Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha ZnS/ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều

Nội dung tài liệu: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha ZnS/ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều

1. A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Việc phát hiện ra vật liệu silíc xốp năm 1990 và ống nano cácbon năm 1991 với những tính chất mới, ưu việt cho ứng dụng, mà trước đó không tồn tại trong vật liệu silíc khối hoặc graphite, đã mở ra một kỷ nguyên mới, một làn sóng mới trong nghiên cứu các vật liệu nano cấu trúc một chiều. Trong hơn hai mươi năm qua, các nhà nghiên cứu khoa học và công nghệ trên thế giới đã không chỉ tập trung phát triển các công nghệ để chế tạo các vật liệu cấu trúc một chiều (bằng cả các phương pháp vật lý, kết hợp vật lý và hoá học, và phương pháp tổng hợp hoá học), mà còn nghiên cứu một cách cơ bản nhằm tìm kiếm những tính chất mới ở những cấu trúc vật liệu thấp chiều này. Và hơn nữa, các nhà công nghệ đã bước đầu chế tạo thành công các mẫu ban đầu của máy phát điện nano (nano generator) và các loại pin mặt trời thế hệ mới trên cơ sở sử dụng các vật liệu một chiều như thanh, dây, đai nano. Không nằm ngoài xu hướng này, ZnS – một chất bán dẫn hợp chất (AII - BVI) vùng cấm rộng truyền thống, đã được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ chế tạo bột huỳnh quang (phosphors) và trong chế tạo các thiết bị điện huỳnh quang, thiết bị hiển thị, và ZnO- một ôxít bán dẫn phổ biến trong công nghệ hoá mỹ phẩm, trong công nghệ chế tạo cao su, nhựa, sơn, chất kết dính, chất làm trắng; một vật liệu tiềm năng trong công nghiệp điện tử nhằm chế tạo các thiết bị điện tử thế hệ mới trong suốt (transparent electronics), và thân thiện với môi trường (điện cực dẫn điện trong suốt thay thế ITO độc hại) lại một lần nữa được nghiên cứu ở những cấu trúc mới, dạng thù hình mới là các cấu trúc một chiều. Trong lĩnh vực quang học và quang điện tử, ngoài việc được sử dụng như là những chất huỳnh quang, cả ZnS và ZnO còn được xem như hai ứng cử viên tiềm năng nhất để chế tạo các điốt phát quang tử ngoại (UV - LED) với nhiều ưu điểm như độ rộng khe năng lượng phù hợp (Eg ~3.7 - 3.8 eV đối với ZnS, Eg~3.3 eV đối với ZnO), cấu trúc vùng năng lượng trực tiếp, giá thành rẻ, và thân thiện với môi trường. Chính vì vậy, nghiên cứu về các cấu trúc một chiều ZnS và ZnO, đặc biệt là ZnO đã trở thành một trong những chủ đề được quan tâm nhất trong 10 năm gần đây, mà hệ quả tất yếu của các nghiên cứu này là rất nhiều các dạng thù hình một chiều khác nhau của ZnS và ZnO như thanh nano, đai nano, dây nano, vòng nano đã được chế tạo bằng nhiều công nghệ khác nhau. Các cấu trúc một chiều ZnS, ZnO cho khả năng phát xạ laser ở nhiệt độ phòng cũng đã được chế tạo thành công trong thực tế. Tuy nhiên, mong muốn của các nhà công nghệ và các nhà ứng dụng không chỉ dừng ở đây, chúng ta có thể dễ dàng nhận ra rằng có một khoảng trống giữa giá trị khe năng lượng (độ rộng vùng cấm) của ZnS và ZnO, nghĩa là từ 3.3 đến 3.7 eV trong thang năng lượng và từ 340 đến 380 nm trong thang bước sóng. Đây cũng chính là vùng bước sóng mà các nhà công nghệ đang kỳ vọng và tìm kiếm những loại vật liệu mới phù hợp để chế tạo các điốt phát quang tử ngoại ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (theo nguyên tắc kích bằng nguồn UV - LED và chuyển đổi sang ánh sáng trắng dùng phosphor (phosphor - converted LED). Về mặt công nghệ chúng ta đều biết rằng, ZnS có thể chuyển đổi thành ZnO rất dễ dàng chỉ bằng cách ôxy hoá. Vậy, vấn đề đặt ra là liệu chúng ta có thể lai hoá ZnS và ZnO để tạo ra những cấu trúc vật liệu mới có độ rộng khe năng lượng nằm giữa độ lớn khe 1
2. năng lượng của ZnS và ZnO? Liệu chúng ta có thể tạo ra những vật liệu lai ZnS/ZnO cho phát xạ huỳnh quang mạnh trong vùng này ở nhiệt độ phòng; các vật liệu mới này có khả năng phát xạ laser? phát xạ laser ở nhiệt độ phòng? chính là những câu hỏi đang được đặt ra và chờ lời giải đáp. Cụ thể hơn nữa về tính chất quang của các cấu trúc một chiều ZnS, các kết quả công bố gần đây cho thấy vẫn còn một số tồn tại cả về mặt công nghệ và khoa học như: i) Hầu hết các cấu trúc một chiều ZnS chế tạo được, phát quang trong vùng nhìn thấy (do các sai hỏng nội, trạng thái bề mặt, tạp chất), thay vì phát quang trong vùng tử ngoại (do các chuyển mức gần bờ vùng - NBE) như mong đợi. Việc chế tạo được các cấu trúc một chiều ZnS có chất lượng tinh thể cao, ít sai hỏng, cho phát xạ NBE cường độ mạnh ở nhiệt độ phòng do đó vẫn là một mục tiêu hướng đến đối với các nhà nghiên cứu; ii) Trong phổ huỳnh quang của các cấu trúc một chiều ZnS, luôn tồn tại một dải phát xạ màu xanh lục với cực đại đỉnh nằm trong vùng bước sóng từ 510 - 530 nm. Mặc dù rất nhiều lời giải thích đã được đưa ra như do các tạp chất kim loại (Au, Cu ) trong mạng nền ZnS, do các nút khuyết kẽm (VZn), do các nút khuyết lưu huỳnh (Vs), do các trạng thái bề mặt , bản chất, nguồn gốc của dải phát xạ này, cho đến nay vẫn cần có một lời giải thích thuyết phục; iii) Nghiên cứu pha tạp nhằm điều khiển các tính chất điện, quang của các cấu trúc một chiều ZnS, ZnO vẫn còn là một hướng nghiên cứu ít được đề cập đến. Trong bối cảnh các vấn đề khoa học và công nghệ được đặt ra như đã trình bày ở trên, với mong muốn đóng góp sức mình vào hiểu biết của nhân loại về các cấu trúc vật liệu thấp chiều đầy hấp dẫn này, từ năm 2009 nghiên cứu sinh cùng với tập thể các thầy hướng dẫn tại Viện Tiên Tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) và Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cùng tìm hiểu, trao đổi-thảo luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu. Đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát quá trình chuyển pha ZnS/ZnO của các cấu trúc nano ZnS một chiều” đã được lựa chọn và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể nhƣ sau: - Nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS trên cơ sở phương pháp bốc bay nhiệt nhằm tạo ra các cấu trúc một chiều ZnS có chất lượng tinh thể cao, cho phát xạ NBE cường độ mạnh ngay tại nhiệt độ phòng. Công nghệ phải đảm bảo có độ ổn định, độ lặp lại cao và sử dụng các thiết bị công nghệ phù hợp với điều kiện trong nước; - Sử dụng các cấu trúc nano một chiều ZnS chất lượng cao nhận được sau khi nuôi làm mẫu xuất phát (khuôn) cho nghiên cứu quá trình chuyển pha tinh thể ZnS ZnO bằng cách ôxy hoá nhiệt trong các môi trường khác nhau là môi trường không khí, môi trường khí ôxy tinh khiết và theo các cách tiếp cận khác nhau như ôxy hoá trong khi nuôi (In - situ oxidation) và ôxy sau khi nuôi (post oxidation); - Nghiên cứu cơ bản các tính chất của các cấu trúc một chiều ZnS, cấu trúc một chiều dị thể (lai) ZnS/ZnO, và cấu trúc một chiều ZnO nhận được bằng cách ôxy hoá các cấu trúc một chiều ZnS nhằm đưa ra lời giải đáp cho: i) Nguồn gốc của dải phát xạ xanh lục (green) ở các cấu trúc một chiều ZnS; Có hay không sự tồn tại của các vật liệu nhân tạo dị thể ZnS/ZnO có độ rộng khe năng 2
