khay ch ứa n ước c ủa máy r ửa có kích th ước: 150 x 400 x 88 mm, dung tích toàn b ộ vào kho ảng 5 lít. Khay được d ập t ừ inox, có góc thành l ượn tròn m ềm m ại, đạt yêu c ầu đặ t ra để làm khay c ủa máy r ửa. Mạch điện t ử nh ư hình 5.7.
22. - 22 - Hình 5.7. Sơ đồ nguyên lý m ạch điện t ử c ủa máy phát siêu âm. Các thông s ố ho ạt độ ng c ủa máy r ửa siêu âm nh ư sau. - Tần s ố làm vi ệc khi chứa ch ất l ỏng: 33,20 (± 0,10)kHz - Dạng tín hi ệu: hình 5.8, biên độ tín hi ệu đo được là 1400Vpp . 2 0 - 2 t(s ) -0.02 -0.01 0.00 0.01 0.02 Hình 5.8. Tín hi ệu điện áp trên bi ến t ử c ủa máy r ửa siêu âm t ự ch ế t ạo. 3.2. ỨNG D ỤNG SÓNG SIÊU ÂM TRONG CH Ế T ẠO V ẬT LI ỆU 500n m Hình 5.9. Ảnh TEM c ủa v ật li ệu Hình 5.10. Ảnh SEM c ủa v ật li ệu PZT ZrTiO 4 ống na-nô t ổng h ợp ở 400 °C. được t ổng h ợp t ừ v ật li ệu nano. Một trong nh ững nghiên c ứu ứng d ụng sóng siêu âm vào ch ế t ạo v ật li ệu c ủa chúng tôi đã công b ố trên t ạp chí International Journal Nanotechnology s ố 8 (3/4/5) n ăm 2011.
23. - 23 - Với s ự h ỗ tr ợ c ủa máy phát siêu âm trong ch ất l ỏng, v ật li ệu nano TiO 2, ZrO 2 đã được ch ế t ạo, t ừ đó t ổng h ợp thành h ợp ch ất d ạng Von-fram-mit ZrTiO 4 rồi tr ộn v ới PbO để ch ế t ạo PZT. H ợp ch ất ZrTiO 4 được t ổng h ợp o thành công ở nhi ệt độ ch ỉ 400 C. Hình 5.9 là ảnh TEM c ủa ZrTiO 4; hình 5.10 là ảnh SEM c ủa v ật li ệu được t ổng h ợp t ừ các v ật li ệu nano TiO 2 và ZrO 2. Các h ạt g ốm có kích th ước kho ảng 50nm. Điều đặ c bi ệt là, PZT được ch ế t ạo b ằng ph ươ ng pháp này có th ể được thiêu k ết thành công ở nhi ệt độ ch ỉ 850 oC trong 4 gi ờ, v ừa đúng b ằng nhi ệt độ t ổng h ợp (nung s ơ bộ). Đây là m ột gi ải pháp có giá tr ị, góp ph ần gi ải quy ết các bài toán v ề năng l ượng và ô nhi ễm môi tr ường, c ũng nh ư ch ế t ạo linh ki ện g ốm nhi ều lớp (t ụ điện, bộ vi d ịch chuy ển, ). KẾT LU ẬN Lu ận án này đã t ập trung nghiên c ứu các v ấn đề liên quan đế n v ật li ệu gốm áp điện PZT - PMnN và PZT - PMnN pha t ạp La. Lu ận án đã hoàn thành, chúng tôi có th ể k ết lu ận v ề v ật li ệu này nh ư sau: 1. V ật li ệu PZT - PMnN đã được t ổng h ợp thành công b ằng ph ươ ng pháp co-lum-bit v ới ch ế độ thiêu k ết t ối ưu ở nhi ệt độ 1150 oC trong 2 gi ờ 15 phút. V ật li ệu có kh ối l ượng riêng l ớn đạ t trên 95% kh ối l ượng riêng lý thuy ết. C ấu trúc v ật li ệu là đơ n pha pe-rov-skit không có pha py-ro-clo. Nh ư v ậy, ph ươ ng pháp co-lum-bit đã là ph ươ ng pháp ch ế t ạo g ốm tránh được s ự hình thành c ủa pha c ấu trúc không mong mu ốn, đả m b ảo ki ểm soát được ch ất l ượng v ật li ệu. Các thông s ố c ấu trúc và vi c ấu trúc liên quan đến ch ế độ công ngh ệ ch ế t ạo c ũng đã được nghiên c ứu và gi ải thích. Mặc dù h ỗn h ợp được g ọi là PZT - PMnN nh ưng k ết qu ả phân tích không th ể hi ện rõ nét s ự t ồn t ại c ủa pha PMnN. Do đó, để gi ải thích v ề s ự bi ến đổ i tính ch ất c ủa v ật li ệu, chúng tôi cho r ằng b ản ch ất v ật li ệu là PZT pha t ạp đồ ng th ời hai t ạp Mn và Nb v ới t ỷ l ệ 1:2.
