Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu Zn2SiO4 và Zn2SnO4 không pha tạp và pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp (Mn2+,..

Nội dung tài liệu: Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu Zn2SiO4 và Zn2SnO4 không pha tạp và pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp (Mn2+,..

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Lê Thị Thảo Viễn Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu Zn2SiO4 và Zn2SnO4 không pha tạp và pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp (Mn2+, Cr3+) Ngành: Khoa học Vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2020 1
2. Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1: GS.TS. Phạm Thành Huy 2: TS. Nguyễn Thị Khôi Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi giờ, ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 2
3. A. GIỚI THIỆU 1. Tính cấp thiết của đề tài Trong những năm gần đây điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) thể hiện rất nhiều ưu điểm vượt trội như hiệu suất phát quang cao, thân thiện với môi trường, tiết kiệm năng lượng, tuổi thọ cao và kích thước nhỏ. Vì thế chiếu sáng dùng WLED đang ngày càng trở nên phổ biến, dần thay thế các nguồn sáng truyền thống như đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang, Về công nghệ chế tạo, WLED thường được chế tạo bằng ba phương pháp chính: (1) kết hợp các chip LED đơn sắc đỏ (red), lục (green) và lam (blue); (2) phủ các bột huỳnh quang lên các chip LED tử ngoại và (3) phủ bột huỳnh quang phát ánh 3+ sáng vàng Y3Al5O12: Ce hoặc các hỗn hợp bột huỳnh quang đỏ và xanh lục lên chip LED xanh lam (blue LED chip). Trong các phương pháp chế tạo WLED trên thì phương pháp ghép các Chip LED đơn sắc với nhau có nhiều ưu điểm vượt trội như độ bền, độ ổn định cao. Tuy nhiên phương pháp này khá phức tạp, chi phí chế tạo cao. Hai phương pháp chế tạo WLED sau cùng dựa trên một nguyên lý là phủ hỗn hợp bột huỳnh quang lên trên chip LED tử ngoại hoặc chip LED xanh lam do đó khá đơn giản, dễ điều chỉnh màu sắc, quang phổ rộng. Với hai phương pháp chế tạo này thì bột huỳnh quang được xem là một trong những yếu tố quan trọng nhất quyết định chất lượng của WLED. Do đó, việc nghiên cứu, phát triển công nghệ chế tạo, tổng hợp ra các loại phốt pho mới với màu phát xạ khác nhau, hiệu suất quang lượng tử cao, chi phí thấp và thân thiện với môi trường hơn vẫn đang là chủ đề hết sức được quan tâm và đầy thách, có định hướng ứng dụng cao, gắn liền với thực tế sản xuất và nhằm đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người về chất lượng nguồn sáng. Vật liệu huỳnh quang hay phốt pho thông thường được tạo nên từ một mạng nền (crystalline host) pha tạp với các tâm phát quang (luminescent center). Chính vì vậy, để chế tạo được một vật liệu huỳnh quang phù hợp cho ứng dụng trong chế tạo WLED, chúng ta cần giải quyết được đồng thời hai bài toán đó là chọn được một mạng nền phù hợp và chọn được các tâm phát quang phù hợp cho mạng nền đó.Trước tiên, đối với mạng nền, để tạo nên một loại phốt pho tốt chúng ta cần lựa chọn được một mạng nền phù hợp, một mạng nền mà chúng ta có đầy đủ thông tin, hiểu biết về cấu trúc tinh thể, về cấu trúc tinh tế (địa phương), từ đó có thể điều chỉnh phổ huỳnh quang của tâm phát quang khi pha tạp vào. Tính chất quang của bột huỳnh quang phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc mạng nền và trường tinh thể xung quanh tâm phát quang. Thứ hai, việc lựa chọn các ion hoạt hóa thích hợp để pha tạp vào mạng nền làm các tâm phát quang cũng rất quan trọng. Bởi vì, các tâm phát quang này đóng vai trò quan trọng trong việc điều chỉnh phổ phát xạ và tối ưu hóa tính chất quang của vật liệu. Hiện nay, việc tổng hợp và tìm kiếm các loại phốt pho cho ứng dụng WLED chủ yếu dựa trên các phốt pho pha tạp đất 1