3. lượng nằm giữa giá trị khe năng lượng của ZnS và ZnO; iii) Khả năng phát quang và đặc biệt phát xạ laser ở nhiệt độ phòng của các cấu trúc nano một chiều đề cập ở trên; - Nghiên cứu pha tạp các cấu trúc ZnS một chiều, mà cụ thể là nghiên cứu pha tạp Mn vào các cấu trúc một chiều ZnS chế tạo được theo hai cách tiếp cận khác nhau là khuếch tán sau khi nuôi và bốc bay đồng thời vật liệu nguồn và tạp chất. Với những mục tiêu như trên, phƣơng pháp nghiên cứu lựa chọn của luận án là nghiên cứu thực nghiệm. Công nghệ chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS, ZnS/ZnO được phát triển trên cơ sở sử dụng một số hệ thống thiết bị bốc bay nhiệt tại Phòng thí nghiệm nano Quang – Điện tử, Viện Tiến Tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các phép đo phân tích mẫu chế tạo được thực hiện sử dụng các thiết bị nghiên cứu hiện tại của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Trường Đại học Gent – Bỉ, Trường Đại học Quốc Gia Hà Nội Sau 4 năm (11/2009 - 10/2013), nghiên cứu tập trung tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, các kết quả nghiên cứu của luận án, được tổng hợp, phân tích và viết thành 5 chương với nội dung và bố cục cụ thể như sau: Luận án gồm 145 trang: Mở đầu (4 tr), nội dung chính (141 tr) được phân bố trong 5 chương: Chương 1- : Tổng quan về các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS, ZnO và các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO (40 tr); chương 2- Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO từ các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa nhiệt trong môi trường không khí (19 tr); chương 3- Sự hình thành cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO một chiều từ các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa nhiệt trong môi trường khí ôxy trong khi nuôi và sau khi nuôi (26 tr); chương 4- Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi - rắn và quá trình chuyển pha ZnS ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt (24 tr); chương 5- Chế tạo và tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS, ZnS/ZnO pha tạp Mn2+ (20 tr); kết luân (2 tr); danh mục các công trình đã công bố của luận án (1 tr); tài liệu tham khảo (13 tr); trong luận án có 11 bảng biểu và 101 hình vẽ. B. NỘI DUNG LUẬN ÁN Chƣơng 1 Tổng quan về các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS, ZnO và các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO 1.1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1.1. Giới thiệu 1.1.1.1. Vật liệu nano 1.1.1.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử 1.1.1.3. Hiệu ứng bề mặt 3
4. 1.1.2. Các cấu trúc nano một chiều 1.1.2.1. Giới thiệu 1.1.2.2. Cơ chế hình thành các cấu trúc nano 1D từ pha hơi 1.1.3. Các cấu trúc nano dị thể một chiều 1.2. CÁC CẤU TRÚC NANO TINH THỂ MỘT CHIỀU ZnS, ZnO 1.2.1. Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnS 1.2.1.1. Tổng hợp các cấu trúc nano một chiều của ZnS 1.2.1.2. Tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS 1.2.2. Các cấu trúc nano tinh thể một chiều ZnO 1.2.2.1.Hình thái cấu trúc của các nano tinh thể một chiều ZnO 1.2.2.2. Tính chất quang 1.3. CÁC CẤU TRÚC NANO DỊ THỂ MỘT CHIỀU ZnS/ZnO 1.3.1. Các cấu trúc nano phức tạp 1.3.2. Các cấu trúc nano dị thể đồng trục (lõi /vỏ) 1.3.3. Tính chất quang của các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO Việc nuôi thành công cấu trúc dị thể ZnS/ZnO và một số tính chất quang mới được thể hiện trong vật liệu này đã hứa hẹn nhiều điều lý thú cho các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước. Phổ huỳnh quang của nanotwin belts ZnS/ZnO được thể hiện trên hình 1.27 có 3 đỉnh phát xạ với cường độ khác nhau ở các bước sóng 367, 375 và 515 nm. J.Li và các cộng sự cho rằng phát xạ cực đại tại các bước sóng 367 nm là do các bẫy lỗ trống bắt đầu từ trạng thái orbital chưa bão hòa của nguyên tử S trên bề mặt, cực đại tại bước sóng 375 nm liên quan đến tái hợp vùng - vùng của ZnO và nguyên nhân của đỉnh 515 nm là do ảnh hưởng của các tâm tự kích hoạt liên quan đến lỗ trống Zn hoặc sự dịch chuyển của điện tử ở các mức sâu giữa lỗ trống S và Zn [62]. Hình 1.27.Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể Hình 1.28. Phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO [62] ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp (30K) [68] Tháng 8/2008, lần đầu tiên Jian Yan và các cộng sự đã công bố chế tạo thành công cấu trúc dị thể ZnS/ZnO phát quang ở bước sóng tử ngoại 355 nm, kết quả này thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới, nó hứa hẹn mang lại nhiều ứng dụng mới trong công nghệ chẳng hạn như pin mặt trời tử ngoại, laser tử ngoại . Hình 1.28 là phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnS/ZnO đo ở nhiệt độ thấp do Jian Yan và các cộng sự công bố. Có 4 cực đại trong vùng tử ngoại tại các bước sóng 330, 355, 376 và 386 nm, các cực đại tại 330 nm và 376 - 386 nm liên quan đến bức xạ vùng – vùng của ZnS và ZnO, cấu trúc dị thể ZnS/ZnO cho phát xạ bước sóng hoàn toàn mới 355 nm mà theo Jian Yan cần phải được nghiên cứu rõ ràng hơn [68]. 1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT CÁC THUỘC TÍNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU SAU CHẾ TẠO 4
5. Chƣơng 2 Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO từ các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa nhiệt trong môi trƣờng không khí Tóm tắt: Dây nano ZnS với đường kính 50 - 300 nm và dài từ vài chục đến vài trăm micro mét, có bề mặt phẳng, nhẵn với cấu trúc tinh thể lục giác (wurtzite) đã được chế tạo thành công bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS trên đế Si/Au theo cơ chê hơi - lỏng - rắn (VLS) tại nhiệt độ 1150 oC trong thời gian 45 phút. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi cho phát xạ bờ vùng của cả hai pha ZnS và ZnO (tương ứng với các bước sóng 337, 380 nm). Phát xạ bờ vùng của ZnO nhận được từ dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi được cho là do quá trình ôxy hóa tự nhiên trong môi trường không khí tại nhiệt độ phòng hoặc do ôxy dư trong buồng bốc bay gây ra. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã chủ động tiến hành ôxy hóa các dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi trong môi trường không khí từ 100 – 800 oC nhằm khảo sát quá trình chuyển pha ZnS ZnO và tạo ra các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO. Các phát xạ bờ vùng mạnh đặc trưng cho pha tinh thể ZnS và ZnO tại nhiệt độ phòng tại bước sóng 337 nm và ~ 380 nm dưới kích thích của chùm điện tử trên phổ huỳnh quang catốt cho thấy các nano tinh thể ZnS và ZnO sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ cao có chất lượng tinh thể tốt. Đặc biệt hơn là các phép phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ kích thích huỳnh quang (PLE), phổ huỳnh quang (PL) tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp cho thấy trên các cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO nhận được sau khi nuôi và sau quá trình ôxy hóa đã hình thành một lớp vật liệu nhân tạo (vật liệu lai) tại mặt tiếp giáp giữa hai pha tinh thể ZnS, ZnO mà đặc trưng của nó là một dải phát xạ mới nằm giữa các phát xạ bờ vùng của hai pha ZnS và ZnO có đỉnh tại bước sóng ~355 nm. Kết quả nghiên cứu này một lần nữa khẳng định sự tồn tại của một lớp vật liệu nhân tạo mới giữa hai pha tinh thể ZnS và ZnO. 2.1. GIỚI THIỆU 2.2. THỰC NGHIỆM 2.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.3.1. Đánh giá các tính chất của dây nano ZnS chế tạo đƣợc bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt Ảnh FESEM (Hình 2.3) cho thấy dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi có mật độ cao và có kích thước khá đồng đều với đường kính khoảng từ 50 – 300 nm và chiều dài dây cỡ từ hàng trăm µm đến vài milimét. Bề mặt các dây nano ZnS là khá nhẵn và phẳng; trên đầu mỗi dây đều có một hạt kim loại xúc tác vàng. Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) hình 2.4 cho thấy dây nano nhận được là ZnS có cấu trúc lục giác (wurtzite). Phổ PL (hình 2.5) của mẫu nhận được sau khi nuôi được đặc trưng bởi 2 dải phát xạ rộng có đỉnh tương ứng ở các bước sóng 440 và 512 nm. Dải phát xạ 440 nm được giải thích là do các ion kẽm (Zn) điền kẽ hoặc do nút khuyết lưu huỳnh gây ra [79, 92, 115, 190]. Trong khi đó đỉnh phát xạ màu xanh lục có thể do các nút khuyết 5