24. - 24 - 2. Phân tích tính ch ất s ắt điện và áp điện c ủa v ật li ệu PZT - PMnN đã ch ỉ ra r ằng khi hàm l ượ ng PMnN t ăng lên thì tính ch ất s ắt điện và áp điện của g ốm đạ t giá tr ị t ối ưu ở thành ph ần v ới 7% mol PMnN. C ơ s ở gi ải thích sự thay đổ i tính ch ất này là do tác động đồ ng th ời c ủa các t ạp Mn và Nb t ới tính ch ất c ủa PZT. 3. V ật li ệu PZT - PMnN v ới hàm l ượng PMnN là 7% mol, được ch ọn pha t ạp t ừ 1 ÷ 6% mol La c ũng đã được ch ế t ạo và nghiên c ứu. S ự có m ặt của La trong g ốm làm cho nhiệt độ và th ời gian thiêu k ết v ật li ệu đề u gi ảm. 4. Phân tích tính ch ất s ắt điện và áp điện c ủa PZT - PMnN pha La cho th ấy La có tác độ ng c ải thi ện ch ất l ượng g ốm, bi ến nó tr ở thành m ột v ật li ệu có độ ph ẩm ch ất c ơ cao đồng th ời v ới h ệ s ố liên k ết điện c ơ lớn, đáp ứng t ốt ch ỉ tiêu c ủa v ật li ệu áp điện trong ứng d ụng công su ất l ớn. 5. Phân tích đặc tính c ủa v ật li ệu theo nhi ệt độ cho th ấy r ằng PZT - PMnN có nhi ệt độ chuy ển pha cao trên 300 oC, trong khi nhi ệt độ chuy ển pha c ủa PZT - PMnN pha La b ị gi ảm đi nhanh chóng khi t ăng hàm l ượng La. Ở v ật li ệu có hàm l ượng La là 6% mol, nhi ệt độ chuy ển pha gi ảm t ới 200 oC, vùng nhi ệt độ làm vi ệc ổn đị nh ở d ưới 100 oC. Điều này h ạn ch ế kh ả n ăng ứng d ụng c ủa v ật li ệu PZT - PMnN pha La, đặc bi ệt là trong các ứng d ụng công su ất. 6. Máy r ửa siêu âm là m ột s ản ph ẩm có ứng d ụng th ực ti ễn c ũng đã được ch ế t ạo thành công. Bi ến t ử phát được ch ế t ạo t ừ v ật li ệu nghiên c ứu trong lu ận án. M ạch điện t ử phát tín hi ệu kích thích ở t ần s ố siêu âm đã được l ắp ráp và hoàn thi ện, phù h ợp v ới máy phát siêu âm trong kho ảng tần s ố đế n 100kHz, công su ất kho ảng 100W. Máy phát siêu âm c ũng đã được s ử d ụng có hi ệu qu ả để h ỗ tr ợ ch ế t ạo v ật li ệu có kích th ước na-nô mét.