4. hiếm. Tuy nhiên, các bột huỳnh quang trên nền đất hiếm khá đắt và thậm chí có thể gây ô nhiễm môi trường vì quá trình tổng hợp các phốt pho gốc oxy nitrua (oxy nitrides) thường được tiến hành ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Do đó, việc ứng dụng các phốt pho này trong chế tạo WLED có một số hạn chế nhất định. Các ion kim loại chuyển tiếp như: Mn2+, Mn4+, Cr3+, có giá thành rẻ, thân thiện với môi trường. Vì vậy hiện nay, các loại bột huỳnh quang thân thiện với môi trường không đất hiếm nhận được sự quan tâm ngày càng tăng trong lĩnh vực điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED). Thứ ba, yếu tố quan trọng nhất là việc các ion kích hoạt (activators) được pha tạp vào mạng nền để tạo ra các vật liệu huỳnh quang có phổ phát xạ và phổ kích thích phù hợp cho ứng dụng LED. Khi các ion kích hoạt được pha vào mạng nền, môi trường nội tại xung quanh các ion này bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể của mạng nền. Điều này dẫn đến sự thay đổi tính chất quang như bước sóng kích thích, bước sóng phát xạ, hiệu suất huỳnh quang và các đặc tính quang khác. Các mạng nền gốc ZnO, SnO2, SiO2 pha tạp Mn và Cr đã được nghiên cứu chế tạo và nghiên cứu tính chất của chúng bởi rất nhiều nghiên cứu. Dựa vào sự tương thích về số oxi hóa, bán kính ion của Zn, Sn và Mn, Cr (Zn2+: 0.60 Å và Mn2+:0.66 Å), Mn2+, Cr3+ ion sẽ thay thế vào vị 2+ 4+ trí của ion Zn hoặc Sn trong mạng nền ZnO-SiO2/SnO2 và hệ vật liệu này có những tính chất quang phù hợp cho ứng dụng WLED. Tuy nhiên, các nghiên cứu trước về hệ vật liệu này hầu hết tập trung nghiên cứu tính chất nhạy khí, tính chất lân quang và xúc tác quang. Có rất ít nghiên cứu về tính chất huỳnh quang của hệ vật liệu này. Bên cạnh đó, khả năng ứng dụng của hệ vật liệu này trong WLED cũng chưa được nghiên cứu nhiều. Ngoài ra, các nghiên cứu về vật liệu huỳnh quang pha tạp ion kim loại chuyển tiếp, hiện nay hầu hết pha tạp ion Mn4+ để tăng cường ánh sáng vùng đỏ nhằm mục đích tăng chỉ số hoàn màu CRI của WLED. Trong khi đó, vật liệu ZnO- 2+ SiO2/SnO2 pha tạp Mn cho phát xạ màu xanh lục (green) với độ sạch màu cao có thể bù vào ánh sáng xanh trong phổ của WLED chế tạo từ việc phủ bột YAG lên Chip LED xanh lục. Hoặc bột huỳnh quang này cũng có thể ứng dụng kết hợp với bột huỳnh quang xanh lam và đỏ. Cả hai cách này đều giúp tăng CRI của WLED, nhưng các nghiên cứu này chưa được đề cập nhiều trong các báo cáo trước đây. Mặt khác, một ứng dụng nữa của chiếu sáng LED là ứng dụng trong nông nghiệp như thúc đẩy cây ra hoa cũng đang được các nhà khoa học quan tâm. 3+ Trong đó, vật liệu ZnO-SnO2 pha tạp Cr cho phát xạ trong vùng đỏ xa có thể ứng dụng phủ lên Chip LED xanh lam tạo LED chuyên dụng. Tuy nhiên, 3+ ứng dụng này của vật liệu ZnO-SnO2 pha tạp Cr cũng chưa được quan tâm. Để bổ sung những vấn đề trên, luận án đưa ra vấn đề nghiên cứu “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu huỳnh quang ZnO-SiO2/SnO2 pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp”. 2
5. 2. Mục tiêu nghiên cứu Các mục tiêu nghiên cứu chính của Luận án bao gồm: 2+ - Nghiên cứu quy trình chế tạo các vật liệu Zn2SiO4, Zn2SiO4:Mn , 2+ 3+ 3+ Zn2SnO4, Zn2SnO4:Mn , Zn2SnO4:Cr và Zn2SnO4 đồng pha tạp Cr và Al3+ bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không khí hoặc môi trường khí khử. - Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết và nồng độ pha tạp đến cấu trúc và tính chất quang của các hệ vật liệu chế tạo được. - Nghiên cứu đánh giá khả năng ứng dụng của các vật liệu chế tạo được thông qua việc đánh giá các thông số của LED chế tạo bằng cách phủ trực tiếp các loại bột huỳnh quang chế tạo được lên trên chip tử ngoại hoặc chip xanh lam. 3. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu chính của Luận án là phương pháp thực nghiệm. Tất cả các hệ mẫu vật liệu huỳnh quang được chế tạo bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không khí hoặc môi trường khí khử. Cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt, kích thước hạt, thành phần hóa học và tính chất quang của mẫu được khảo sát sử dụng các kỹ thuật phân tích hiện đại như phổ nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng (EDS), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang (PL, PLE), phổ tán xạ Raman, Ngoài ra, luận án còn sử dụng các kỹ thuật đóng gói và đánh giá LED tại viện AIST. 4. Các đóng góp mới của luận án 2+ - Chế tạo thành công 3 nhóm hệ vật liệu: Zn2SiO4 và Zn2SiO4: Mn ; 2+ 3+ 3+ 3+ Zn2SnO4 và Zn2SnO4: Mn ; Zn2SnO4: Cr và Zn2SnO4: Cr , Al bằng phương pháp nghiền bi hành tinh kết hợp với ủ nhiệt ở nhiệt độ thấp hơn 200-300 C so với phương pháp pha rắn thông thường. - Vật liệu Zn2SiO4 chế tạo được phát xạ trong vùng hồng ngoại với cực đại phát xạ tại bước sóng  735 nm, là bước sóng kích thích hiệu quả đối với hệ sắc tố thực vật (phytochrome) do đó có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo các đèn chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp. 2+ - Vật liệu Zn2SiO4: Mn cho phổ phát xạ màu xanh lục với độ tinh khiết màu cao (85%) khi đo trên đèn LED chế tạo bằng cách phủ bột Zn2SiO4: Mn2+ lên trên chip LED tử ngoại. - Phát hiện được vùng phát xạ mới trong vùng đỏ xa (684 nm) từ vật liệu Zn2SnO4. 2+ - Vật liệu huỳnh quang Zn2SnO4:Mn lần đầu tiên được chế tạo, có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng kích thích trong vùng xanh lam (444 nm) cho phát xạ trong vùng xanh lục (523 nm), do đó có tiềm năng ứng dụng cao trong chế tạo LED xanh lục. 3
6. 3+ - Vật liệu huỳnh quang Zn2SnO4:Cr lần đầu tiên được nghiên cứu tính chất huỳnh quang ứng dụng cho LED dạng chuyển đổi phốt pho, có phổ phát xạ dạng phổ rộng trong vùng hồng ngoại, cực đại tại bước sóng 740 nm và hấp thụ mạnh ánh sáng xanh lam. Đây cũng là một vật liệu tiềm năng cho ứng dụng chế tạo LED chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp. 3+ 3+ - Vật liệu Zn2SnO4:Cr ,Al cho phổ phát xạ dạng phổ rộng, có cực đại tại bước sóng 730 nm, phù hợp cho ứng dụng trong đèn chiếu sáng cho nông nghiệp. Phổ phát xạ của vật liệu này bị dịch về bước sóng ngắn 10 nm so với 3+ vật liệu Zn2SnO4: Cr . Nguyên nhân của sự dịch đỉnh phát xạ là do hiệu ứng Burstein–Moss. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án ❖ Ý nghĩa khoa học của luận án: - Luận án đã giới thiệu một phương pháp hiệu quả chế tạo vật liệu phát quang bằng cách kết hợp giữa phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống và phương pháp nghiền bi năng lượng cao. - Luận án trình bày một cách hệ thống các kết quả nghiên cứu hai hệ mạng nền Zn2SiO4 và Zn2SnO4 pha tạp kim loại chuyển tiếp - một hướng nghiên cứu mới về vật liệu huỳnh quang không pha tạp đất hiếm, thân thiện với môi trường, do đó có thể được sử dụng làm tài liệu tham khảo tốt cho các nghiên cứu tiếp theo trong lĩnh vực này. ❖ Ý nghĩa thực tiễn của luận án: - Mục tiêu nghiên cứu của luận án nhằm giải quyết một bài toán thực tiễn cụ thể đó là chế tạo ra các loại vật liệu huỳnh quang mới thân thiện với môi trường không sử dụng đất hiếm ứng dụng trong WLED hoặc các loại LED chuyên dụng cho nông nghiệp. - Ba nhóm hệ vật liệu huỳnh quang sản phẩm luận án, ngoài việc được nghiên cứu cơ bản một cách hệ thống để đánh giá các tính chất cấu trúc, hình thái, kích thước, thành phần hóa học, tính chất quang học, còn được thử nghiệm ứng dụng trong chế tạo các mẫu đèn LED dạng chuyển đổi phốt pho (phosphor-converted LED), đây là một bước công nghệ quan trọng mà các kết quả nhận được có thể giúp đánh giá khả năng ứng dụng thực tiễn của các hệ vật liệu này. 6. Bố cục của luận án Ngoài các phần Mở đầu, Kết luận, Luận án được kết cấu bao gồm 5 chương: - Chương 1. Giới thiệu: - Chương 2. Các kỹ thuật thực nghiệm 2+ - Chương 3. Tính chất quang của hệ vật liệu Zn2SiO4 và Zn2SiO4: Mn 2+ - Chương 4. Tính chất quang của hệ vật liệu Zn2SnO4 và Zn2SnO4: Mn 3+ - Chương 5. Tính chất quang của vật liệu Zn2SnO4: Cr và Zn2SnO4: Cr3+, Al3+ ứng dụng trong LED chiếu sáng nông nghiệp 4