6. lưu huỳnh trên bề mặt hoặc do lớp màng mỏng ZnO hình thành trên bề mặt dây nano ZnS (do quá trình ôxy hóa tự nhiên của ZnS trong môi trường không khí ở nhiệt độ phòng hoặc do khí ôxy dư trong hệ chế tạo mẫu) tạo ra [102, 115, 158]. Hình 2.3. Ảnh FESEM dây Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X Hình 2.5. Phổ PL được kích thích nano ZnS nhận được sau khi của dây nano ZnS nhận được bởi bước sóng 325 nm và phổ nuôi bằng phương pháp bốc sau khi nuôi PLE của mẫu ZnS nhận được sau bay nhiệt khi nuôi đo tại bước sóng 512 nm Phổ PLE tương ứng của dải phát xạ 512 nm khi đo ở nhiệt độ phòng cho một đỉnh hấp thụ rất hẹp tại bước sóng 332 nm (~3.735 eV). Ngoài ra hai đỉnh hấp thụ có cường độ nhỏ hơn có thể xác định được ở các bước sóng 323 nm (~3.835 eV) và 342 nm (~3.625 eV). Khoảng cách năng lượng giữa các đỉnh này là ~ 100 meV là khá phù hợp với các giá trị đã công bố của các độ rộng vùng cấm khác nhau của ZnS tạo nên do sự tách vùng năng lượng (split-off band gap) do tương tác trường tinh thể và spin quỹ đạo [110]. Việc quan sát thấy các đỉnh hấp thụ này là một bằng chứng cho thấy chất lượng tinh thể tốt của các dây nano ZnS chế tạo được. 2.3.2. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS ZnO trong môi trƣờng không khí Để chế tạo dây nano ZnS/ZnO và nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS ZnO chúng tôi đã tiến hành ôxy hóa dây nano ZnS trong không khí ở các nhiệt độ từ 100- 800 oC trong thời gian 1 giờ. Tại nhiệt độ ôxy hóa 300 oC (hình 2.6 a), hình thái về bề mặt dây nano ZnS hầu như không thay đổi. Khi mẫu được ôxy hóa ở 500 oC (hình 2.6 b), bề mặt dây nano ZnS hình thành các cấu trúc hạt với kích thước từ 10 - 20 nm. Kích thước của các hạt này tăng rất nhanh khi tiến hành ôxy hóa ở nhiệt độ 700 oC và đạt khoảng 70 - 100 nm. Như được minh họa trên hình 2.6, toàn bộ dây nano ZnS với cấu trúc bề mặt mịn ban đầu đã chuyển sang một dạng thù hình mới là dây nano tinh thể (nanocrystalline wire) ZnS/ZnO. Hình 2.6. Ảnh FESEM của mẫu dây nano ZnS Hình 2.7. Ảnh TEM của mẫu dây nano ZnS/ZnO nhận được sau khi nuôi trên đế Si/Au (a) và nhận được sau khi ôxy hóa dây nano ZnS tại các mẫu được ôxy hóa sau khi nuôi trong môi nhiệt độ (a) 300oC; (b) 500oC; (d) 700oC trường không khí tại các nhiệt độ khác nhau: (b) 300 °C; (c) 500 °C; (d) 700 °C 6
7. Hình 2.8. Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano Hình 2.10. Phổ huỳnh quang của ba mẫu ZnS/ZnO sau khi đã ôxy hóa trong không khí ở nhận được sau khi ôxy hóa dây nano ZnS tại nhiệt độ 400, 600 và 800 oC trong thời gian 1 giờ 300 °C, 500 °C và 700 °C Phổ PL của mẫu ZnS nhận được sau khi nuôi và mẫu được ôxy hóa tại nhiệt độ 300oC tại nhiệt độ phòng được chèn trong hình 2.10 cho thấy đối với mẫu ZnS nhận được sau khi nuôi quan sát được hai bờ phát xạ tại bước sóng 337 và 380 nm. Đỉnh phát xạ 380 nm xuất hiện trong mẫu này chứng tỏ rằng các mẫu dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi có tồn tại một lớp mảng mỏng ZnO trên bề mặt dây ZnS mà nguyên nhân xuất hiện lớp màng ZnO này đã được đề cập ở phần trên. Khi ôxy hóa ở 300oC, một phần pha ZnS đã chuyển thành ZnO do vậy đỉnh phổ đặc trưng cho phát xạ gần bờ vùng của ZnO tăng lên rõ rệt. Như nhóm nghiên cứu của Yan và các đồng nghiệp đã quan sát thấy đỉnh phát xạ mới của mẫu ZnS/ZnO được cho là do cấu trúc lai giữa hai pha ZnS, ZnO tạo ra tại bước sóng ~ 355 nm [68]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi cũng quan sát được một dải phát xạ UV rộng kéo dài từ 335 – 400 nm với hai đỉnh phổ đặc trưng cho hai pha ZnS, ZnO lần lượt là 343 nm và 381 nm. Vậy để trả lời câu hỏi có tồn tại một pha mới liên quan đến cấu trúc vật liệu lai giữa ZnS và ZnO hay không, nhóm nghiên cứu chúng tôi đã tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang của mẫu dây nano dị thể ZnS/ZnO nhận được sau khi ôxy hóa mẫu dây nano ZnS trong môi trường không khí tại 300oC trong thời gian 1 giờ (hình 2.11). Hình 2.11. Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) Hình 2.13. Phổ PL đo tại nhiệt độ 4K của các nhận được của mẫu sau khi ôxy hóa dây nano mẫu dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi và ZnS tại nhiệt độ 300 oC sau khi ôxy hóa tại các nhiệt độ 300, 500, 600, 800 oC trong thời gian 1 giờ được kích thích bởi bước sóng 325 nm của hệ He-Cd với công suất kích thích 158W/cm2 Kết quả phân tích phổ PLE của mẫu ZnS/ZnO (hình 2.11) cho thấy ngoài các đỉnh và các bờ hấp thụ đặc trưng cho hai pha ZnS (tại các bước sóng 323, 332 nm và 343 nm), hấp thụ gần bờ vùng trong ZnO (380 nm) thì trong mẫu cũng quan sát được một bờ hấp thụ mới tại bước sóng 355 nm (như Yan và các đông nghiệp đã công bố khi quan sát được đỉnh phổ phát xạ này ở nhiệt độ thấp ~ 30K). Kết quả này một lần 7
8. nữa cho thấy có sự tồn tại của một pha vật liệu mới (pha vật liệu mới này không tồn tại ở trong hai pha đơn ZnS hoặc ZnO). Đỉnh phát xạ ~ 355 nm được quan sát rõ ràng hơn trên phổ PL đo tại nhiệt độ 4K trên hình 2.13. 2.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 2 Dây nano ZnS với đường kính 50 - 300 nm và dài từ vài chục đến vài trăm micro mét, có bề mặt nhẵn, phẳng với cấu trúc tinh thể lục giác đã được chế tạo thành công bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS trên đế Si/Au theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) tại nhiệt độ 1150 oC trong thời gian 45 phút. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi cho phát xạ bờ vùng của cả hai pha ZnS và ZnO (tương ứng với các bước sóng 337, 381 nm). Phát xạ bờ vùng có cường độ yếu của ZnO quan sát được từ dây nano ZnS sau khi nuôi được cho là do quá trình ôxy hóa tự nhiên trong môi trường không khí tại nhiệt độ phòng hoặc do ôxy dư trong buồng bốc bay gây ra. Các dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi được chủ động ôxy hóa trong môi trường không khí từ 100 - 800 oC nhằm khảo sát quá trình chuyển pha ZnS ZnO và tạo ra các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO.Các phát xạ bờ vùng mạnh đặc trưng cho cả hai pha tinh thể ZnS và ZnO được quan sát tại nhiệt độ phòng trên phổ huỳnh quang catốttương ứng với bước sóng 337 nm và ~ 380 nm.Kết quả này đã cho thấy các nano tinh thể ZnS và ZnO sau khi ôxy hóa tại nhiệt độ cao có chất lượng tinh thể tốt.Các phép phân tích XRD, EDS, PLE, PL tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp cho thấy trên các cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO nhận được sau khi nuôi và sau quá trình ôxy hóa đã hình thành một lớp vật liệu nhân tạo (vật liệu lai) tại mặt tiếp giáp giữa hai pha tinh thể ZnS, ZnO mà đặc trưng của nó là cho một dải phát xạ mới nằm giữa các phát xạ bờ vùng của hai pha ZnS và ZnO có đỉnh tại bước sóng ~355 nm. Chƣơng 3 Sự hình thành cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO một chiều từ các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa nhiệt trong môi trƣờng khí ôxy trong khi nuôi và sau khi nuôi Tóm tắt Các cấu trúc một chiều ZnS như đai, dây và thanh nano đã được chế tạo thành công bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS lên trên đế Silic (Si) phủ kim loại xúc tác vàng (Au) tại nhiệt độ 1150 oC. Kết quả khảo sát bằng các phép đo nhiễu xạ tia X, phổ tán sắc năng lượng cho thấy mẫu nhận được là tinh thể lục giác ZnS, với tỷ lệ nguyên tố Zn/S ~ 1. Dưới sự kích thích của nguồn laser xung (Nd: YAG) bước sóng 266 nm, các đai nano ZnS cho phát xạ bờ vùng mạnh ở nhiệt độ phòng với đỉnh phát xạ tại bước sóng ~ 340 nm. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào mật độ công suất nguồn kích thích cho thấy sự xuất hiện của các mode phát xạ laser tự phát trong cấu trúc đai nano ZnS. Tại mật độ công suất nguồn kích thích laser ~ 47.62 kW/cm2 đai nano ZnS cho phát xạ laser ở các trạng thái exciton tại các bước sóng 334, 330, 328 nm với bán độ rộng các đỉnh phát xạ này cỡ khoảng 0.5 - 0.7 nm. Ngoài ra, phát xạ laser còn quan sát được ở các mẫu dây nano, đai nano ZnS/ZnO sau khi ôxy hóa nhiệt tại nhiệt độ 600 oC trong môi trường khí ôxy sau 30 phút. Phát xạ 8
9. laser ở các mẫu này được đặc trưng bởi sự tách các vạch phổ phát xạ gần bờ vùng của pha ZnO với bán độ rộng của các vạch phổ ~ 0.4 nm. Đặc biệt trong nghiên cứu của chúng tôi, sự ổn định của công nghệ nuôi, đã cho phép chế tạo được các cấu trúc một chiều ZnS, ZnS/ZnO và ZnO (bằng cách ôxy hóa nhiệt ZnS trong môi trường khí ôxy trong khi nuôi hoặc sau khi nuôi) có chất lượng tinh thể cao cho phát xạ bờ vùng mạnh ở nhiệt độ phòng. Lần đầu tiên các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO cho phát xạ bờ vùng đồng thời của cả hai pha ZnS và ZnO ở nhiệt độ phòng đã được tạo ra. Việc nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt trong môi trường khí ôxy cho thấy khả năng điều khiển phát xạ bờ vùng (điều khiển độ rộng vùng cấm) trong cấu trúc nano tinh thể bán dẫn một chiều ZnS/ZnO. 3.1. GIỚI THIỆU 3.2. THỰC NGHIỆM 3.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.3.1. Sự hình thành các cấu trúc nano một chiều ZnS bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt bột ZnS lên trên đế Si/Au theo cơ chế hơi - lỏng - rắn (VLS) 3.3.1.1. Hình thái bề mặt và các đặc tính cấu trúc của các nano tinh thể một chiều ZnS nhận được sau khi nuôi Hình thái bề mặt của các cấu trúc 1D ZnS nhận được sau khi nuôi tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau được thể hiện trên hình 3.3. Kết quả phân tích phổ XRD (hình 3.4) cho các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho tinh thể ZnS lục giác, có chất lượng tinh thể cao (đơn pha). Hình 3.3. Sơ đồ phân bố vùng nhiệt độ đặt đế trong lò và ảnh FESEM của các nano tinh thể ZnS một chiều tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau Hình 3.4. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của đai Hình 3.6. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích nano ZnS nhận được sau khi nuôi thích huỳnh quang (PLE) tại nhiệt độ phòng của dây nano, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi 9
10. 3.3.1.2. Tính chất quang của dây nano, đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi * Phổ huỳnh quang được kích thích bằng laser xung (Nd:YAG-266 nm) Hình 3.8. Phổ PL tại RT của đai nano ZnS Hình 3.9. Phổ PL tại RT của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được kích thích bởi nguồn nhận được sau nuôi được kích thích bởi nguồn laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd: YAG laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd: YAG với các công suất kích thích khác nhau Phổ PL của đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi (hình 3.8) cho thấy duy nhất một dải phát xạ có cường độ mạnh trong vùng UV (từ 320 - 380 nm) đặc trưng cho phát xạ NBE của ZnS. Đặc biệt hơn là đỉnh phát xạ tại bước sóng 340 nm có bán độ rộng đỉnh phổ hẹp ~ 2 nm. * Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào mật độ công suất nguồn laser - Nghiên cứu phát xạ laser tự phát trong các cấu trúc nano tinh thể một chiều. Phổ PL phụ thuộc vào mật độ công suất nguồn laser cho thấy: khi mật độ công suất nguồn kích thích thấp (hình 3.9) cho thấy cường độ đỉnh 340 nm tỷ lệ thuận với công suất nguồn kích thích. Khi tăng mật độ công suất nguồn kích thích đỉnh phát xạ 340 nm không tăng và thay vào đó là các phát xạ ở trạng thái exciton ở bước sóng có năng lượng cao hơn. Tại mật độ công suất laser là 47.62 kW/cm2, cường độ các đỉnh phát xạ 334, 330, 328, 325 nm tăng mạnh, bán độ rộng các đỉnh phổ phát xạ này chỉ vào khoảng 0.5 - 0.7 nm. Các phát xạ này đặc trưng cho các phát xạ laser tự phát trong các cấu trúc nano ZnS một chiều [67]. Hình 3.10. Phổ PL tại RT của đai nano ZnS nhận được sau nuôi được kích thích bởi nguồn laser xung bước sóng 266 nm của hệ Nd:YAG với các công suất khác nhau (a); Cường độ các đỉnh phát xạ của các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng (NBE) của ZnS phụ thuộc vào mật độ công suất nguồn phát xạ laser (b) Ngoài việc phát hiện được các phát xạ laser tại nhiệt độ phòng của các đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi tại nhiệt độ 1150 oC bằng phương pháp bốc bay nhiệt, chúng tôi còn nhận thấy các đỉnh phát xạ tại các bước sóng 340, 334, 330, 328 và 325 nm tương ứng với các mức năng lượng photon là 3.65, 3.71, 3.76, 3.79 và 3.81 eV là các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng do tái hợp của các exciton. 10
11. Các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng này chỉ được quan sát đầy đủ ở nhiệt độ thấp (~ 4 K hoặc 30 K) trong các tinh thể ZnS có cấu trúc lập phương [39-42]. Như vậy, các phát xạ laser quan sát thấy trong nghiên cứu của chúng tôi có thể liên quan đến các phát xạ laser ở trạng thái exciton của các đai nano ZnS. 3.3.2. Các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO và quá trình chuyển pha ZnS ZnO bằng phƣơng pháp ôxy hóa nhiệt trong môi trƣờng khí ôxy sau khi nuôi và trong khinuôi 3.3.2.1. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt trong khi nuôi Hình 3.12. Phổ XRD của dây nano, đai nano Hình 3.17. Phổ PL tại RT của các nano tinh thể ZnS nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa một chiều ZnS sau khi nuôi (1); sau khi ôxy hóa ở các nhiệt độ 500, 600 và 800 oC trong thời trong môi trường khí ôxy sau khi nuôi tại nhiệt gian 30 phút trong môi trường khí ôxy trong độ 600 oC (2), 800 oC (3) trong thời gian 30 khi nuôi phút được kích thích bởi nguồn laser xung, bước sóng 266 nm của hệ laser Nd:YAG Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt trong khi nuôi cho thấy các cấu trúc nano 1D ZnS sau khi ôxy hóa cho khả năng phát xạ laser đặc trưng cho các phát xạ laser tự phát trong cấu trúc nano 1D ZnO (hình 3.17) 3.3.2.2. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS ZnO bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt sau khi nuôi trong môi trường khí ôxy Hình 3.18. Phổ huỳnh quang của các dây nano, Hình 3.19. Phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng đai nano một chiều ZnS sau khi ôxy hóa tại nhiệt của các dây nano, đai nano ZnO nhận được độ 600 oC trong thời gian 30 phút trong môi sau khi ôxy hóa sau khi nuôi tại nhiệt độ 800 trường khí ôxy oC trong thời gian 30 phút Quá trình chuyển pha ZnS ZnO sau khi nuôi trong môi trường khí ôxy cũng cho khả năng phát xạ laser đặc trưng cho các phát xạ laser tự phát trong cấu trúc nano 1D ZnO (hình 3.18, 3.19) 11
12. 3.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 Chúng tôi đã thành công trong việc chế tạo các nano tinh thể ZnS, ZnS/ZnO và ZnO một chiều (dạng dây nano, đai nano) bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với ôxy hóa nhiệt trong môi trường khí ôxy trong khi nuôi và sau khi nuôi mẫu. Các dây nano, đai nano tinh thể ZnS nhận được sau khi nuôi có chất lượng tinh thể tốt với các mặt nhiễu xạ nhận được thể hiện pha tinh thể lục giác. Với các đai nano ZnS nhận được sau khi nuôi cho hiệu ứng phát xạ laser tự phát ở các trạng thái exciton ở nhiệt độ phòng khi được kích thích bằng nguồn phát xạ laser xung Nd: YAG với bước sóng kích thích 266 nm. Kết quả này phù hợp với những báo cáo trước đó và đã mở ra khả năng ứng dụng hiệu ứng phát xạ laser trong các linh kiện quang điện tử như điốt laser tử ngoại hoặc tạo các nguồn phát xạ laser đơn sắc. Bằng việc điều khiển nhiệt độ ôxy hóa có thể hình thành nên các cấu trúc nano dị thể ZnS/ZnO một chiều. Các cấu trúc nano dị thể một chiều đã thể hiện được tính chất đặc trưng của cả hai pha ZnS, ZnO trong dải phát xạ UV từ 320 - 400 nm và đặc biệt hơn là cũng đã quan sát được sự tách các vạch phổ trong dải phát xạ UV liên quan đến các phát xạ bờ vùng của ZnO hứa hẹn khả năng phát laser ở nhiệt độ phòng của các mẫu này. Các cấu trúc nano dị thể một chiều có thể hướng tới các ứng dụng trong chế tạo linh kiện quang điện tử như các bộ thu tín hiệu quang hoạt động trong vùng tử ngoại do dải phổ hấp thụ rộng của hai pha. Hơn nữa, sau quá trình ôxy hóa bề mặt các cấu trúc nano trở nên xốp hơn với các hạt nano ZnO hình thành đã thể hiện được hiệu ứng bề mặt rõ ràng hơn và cho thấy khả năng có thể sử dụng vật liệu này cho chế tạo các loại cảm biến khí. Chƣơng 4 Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nano một chiều ZnS/ZnO bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi - rắn và quá trình chuyển pha ZnS ZnO bằng phƣơng pháp ôxy hóa nhiệt Tóm tắt Sử dụng cơ chế hơi – rắn để nuôi các cấu trúc 1D ZnS trực tiếp lên trên đế Si/SiO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt mà không sử dụng kim loại xúc tác, chúng tôi đã chế tạo được đồng thời các thanh micro cấu trúc dị thể ZnS/ZnO và ZnS trong cùng một lần thực nghiệm. Bằng cách kết hợp các phép đo khảo sát hình thái bề mặt (FESEM), cấu trúc pha tinh thể (XRD) và đặc biệt phép đo kết hợp FESEM - EDS - CL, cấu trúc thanh micro dị thể ZnS/ZnO và thanh ZnS đã được xác nhận hình thành tương ứng ở các vùng nhiệt độ đế 900 – 1100 oC và 750 – 800 oC. Thanh micro ZnS hình thành ở vùng nhiệt độ thấp có thành phần hoá học chủ yếu là Zn và S và chỉ có một lượng nhỏ O (<5 % nguyên tử) và có cấu trúc tinh thể hoàn hảo cho phát xạ bờ vùng rất mạnh ở nhiệt độ phòng, trong khi các phát xạ do các sai hỏng hay do các trạng thái bề mặt hoặc do các tạp chất hầu như không tồn tại. Xuất phát từ các thanh micro ZnS có chất lượng hoàn hảo này, quá trình chuyển pha ZnS ZnO đã được nghiên cứu một cách hệ thống bằng cách tiến hành ôxy hoá trong môi trường không khí và trong môi trường khí ôxy tinh khiết. Kết quả nhận được cho thấy khi tiến hành ôxy hoá trong môi trường không khí theo từng bước từ 100 - 700 oC trên cùng một mẫu, ZnS bị ôxy hoá thành ZnO, tuy nhiên cấu trúc thanh ban đầu bị phân rã thành 12
13. cấu trúc ZnO xốp ở nhiệt độ 500 oC, và hình thành nên các hạt nano ZnO ở nhiệt độ cao hơn. Hạt nano ZnO không cho phát xạ bờ vùng mà chủ yếu là phát xạ của các sai hỏng, chứng tỏ chất lượng tinh thể của các hạt nano ZnO nhận được là thấp. Khi ôxy hóa thanh micro ZnS trong môi trường khí ôxy ở nhiệt độ cao, thanh ZnS có thể được chuyển hoá một phần tạo ra các cấu trúc dị thể ZnS/ZnO hoặc chuyển hoá hoàn toàn thành ZnO. Khác với ôxy hoá trong môi trường không khí, thanh ZnS/ZnO hoặc thanh ZnO hình thành do ôxy hoá trong môi trường khí ôxy vẫn giữ nguyên được hình dạng của khuôn ZnS ban đầu, tinh thể ZnO tạo thành có chất lượng tốt và cho phát xạ bờ vùng rõ nét (đến 800 oC). Chúng tôi phát hiện ra một dải phát xạ mới tại ~ 352 nm và giải thích nguồn gốc của phát xạ này là do ứng suất hình thành trong thanh ZnO do quá trình ôxy hoá nhanh thanh ZnS hoặc do sự hình thành pha hợp chất dạng ZnSxO1-x. Thanh nano ZnO:S hình thành từ thanh ZnS do ôxy hoá cho một dải phát xạ rộng bao trùm phổ ánh sáng trắng (400 - 700 nm) với cường độ cao, chắc chắn sẽ là một vật liệu huỳnh quang tiềm năng cho ứng dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED). Thanh nano ZnO nhận được có khả năng phát quang bờ vùng tốt ở nhiệt độ phòng khi kích thích bằng laser năng lượng cao. Phổ phát xạ nhận được có nhiều điểm tương tự như phát xạ laser ngẫu nhiên từ các cấu trúc nano 1D ZnO. 4.1. GIỚI THIỆU 4.2. THỰC NGHIỆM 4.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.3.1. Các cấu trúc nano một chiều ZnS nhận đƣợc sau khi nuôi bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VS Hình 4.1. Hình thái của các cấu trúc một chiều theo gradient nhiệt độ đặt đế: (a) gần nguồn vật liệu bốc bay nhất (5 cm); (b) cách nguồn bốc bay (7 cm); cách nguồn vật liệu bốc bay (9 cm) Hình 4.5. Ảnh FESEM-CL và phổ CL của các Hình 4.6. Ảnh FESEM (a) EDS (b) và ảnh thanh micro ZnS/ZnO (a), (b); thanh micro ZnS FESEM-CL(c), phổ CL (d) của dây nano ZnS (c), (d) nhận được sau khi nuôi nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VS sử dung đế Si/Au 13
14. 4.3.2. Nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS ZnO trong môi trƣờng không khí vàn guồn gốc của đỉnh phát xạ màu xanh lục (green) trong các cấu trúc một chiều ZnS Hình 4.7. Ảnh FESEM của thanh micro Hình 4.8. Bảng ghi nhận thành phần hóa học và đồ ZnS (a); dây nano ZnS (b) nhận được sau thị biểu diễn sự phụ thuộc của thành phần phần khi ôxy hóa trong môi trường không khí trăm theo nguyên tử của các nguyên tố hóa học vào tại các nhiệt độ 100, 300, 500, 600 oC nhiệt độ ôxy hóa: (a) thanh micro ZnS (vị trí spot 2) trong thời gian 30 phút và (b) dây nano (đo trong vùng) nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa ở các nhiệt độ 100, 300, 500, 600 và 700 oC Để tìm hiểu một cách nhìn sâu sắc hơn về nguồn gốc của phát xạ màu xanh lục (green), chúng tôi đã thực hiện đo phổ huỳnh quang catốt đo tại cùng một điểm trên thanh micro (trùng với vị trí khảo sát thành phần hóa EDS), và đo tại một vùng đối với các dây nao ZnS được thực hiện sau mỗi giai đoạn xử lý nhiệt. Hình 4.9 là phổ CL đo tại nhiệt độ phòng của thanh micro và dây nano ZnS nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa cho thấy sự ảnh hưởng của nhiệt độ ôxy hóa lên các phát xạ bờ vùng và phát xạ xanh lục. Hình 4.9. Phổ CL của thanh micro ZnS: (a) toàn phổ, (b) tập trung vào vùng UV; dây nano ZnS; (c) toàn phổ, (b) phổ tập trung vào vùng UV nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa trong môi trường không khí tại các nhiệt độ 100, 300, 500, 600, 700 oC trong thời gian 30 phút Với các phát xạ gần bờ vùng, khi nhiệt độ ôxy hóa thấp (lên đến 300 oC đối với các thanh micro và 100 oC đối với các dây nano), phổ CL, hình 4.9(b) và(d), cho thấy cường độ đỉnh phát xạ trong vùng này tăng rõ rệt (hơn 300% đối với các thanh micro 14
15. ZnS). Kết quả này có nghĩa đã có một sự cải thiện đáng kể về chất lượng tinh thể pha ZnS của cả thanh micro và dây nano sau quá trình ôxy hóa. Đồng thời vị trí của đỉnh phát xạ NBE của pha ZnS dịch chuyển xanh về bước sóng ngắn ở cả trên hai mẫu thanh và dây ZnS (342 338 nm đối với thanh micro và 341 337 nm đối với dây nano ZnS). Tại nhiệt độ ôxy hóa 100 oC, trên phổ CL của thanh micro xuất hiện mộtdải phát xạ mới tại vùng bước sóng xanh với cực đại phổ tại bước sóng ~ 518 nm (vị trí đỉnh phát xạ này là hoàn toàn trùng khít với vị trí đỉnh phát xạ xanh lục có cường độ rất mạnh ở mẫu dây nano ZnS), đồng thời cường độ đỉnh phát xạ xanh lục của dây nano ZnS giảm nhẹ sau khi ôxy hóa ở nhiệt độ này. Quan sát này, kết hợp với việc xác định được sự tăng nhẹ củahàm lượng ôxy trong mẫu (kết quả phân tích EDS), có thể dẫn đến kết luận rằng dù ở nhiệt độ ôxy rất thấp này, ôxy đã có thể khuếch tán vào bề mặt dây/thanh ZnS. Tuy nhiên, sự khuếch tán của O vào bề mặt dây/thanh đã gây nên hai hiệu ứng trái ngược nhau: i) đối với thanh micro ZnS mà cấu trúc trước đó gần như hoàn hảo (defect free về mặt quang học), việc khuếch tán O (ôxy hoá)đã tạo ra các sai hỏng mới trên bề mặt của thanh micro, sai hỏng này theo chúng tôi chính là lớp ZnO không hoàn hảo hình thành trên bề mặt ZnS hay các sai hỏng liên quan đến cặp ba Zn-O-S; ii) Đối với dây nano ZnS, do có diện tích bề mặt lớn hơn và đã có một nồng độ O cao hơn trên bề mặt, việc khuếch tán thêm O ở nhiệt độ thấp dường như đã giúp cho lớp ZnO tồn tại trước đó trở nên hoàn hảo hơn, giúp loại bỏ bớt khuyết tật trênbề mặt và hệ quả là làm giảm cường độ phát xạ của đỉnh green như quan sát thấy. Tại nhiệt độ ôxy hóa 300 oC, cường độ phát xạ NBE của thanh micro tăng trong khi cường độ đỉnh phát xạ này lại giảm trong dây nano.Điều thú vị là cường độ của đỉnh phát xạ xanh lục giảm mạnh (> 400 % đối với dây nano và khoảng ~ 30 % đối với các thanh micro). Rõ ràng là sự hình thành của một lớp ZnO hoàn thiện hơn trên bề mặt dây/thanh ZnS đã giúp làm giảm các sai hỏng, khuyết tật trên bề mặt dây/thanh ZnS, làm giảm các kênh tái hợp bề mặt và hệ quả dẫn tới sự tăng cường độ đỉnh phát xạ bờ vùng (NBE) của ZnS.Từ quan sát này, chúng tôi cũng mạnh dạn đưa ra một kết luận như sau: đối với các cấu trúc một chiều ZnS do có kích thước nhỏ và diện tích bề mặt lớn, luôn xảy ra một sự cạnh tranh quyết liệt giữa tái hợp bức xạ bờ vùng và tái hợp bức xạ thông qua các trạng thái bề mặt. Trong hầu hết các bài báo đã công bố, việc chỉ quan sát được đỉnh phát xạ green trong các mẫu chế tạo cho thấy ở các mẫu này các sai hỏng bề mặt hoàn toàn chiếm ưu thế, và phát xạ bờ vùng sẽ chỉ có thể quan sát được nếu chúng ta tìm được các giải pháp làm tăng chất lượng bề mặt của dây/thanh ZnS, mà theo chúng tôi việc tạo ra một lớp vỏ ZnO hoàn hảo có thể sẽ là giải pháp cho vấn đề này. Khi nhiệt độ ôxy hóa tăng lên 500 oC (lượng nguyên tử O tăng gấp 2 đối với thanh micro và 3 lần đối với dây nano so với nhiệt độ ôxy hóa 300 oC) trên các phổ CL hình 4.9 cho thấy cường độ đỉnh phát xạ NBE giảm mạnh (~ 400 % đối với thanh micro và ~ 200 % đối với các dây nano) trong khi đó cường độ các đỉnh phát xạ xanh lục trong cả hai mẫu đều tăng điều đó chứng tỏ khi nhiệt ôxy hóa tăng lên đáng kể thì lượng ôxy khuếch tán vào nhiều hơn dẫn đến tạo ra nhiều sai hỏng làm giảm các phát xạ bờ vùng và tăng phát xạ do sai hỏng. Khi nhiệt độ ôxy hóa cao 600, 700 oC, gần 15
16. như toàn bộ pha ZnS ZnO (tỷ lệ S trong cả hai mẫu dưới 1%), kết quả phổ CL cho thấy các phát xạ NBE trong cả hai mẫu bị dập tắt hoàn toàn và thay vào đó là việc tăng cường độ đỉnh phát xạ do sai hỏng mạng nền ở 600 và giảm ở 700 oC, đồng thời có sự dịch chuyển đỉnh phát xạ về bước sóng ngắn hơn (490 nm đối với thanh micro và 497 nm đối với dây nano). Từ các tài liệu công bố về tính chất quang của nano tinh thể ZnO, có thể dễ dàng nhận thấy đây chính là vùng phổ phát xạ đặc trưng cho các sai hỏng trong mạng nền của pha ZnO. Trong suốt quá trình xử lý nhiệt tạo chuyển pha ZnS ZnO, việc chúng tôi không quan sát được các phát xạ bờ vùng của ZnO (thông thường tại bước sóng ~ 380 nm ở nhiệt độ phòng), kể cả khi mẫu đã chuyển pha hoàn toàn thành ZnO tại nhiệt độ ôxy hóa 600, 700 oC, có thể là do quá trình ôxy hóa trong môi trường không khí đã tạo ra nhiều sai hỏng trong mạng nền ZnO hoặc do nhiệt độ bắt đầu ôxy hóa là thấp chưa đủ để hình thành nên pha tinh thể ZnO có chất lượng cao để cho phát xạ bờ vùng. Như vậy, nghiên cứu của chúng tôi đã cho thấy, phát xạ xanh lục xuất hiện khi có sự hiện diện của ôxy trên bề mặt dây/thanh ZnS, và sự hình thành của lớp ZnO không hoàn hảo hay các sai hỏng dạng Zn-S-O trên bề mặt dây/thanh ZnS chính là nguyên nhân tạo ra dải phát xạ màu xanh green này. Nghiên cứu của chúng tôi cũng cho thấy, việc chủ động tạo ra một lớp ZnO mỏng chất lượng tốt trên bề mặt dây/thanh ZnS bằng cách xử lý mẫu trong môi trường không khí ở nhiệt độ thấp sẽ giúp nâng cao được chất lượng tinh thể của các cấu trúc micro-nano một chiều ZnS. 4.3.3. Nghiên cứu các cấu trúc nano dị thể một chiều ZnS/ZnO và quá trình chuyển pha ZnS ZnO bằng phƣơng pháp ôxy hóa nhiệt sau khi nuôi trong môi trƣờng khí ôxy Hình thái bề mặt và quá trình chuyển pha tinh thể ZnS ZnO được thể hiện trên ảnh FESEM hình 4.10 và phổ XRD hình 4.11. Hình 4.10. Ảnh FESEM của thanh micro nhận Hình 4.11. Phổ XRD của thanh micro ZnS được sau khi ôxy hoá thanh micro ZnS trong nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy hóa môi trường khí ôxy tại các nhiệt độ 500, 600, sau khi nuôi tại các nhiệt độ khác nhau 700 oC trong thời gian 30 phút Hình 4.12 là ảnh FESEM - CL và phổ CL của thanh ZnS nhận được sau khi nuôi và sau khi ôxy hoá ở các nhiệt độ từ 500 - 900 oC trong môi trường khí ôxy thời gian 30 phút. So sánh ảnh FESEM - CL cho thấy các thanh micro sau khi ôxy hóa tại 900 oC (ảnh FESEM - CL hình 4.12 a) khi được kích thích bằng chùm điện tử đã phát sáng mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy (phổ CL 4.12 c), trong khi thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi (ảnh FESEM-CL hình 4.12 b) có độ tương phản ánh sáng mờ hơn cho phát xạ NBE tốt hơn, phát xạ NBE mạnh và chiếm ưu thế trong mẫu này (phổ CL 4.12 d). Phổ CL tập trung vào vùng UV, hình 4.12 (d), cho thấy 16
17. thanh micro ZnS nhận được sau khi nuôi có cường độ đỉnh phát xạ NBE mạnh nhất tại bước sóng 334 nm. Sau khi ôxy hóa ở 500 oC cường độ đỉnh phát xạ NBE dịch đỏ 2 nm về bước sóng 336 nm, đỉnh này tiếp tục dịch chuyển đỏ về bước sóng dài đến vị trí ~340 nm khi mẫu được ôxy hóa ở 600 oC, trong khi cường độ đỉnh phát xạ bờ vùng giảm. Kết quả phổ XRD ở trên đã cho thấy, ngay ở nhiệt độ ôxy hóa 500 oC, pha tinh thể ZnO trong mẫu đã chiếm ưu thế (~61 %), tuy nhiên có thể do pha tinh thể ZnO hình thành nhiệt độ này có chất lượng tinh thể chưa tốt nên chúng tôi không quan sát được đỉnh phát xạ liên quan đến phát xạ NBE của ZnO. Sự dịch chuyển đỏ của phát xạ bờ vùng của ZnS được giải thích có thể là do sự hình thành của pha lai (pha dị thể ZnS/ZnO) dẫn tới làm giảm độ rộng vùng cấm của ZnS. Tại nhiệt độ ôxy hóa 700 oC, khi pha ZnO đã chiếm ưu thế hoàn toàn, phổ CL của mẫu cho thấy sự xuất hiện của đỉnh phát xạ bờ vùng của ZnO tại bước sóng 380 nm, minh chứng cho sự kết tinh tốt và chất lượng cao hơn của pha ZnO. Tuy nhiên quá trình ôxy hóa cũng gây ra nhiều sai hỏng trong mạng nền dẫn đến sự hình thành của một dải phát xạ rộng trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Ở mẫu ôxy hóa ở nhiệt độ 800 oC, trong vùng UV chúng tôi quan sát được một dải phát xạ có đỉnh nằm giữa hai dải phát xạ bờ vùng của hai pha ZnS và ZnO, tại bước sóng ~ 352 nm. Hình 4.12.Ảnh FESEM-CL của thanh micro Hình 4.15. Phổ PL đo tại nhiệt độ phòng được ZnS nhận được sau khi nuôi (a); sau khi kích thích bằng laser bước sóng 266 nm ôxy hóa tại nhiệt độ 900oC trong thời gian (Nd:YAG): Thanh nano ZnS nhận được sau khi 30 phút (b) và phổ CL đo ở chế độ toàn phổ nuôi (1); Sau khi ôxy hóa thanh nano ZnS trong (với điều kiện đo không đổi) của thanh môi trường khí ôxy trong thời gian 30 phút tại micro ZnS nhận được sau khi nuôi và sau nhiệt độ: 500 oC (2); 600 oC (3); 700 oC (4) khi ôxy hóa tại nhiệt độ 500, 600, 700, 800, 900 oC trong thời gian 30 phút Hình 4.15. Phổ PL đo tại nhiệt độ phòng dưới kích thích của nguồn laser xung 266 nm. Trên các phổ PL cho thấy khi mẫu được ôxy hóa ở nhiệt độ cao có thể cho phát xạ laser tự phát liên quan đến các chuyển mức phát xạ NBE trong pha tinh thể ZnO. 4.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 4 Chúng tôi đã nghiên cứu và chế tạo được các thanh micro ZnS hoặc ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS lên trên đế Si/SiO2 theo cơ chế VS. Các thanh micro ZnS/ZnO nhận được tại vùng nhiệt độ cao khi đế nuôi được đặt gần nguồn vật liệu bốc bay. Thanh micro ZnS nhận được có tiết diện cắt ngang hình lục giác khá hoàn hảo thể hiện cấu trúc tinh thể lục giác của ZnS và cho phát xạ mạnh 17
18. trong vùng ánh sáng nhìn thấy do các sai hỏng hình thành trong cả hai pha ZnS và ZnO. Ngược lại, khi đế nuôi được đặt ở vùng nhiệt độ thấp, chúng tôi thu được thanh micro ZnS có chất lượng tinh thể tốt, đơn pha và cho phát xạ bờ vùng mạnh ngay tại nhiệt độ phòng tại bước sóng ~342 nm. Sử dụng các thanh micro ZnS có chất lượng tinh thể tốt làm vật liệu xuất phát (làm khuôn) và tiến hành ôxy hoá các thanh này trong môi trường không khí và khí ôxy tinh khiết, chúng tôi đã có thể chuyển hoá hoàn toàn thanh ZnS thành các hạt nano ZnO khi ôxy hoá theo nhiều bước từ nhiệt độ thấp (100 oC) trong môi trường không khí. Hình thái của khuôn ban đầu bị phá huỷ, do sự hình thành của các hạt nano, tuy nhiên các hạt nano ZnO hình thành có chất lượng không cao. Bằng cách nghiên cứu một cách hệ thống quá trình chuyển pha ZnS ZnO trên cùng một mẫu, chúng tôi đã tìm ra được lời giải đáp thuyết phục cho nguồn gốc của phát xạ green trong các cấu trúc một chiều ZnS, là do sự hình thành của lớp ZnO không hoàn hảo hay sai hỏng Zn-O-S trên bề mặt dây/thanh ZnS. Nghiên cứu của chúng tôi cũng cho thấy bằng cách tạo ra một lớp màng ZnO có chất lượng tốt, chất lượng quang học của tinh thể ZnS có thể được tăng cường mà bằng chứng là sự tăng mạnh của phát xạ NBE của ZnS. Khi ôxy hóa thanh micro ZnS trong môi trường khí ôxy ở nhiệt độ cao, thanh ZnS có thể được chuyển hoá một phần tạo ra các cấu trúc dị thể ZnS/ZnO hoặc chuyển hoá hoàn toàn thành ZnO. Khác với ôxy hoá trong môi trường không khí, thanh ZnS/ZnO hoặc thanh ZnO hình thành do ôxy hoá trong môi trường khí ôxy vẫn giữ nguyên được hình dạng của khuôn ZnS ban đầu, tinh thể ZnO tạo thành có chất lượng tốt và cho phát xạ bờ vùng rõ nét (đến 800 oC). Chúng tôi phát hiện ra một dải phát xạ mới tại ~ 352 nm và giải thích nguồn gốc của phát xạ này là do ứng suất hình thành trong thanh ZnO do quá trình ôxy hoá nhanh thanh ZnS hoặc do hình thành pha hợp chất dạng ZnSxO1-x. Thanh nano ZnO:S hình thành từ thanh ZnS do ôxy hoá cho một dải phát xạ rộng bao trùm phổ ánh sáng trắng với cường độ cao, chắc chắn sẽ là một vật liệu huỳnh quang tiềm năng cho ứng dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED). Thanh nano ZnO nhận được có khả năng phát quang bờ vùng tốt ở nhiệt độ phòng khi kích thích bằng laser năng lượng cao. Phổ phát xạ nhận được có nhiều điểm tương tự như phát xạ laser ngẫu nhiên từ các cấu trúc nano ZnO. Chƣơng 5 Chế tạo và tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS, ZnS/ZnO pha tạp Mn2+ Tóm tắt Các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn2+ như dây nano, đai nano, thanh micro- nano đã được chế tạo thành công theo hai cách tiếp cận khác nhau là i) bốc bay nhiệt (tạo các cấu trúc một chiều ZnS) kết hợp với khuếch tán nhiệt (sử dụng nguồn pha tạp là muối MnCl2) trong môi trường khí trơ; ii) bốc bay đồng thời hai nguồn vật liệu ZnS và muối MnCl2 lên trên đế Si/Au và Si/SiO2. Các kết quả khảo sát tính chất quang của các mẫu chế tạo theo cách tiếp cận thứ nhất cho thấy phổ phát xạ của dây nano ZnS chuyển từ màu xanh lục (green) sang màu vàng cam (orange) với cực đại đỉnh phổ tại bước sóng 578 nm dưới tác dụng của kích thích tử ngoại. Phát xạ này 18
19. 4 6 2 được giải thích là do các chuyển mức phát xạ T1 (4G) - A1 (6S) của các ion tạp Mn + trong mạng nền ZnS, minh chứng cho sự tồn tại của ion Mn2+ trong cấu trúc một chiều ZnS. Bằng cách nghiên cứu một cách hệ thống sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang và hình thái bề mặt của dây nano ZnS: Mn2+ vào nhiệt độ và thời gian khuếch tán, điều kiện công nghệ chế tạo tối ưu cho phát xạ vàng - cam (trong khi vẫn giữ nguyên hình thái dây nano) được xác lập với các thông số: nhiệt độ khuếch tán 400 oC; thời gian khuếch tán 120 phút, tương ứng với nồng độ Mn2+ trong dây nano ZnS ~ 5 % (nguyên tử). Kết quả nghiên cứu chế tạo mẫu theo cách tiếp cận thứ hai, bốc bay đồng thời hai vật liệu nguồn bột ZnS và muối MnCl2, cho thấy tuỳ thuộc vào việc sử dụng các đế nuôi khác nhau là phiến Si phủ vàng (Si/Au) hoặc đế Si có một lớp SiO2 ôxy hoá nhiệt (Si/SiO2) các cấu trúc nano một chiều khác nhau có thể được hình thành theo các cơ chế khác nhau. Khi có kim loại xúc tác (Au), tuỳ thuộc vào nhiệt độ đế, sản phẩm nhận được trên đế (Si/Au) là các dây hay đai nano ZnS và cơ chế hình thành các cấu trúc này được xác định là Hơi – Lỏng – Rắn (VLS). Khi không có kim loại xúc tác, sản phẩm nhận được trên đế (Si/SiO2) là các thanh micro, nano ZnS hình thành theo cơ chế Hơi – Rắn (VS). Bằng cách điều khiển các điều kiện công nghệ như vị trí đặt mẫu, các thanh nano ZnS: Mn2+ chỉ cho phát xạ màu vàng-cam (~580 nm) với cường độ mạnh đã được chế tạo thành công. 5.1. GIỚI THIỆU 5.2. THỰC NGHIỆM 5.2.1. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn sau khi nuôi 5.2.2. Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnS pha tạp Mn bằng cách bốc bay đồng thời ZnS và MnCl2 5.3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 5.3.1. Các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn2+chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt trong môi trƣờng khí Ar Với nhiệt độ khuếch tán tại 300 oC trong thời gian 45 phút trong, ở nhiệt độ khuếch tán này, phổ PL cho thấy phát xạ chủ yếu trong mẫu vẫn là các phát xạ do sai hỏng trong mạng nền ZnS. Khi tăng nhiệt độ khuếch tán lên 400 oC, kết quả phổ PL 4 6 2+ hình 5.4 (b) cho thấy, phát xạ do chuyển mức T1 (4G) - A1 (6S) trong ion Mn tăng lên rõ rệt và chiếm ưu thế hơn so với các phát xạ do sai hỏng của mạng nền, nồng độ ion Mn2+ khuếch tán vào trong mạng nền ZnS được ghi nhận trên phổ EDS (hình 5.4 c) là ~ 2.6 % (theo nguyên tử). Rõ ràng, tại nhiệt độ khuếch tán này ion Mn2+ đã có thể dễ dàng khuếch tán vào mạng nền ZnS để thay thế các ion Zn2+ trong mạng nền dưới tác dụng của năng lượng nhiệt và áp suất âm của buồng phản ứng. Ngoài ra, sự giảm của cường độ các phát xạ do sai hỏng giảm có thể được giải thích là do các ion Mn2+ thay thế vào các ion Zn2+ khuyết dẫn tới làm giảm các sai hỏng bề mặt do nút khuyết Zn tạo ra (phát xạ xanh lục giảm) và hơn nữa MnCl2 cũng có thể phản ứng với nguyên tử S để hình thành nên dạng SCl2 hoặc S2Cl2 dẫn đến giảm S trên bề mặt và tạo ra các nút khuyết S làm tăng các phát xạ xanh lục (460 nm). Lưu ý, tại nhiệt độ khuếch tán 400 oC, hình thái của các cấu trúc nano ZnS một chiều gần như không đổi so với hình thái của các cấu trúc nano ZnS ban đầu. Tiếp tục tăng nhiệt độ khuếch tán lên 500 oC, phổ huỳnh quang hình 5.4 (e) chỉ cho thấy các phát xạ do sai hỏng của mạng nền ZnS tại các bước sóng 460 và 512 nm. Phát xạ do ion tạp Mn2+ bị dập tắt 19
20. hoàn toàn. Nguyên nhân của hiện tượng dập tắt huỳnh quang có thể là do nồng độ ion Mn2+ pha tạp quá cao do năng lượng nhiệt đủ lớn để phá vỡ liên kết Mn-Cl và một lượng lớn ion Mn2+ có thể đồng thời khuếch tán vào mẫu. Quá trình này diễn ra nhanh ở nhiệt độ cao, có thể tạo ra nhiều các sai hỏng dẫn tới phổ phát xạ do các sai hỏng tăng lên. Hơn nữa do hiệu ứng nồng độ, nồng độ ion Mn2+ cao trong mẫu có thể dẫn tới sự kết đám của các ion Mn2+ làm dập tắt hoàn toàn phổ phát xạ của ion Mn2+ trong mạng nền ZnS. Hơn nữa bán kính Bohr của Mn2 + lớn hơn 10% so với Zn2 + nên khi nồng độ Mn2+ thay thế ion Zn2+ tăng đã làm tăng ứng suất mạng và năng lượng tự do của hệ dẫn đến làm biến đổi pha lục giác ZnS và thậm trí tạo thành pha (các hạt MnO) không phát quang. Nhận định này được minh chứng thông quả kết quả khảo sát FESEM và EDS trong hình 5.4 (f), cho nồng độ ion Mn2+ là ~10 % (nguyên tử) khi đo trên dây nano ZnS và trên các hạt nano xuất hiện trong mẫu. Ở nồng độ pha tạp cao như vậy, tương tác trao đổi giữa ion Mn2 + thứ nhất với các ion thứ hai và thậm chí cả các ion thứ ba gần nhất trong mạng nền ZnS chiếm ưu thế hơn các liên kết đôi giữa các trạng thái điện tử của Mn2 + và các hiệu ứng tinh thể (hệ thống vibronic) dẫn đến sự chuyền năng lượng giữa các ion Mn2 + dưới dạng không phát xạ (phonon) thay vì phát xạ màu vàng cam quan sát thấy ở nồng độ Mn2+ pha tạp thấp hơn. Hình 5.4. (a-b) là phổ huỳnh quang của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn 2+ tại nhiệt độ 300 oC trong thời gian 45 phút và giản đồ năng lượng ZnS-Mn; (c-d) ) là phổ huỳnh quang của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn 2+ tại nhiệt độ 400 oC trong thời gian 45 phút và phổ EDS tương ứng; (e-f) ) là phổ huỳnh quang của dây nano ZnS được khuếch tán ion Mn 2+ tại nhiệt độ 500 oC trong thời gian 45 phút và phổ EDS tương ứng Khi tiếp tục tăng nhiệt độ khuếch tán lên 600 oC, một lượng lớn ion Mn2+ tự do có thể khuếch tán vào trong mạng nền ZnS, ở đồng độ rất cao này của ion Mn2+ cấu 20
21. trúc tinh thể ZnS có thể bị phá huỷ dẫn tới cấu trúc một chiều ban đầu của ZnS có thể bị phân huỷ và tạo ra các hạt nano tinh thể MnO2 theo phản ứng pha rắn sau: 3MnCl2 + 2ZnS + 3O2 3MnO2 (s) + 2ZnCl2(g)+ S2Cl2(g) (5.1) Sản phẩm pha rắn thu được ở nhiệt độ này, do đó hoàn toàn có thể là pha MnO2 không phát quang thay vì ZnS: Mn2+ như mong đợi. Thực tế, kết quả khảo sát o FESEM và EDS hình 5.5 mẫu sau khi khuếch tán MnCl2 ở nhiệt độ 600 C cho thấy quả thực dây nano ZnS ban đầu đã bị phân huỷ thành các hạt (tuy vẫn có thể nhìn thấy dạng của một số dây có kích thước lớn). Hình 5.5. Ảnh FESEM (a) và phổ EDS (b) của dây nano ZnS sau khi được khuếch tán ion Mn 2+ bằng phương pháp khuếch tán nhiệt tại nhiệt độ 600 oC trong thời gian 45 phút Hình 5.6. Phổ PL của dây nano ZnS ủ Hình 5.7. (a) Phổ PL của các cấu trúc nano ZnS nhiệt tại nhiệt độ 400 oC trong thời gian một chiều được khuếch tán ion Mn2+ tại nhiệt 45 phút (không có nguyên tử tạp Mn và O) độ 400 oC với thời gian khuếch tán khác nhau; (1), Khuếch tán ion Mn2+ sử dụng muối (b) Vị trí đỉnh phát xạ màu vàng phụ thuộc vào 2+ MnCl2 không phủ trực tiếp lên đế (để thời gian khuếch tán và nồng độ ion Mn trong nguồn tạp và đế cách nhau khoảng 1 cm) mạng nền ZnS được phân tích bằng phổ EDS (2), phủ trực tiếp muối MnCl2 lên đế (3) 5.3.2. Khảo sát cấu trúc, tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS pha tạp Mn2+ bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt đồng thời nguồn vật liệu ZnS và MnCl2 Hình 5.11. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ Hình 5.12. Phổ PL của các cấu trúc nano kích thích huỳnh quang (PLE) của dây nano một chiều ZnS (1); dây nano (2); dây và đai ZnS: Mn2+ bằng phương pháp bốc bay bột nano (3) và đai nano (4) ZnS: Mn2+ o ZnS và muối MnCl2 tại nhiệt độ 1150 C trong thời gian 45 phút 21
22. Hình 5.14. Phổ huỳnh quang ca tốt (CL) ở Hình 5.18. Ảnh FESEM, phổ EDS và CL của chế độ đo toàn phổ được thực hiện trên thanh nano ZnS nhận được ở vị trí cách nguồn dây nano (a); đai nano (b) ZnS: Mn2+ bốc bay ~5 cm Hình 5.14 là phổ CL đo ở chế độ toàn phổ với thế gia tốc của chùm điện tử HV =10 KV trên vùng chứa các dây nano và đai nano ZnS: Mn2+ (Ảnh FESEM đính kèm trong hình 5.14 mô tả hình thái của các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn2+ tại vị trí đo CL). Đối với các dây nano trên phổ CL hình 5.14 (a) cho thấy có hai vùng phát xạ chính là vùng UV và vùng ánh sáng nhìn thấy. Vùng phát xạ UV có cường độ mạnh, chiếm ưu thế hơn so với vùng ánh sáng nhìn thấy và có đỉnh phát xạ tại bước sóng 340 nm. Đây là đỉnh phát xạ đặc trưng cho các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng (NBE) của ZnS và đỉnh này thường chỉ quan sát được ở các mẫu ZnS có chất lượng tinh thể tốt. Dải phát xạ trong vùng nhìn thấy có thể được phân tích bao gồm 3 đỉnh tại các bước sóng ~440, 520 và 585 nm. Các đỉnh phát xạ 440, 520 nm tương ứng là do sai hỏng trong mạng nền và sai hỏng Zn-S-O gây ra, còn đỉnh 585 nm là phát xạ ion Mn2+ trong mạng nền ZnS. Đỉnh phát xạ 585 nm có cường độ yếu điều đó chứng tỏ nồng độ Mn2+ thấp trong mẫu này. Khác với phổ CL của dây nano, phổ CL của các đai nano ZnS: Mn2+, hình 5.14 (b), có thể được phân tích bao gồm 4 đỉnh phát xạ tại các bước sóng 340, 440, 515, 578 nm. Trong đó, cường độ tỷ đối của đỉnh phát xạ NBE của ZnS tại bước sóng 340 nm giảm (so với trường hợp dây nano hình 5.14 a), cường độ đỉnh phát xạ màu vàng liên quan đến các chuyển mức phát xạ trong ion Mn2+ tăng mạnh. 2+ Tương tự như vậy, đối với các thanh nano ZnS: Mn nuôi trên đế Si/SiO2 không sử dụng kim loại xúc tác, kết quả phân tích kết hợp FESEM, FESEM-CL, EDS, và CL cũng cho thấy sự phân bố không đồng đều của nồng độ Mn ở các vị trí đặt đế khác nhau. Tại vị trí gần nguồn bốc bay (~ 5 cm), kết quả khảo sát cho thấy nồng độ Mn trên thanh cao nhất có thể đạt đến 2.2 % nguyên tử, trong khi tại các vị trí xa nguồn hơn (~7 cm) nồng độ Mn nhận được từ 0.24-0.34%. Trên hình 5.18 là ảnh FESEM, EDS và phổ CL của thanh nano ZnS nhận được cách nguồn bốc bay ~ 5 cm. Phổ CL nhận được chỉ bao gồm một dải phát xạ duy nhất có cường độ mạnh và đỉnh 4 6 phổ tại bước sóng ~578 nm đặc trưng cho chuyển mức T1 (4G) - A1 (6S) của ion Mn2+ trong mạng nền ZnS. Trong khi các đỉnh phát xạ khác (do sai hỏng, phát xạ bờ vùng của ZnS ) hoàn toàn bị loại trừ. 5.4. KẾT LUẬN CHƢƠNG 5 Các cấu trúc nano một chiều ZnS pha tạp Mn đã được chế tạo thành công theo cả hai phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt muối MnCl2 và phương pháp bốc bay nhiệt đồng thời ZnS và MnCl2 theo cả hai cơ chế VLS và VS. 22
23. Phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt cho các dây nano, đai nano ZnS: Mn2+ phát xạ mạnh tại bước sóng 578 nm với các thông số công nghệ đã được tối ưu hóa là nhiệt độ khuếch tán là 400 oC, thời gian khuếch tán 120 phút. Và nồng độ tạp Mn2+ ghi nhận được là ~ 5 %. Phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt thu được cho sản phẩm khá đồng nhất về tính chất quang. Phương pháp bốc bay nhiệt đồng thời từ hai nguồn vật liệu bột ZnS và bột MnCl2.2H2O cho sản phẩm khá đa dạng là các dây nano, đai nano ZnS: Mn2+ khi đế sử dụng có phủ kim loại xúc tác vàng (cơ chế VLS), hoặc là các thanh nano khi đế sử dụng là các đế Si/SiO2 (cơ chế VS). Nồng độ ion Mn2+ pha tạp trong mạng nền ZnS đã được khảo sát thông qua vị trí đặt đế. Tại vị trí gần nguồn vật liệu bốc bay, nồng độ Mn2+ pha tạp trong các cấu trúc một chiều ZnS là cao nhất và có thể đạt ~2.2 % nguyên tử trên thanh nano ZnS. Thanh nano ZnS: Mn2+ nhận được trong vùng này chỉ cho duy nhất một đỉnh phát xạ của ion Mn2+ tại bước sóng vàng cam ~578, cho thấy khả năng điều khiển pha tạp và điều khiển tính chất quang của các cấu trúc một chiều ZnS. KẾT LUẬN LUẬN ÁN Sau 4 năm nghiên cứu, so sánh với các mục tiêu và nội dung nghiên cứu đã đặt ra ban đầu cho luận án, trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đã được trình bày trong 5 chương của luận án, chúng tôi tự đánh giá các kết quả chính đã đạt được của luận án như sau: 1. Đã phát triển thành công công nghệ chế tạo các cấu trúc micro-nano một chiều ZnS, cụ thể là thanh micro, nano ZnS, đai nano ZnS, dây nano ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Sử dụng hệ thống lò bốc bay nhiệt nằm ngang có tích hợp các thiết bị hút chân không, hệ thống cấp khí, điều khiển và đo lưu lượng khí. Vật liệu nguồn sử dụng cho bốc bay là bột micro/nano ZnS; đế nuôi sử dụng là đế silíc phủ vàng (Si/Au) trong trường hợp nuôi các cấu trúc một chiều theo cơ chế VLS, và đế silíc có một lớp SiO2 (Si/SiO2) khi nuôi theo cơ chế VS không sử dụng kim loại xúc tác. Thanh micro và đai nano ZnS nhận được trong nghiên cứu của chúng tôi có chất lượng tinh thể tốt, cho phát xạ gần bờ vùng (NBE) ~ 340 nm mạnh ngay tại nhiệt độ phòng. Trong một số điều kiện thích hợp thanh/đai nhận được chỉ có phát xạ NBE và hoàn toàn không có các phát xạ do các sai hỏng khác, đúng như mục tiêu ban đầu mà chúng tôi đã đặt ra cho luận án; 2. Đã nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS ZnO bằng cách tiến hành ôxy hoá dây nano ZnS nhận được trong môi trường không khí, và xác nhận khả năng chuyển đổi hoàn toàn dây nano ZnS ban đầu thành dây nano tinh thể ZnO (ZnO nanocrystalline wires) khi ôxy hoá ở nhiệt độ cao 700, 800 oC. Dây nano tinh thể ZnO chế tạo được có chất lượng tinh thể tốt cho phát xạ NBE của ZnO ở nhiệt độ phòng. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cũng xác nhận sản phẩm của quá trình ôxy hoá một phần dây nano ZnS, ở nhiệt độ ôxy hoá ~500 oC trong thời gian 1 giờ, là các cấu trúc dị thể (lai) ZnS/ZnO. Cấu trúc vật liệu nhân tạo này được đặc trưng bởi một dải phát xạ mới tại bước sóng ~ 355 nm nằm giữa vị trí các phát xạ bờ vùng ZnS và ZnO, tương ứng tại ~ 340 và 380 nm. Theo hiểu biết của chúng tôi, đây là kết quả nghiên cứu đầu tiên trên thế giới mà chúng ta có thể chủ động chế 23
24. tạo một cách có điều khiển cấu trúc dị thể ZnS/ZnO cho phát xạ này ~ 355 nm ở nhiệt độ phòng; 3. Đã nghiên cứu khả năng phát xạ laser của thanh và đai nano ZnS chế tạo được. Dưới kích thích của laser xung Nd: YAG bước sóng kích 266 nm, các đai nano ZnS cho phát xạ bờ vùng mạnh ở nhiệt độ phòng và có đỉnh phát xạ tại bước sóng ~ 340 nm. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào mật độ công suất nguồn kích thích laser ghi nhận các mode phát xạ laser tự phát trong đai nano ZnS ở mật độ công suất ~ 476.2 mW/cm2 với các đỉnh phát xạ laser tại bước sóng 334, 330, 328 nm và độ rộng bán phổ~ 0.5 - 0.7 nm. Ngoài ra, chúng tôi còn quan sát thấy các đỉnh phát xạ tại các bước sóng 340, 334, 330, 328 và 325 nm tương ứng với các mức năng lượng photon là 3.65, 3.71, 3.76, 3.79 và 3.81 eV là các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng do tái hợp của các exciton. Các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng này trước đây chỉ được quan sát đầy đủ ở nhiệt độ thấp (~ 4 K - 30 K); 4. Đã nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS ZnO của các thanh micro ZnS bằng cách ôxy hoá trong môi trường khí ôxy. Kết quả nghiên cứu xác nhận khả năng điều khiển ôxy hoá một phần để tạo nên các cấu trúc dị thể ZnS/ZnO với phát xạ đặc trưng cho cả hai pha tinh thể ZnS và ZnO hoặc ôxy hoá hoàn toàn thành thanh nano ZnO trong khi giữ nguyên hình thái ban đầu của thanh ZnS. Chỉ bằng cách điều khiển nhiệt độ ôxy hoá chúng tôi có thể tạo ra các thanh ZnS/ZnO mà trong đó phát xạ NBE của ZnS chiếm ưu thế hoặc ngược lại phát xạ NBE của ZnO chiếm ưu thế. Đặc biệt, thanh ZnO nhận được có chất lượng tinh thể cao cho khả năng phát xạ laser ở nhiệt độ phòng. Kết quả nghiên cứu ôxy thanh nano ZnS cũng cho thấy chúng tôi có thể tạo ra một loại vật liệu mới dạng ZnO:S trong đó nồng độ của S chỉ chiếm ~1% nguyên tử và phổ phát xạ gồm hai đỉnh phát xạ tại ~352 và 515 nm. Trong đó đỉnh phát xạ trong vùng nhìn thấy có bán độ rộng rất lớn bao phủ hoàn toàn vùng nhìn thấy từ 400 - 700 nm (tương tự như phổ mặt trời), đây chắc chắn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (loại phosphor - converted LED); 5. Bằng cách nghiên cứu một cách hệ thống và đồng thời quá trình ôxy hoá thanh micro và dây nano ZnS, chúng tôi đã đưa ra một lời giải thích thuyết phục cho nguồn gốc của đỉnh phát xạ manh xanh lục (green) từ các cấu trúc ZnS một chiều là do sự hình thành của một lớp ZnO không hoàn hảo hay sai hỏng dạng Zn-S-O trên bề mặt các cấu trúc một chiều ZnS. Chúng tôi cũng phát hiện rằng, bằng cách tạo ra trên bề mặt các cấu trúc một chiều ZnS (dây/thanh) một lớp ZnO (hoàn thiện), tính chất quang mà cụ thể là phát xạ NBE của ZnS có thể được tăng cường. 6. Đã pha tạp Mn thành công vào trong mạng nền các cấu trúc một chiều ZnS (thanh/đai/dây) theo hai cách tiếp cận khác nhau là khuếch tán nhiệt sau khi nuôi, và pha tạp trong khi nuôi bằng cách bốc bay đồng thời vật liệu nền và chất pha tạp; và theo cả hai cơ chế nuôi các cấu trúc một chiều là VLS và VS. Các cấu trúc thanh và đai nano ZnS: Mn2+ chỉ cho dải phát xạ màu vàng - cam ~ 578 nm của 4 6 2+ chuyển mức T1 (4G) - A1 (6S) của ion Mn trong mạng nền ZnS đã được chế tạo thành công, cho thấy khả năng pha tạp điều khiển các tính chất của các cấu trúc vật liệu một chiều là hoàn toàn có thể. 24