7. B. NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1. GIỚI THIỆU Trong chương này, luận án trình bày tóm tắt lý thuyết về huỳnh quang, lý thuyết tổng quan về các ion kim loại chuyển tiếp trong trường tinh thể và tổng quan về vật liệu huỳnh quang ZnO-SiO2/SnO2 pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp. Chương 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao là một trong những phương pháp hiệu quả để trộn đều và làm giảm kích thước hạt của vật liệu dạng bột. Vật liệu nguồn được nghiền nhỏ nhờ sự va đập của các bi (làm bằng vật liệu có độ cứng cao) khi được đặt vào buồng kín và được quay ly tâm với tốc độ rất cao. Năng lượng sinh ra do sự va đập trong quá trình nghiền giúp phá vỡ các liên kết trên bề mặt vật liệu, các hạt có kích thước lớn bị vỡ ra thành các hạt kích thước nhỏ hơn và đồng thời được trộn đều, điều này giúp cho phản ứng pha rắn xảy một cách thuận lợi và đồng đều hơn. Trong luận án này, toàn bộ các mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng cách kết hợp phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao với phản ứng pha rắn truyền thống. Trong đó, các vật liệu ban đầu được nghiền trộn đều trước khi đưa vào nung thiêu kết ở nhiệt độ cao trong môi trường không khí. Phương pháp này giúp khắc phục được một số nhược điểm của phương pháp phản ứng pha rắn như các vật liệu nguồn được trộn đồng đều hơn, nhiệt độ phản ứng thấp hơn do kích thước ban đầu của vật liệu nguồn nhỏ hơn. Quy trình chế tạo mẫu được mô tả trên hình 2.1. Hình 2.1. Quy trình chế tạo vật liệu Zn2SiO4 Cấu trúc tinh thể của vật liệu chế tạo được khảo sát qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD-Bruker D8 Advance) sử dụng bước sóng phát xạ CuK (=1.5406 Å) với dòng cấp 40 mA. Hình thái bề mặt của vật liệu và kích thước hạt được khảo sát qua ảnh hiển vi điện tử phát xạ trường FE-SEM (JSM-7600F, Jeol). Các liên kết hóa học trong vật liệu được khảo sát qua phổ hồng ngoại (FTIR) sử dụng hệ đo Perkin Elmer Spectrum GX. Phổ Raman của vật liệu được đo bởi hệ đo Horiba Jobin Yvon LabRAM HR-800 sử dụng laze He–Ne (632.8 nm) với mật độ năng lượng 215 W/cm2. Tính chất quang 5
8. của vật liệu được khảo sát qua hệ đo huỳnh quang Nanolog, Horiba Jobin Yvon sử dụng nguồn kích thích là đèn xenon 450 W. Luận án cũng khảo sát tính chất nhiệt phát quang của vật liệu thông qua việc đo đạc phổ đường cong nhiệt phát quang tích phân (TL-Reader (Harshaw-3500)) trong khoảng nhiệt độ từ 50 đến 450 C và tốc độ gia nhiệt 2 C.s-1. Chương 3. TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HUỲNH 2+ QUANG Zn2SiO4 VÀ Zn2SiO4:Mn 3.1. Giới thiệu Trong chương 3, luận án đặt ra vấn đề nghiên cứu chế tạo vật liệu đơn pha willemite Zn2SiO4 bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao ở nhiệt độ thiêu kết thấp (≤1250 C). Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết 2+ và nồng độ pha tạp đến tính chất quang của vật liệu Zn2SiO4 và Zn2SiO4:Mn đã được nghiên cứu một cách chi tiết. Để đánh giá khả năng ứng dụng, các vật liệu chế tạo được đã được thử nghiệm sử dụng trong chế tạo LED phát xạ xanh lục bằng cách phủ trực tiếp lên trên các chip LED tử ngoại. Các kết quả nhận được cho thấy vởi khả năng phát xạ tương ứng trong vùng hồng ngoại (~735 nm) và xanh lục (~523 nm) (với độ tinh khiết màu cao ~85%), 2+ hai hệ vật liệu Zn2SiO4 và Zn2SiO4:Mn có khả năng ứng dụng làm bột huỳnh quang ứng dụng cho LED chuyên dụng cho nông nghiệp và cho WLED. 3.2. Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu huỳnh quang Zn2SiO4 3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Zn2SiO4 Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.1 cho thấy, ở nhiệt độ thiêu kết 1250 C mẫu nhận được là đơn pha Willemite Zn2SiO4. Mẫu kết tinh tốt thể hiện qua các đỉnh nhiễu xạ hẹp và cường độ mạnh. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnO-SiO2 với tỉ số khối lượng 1:2 sau khi nghiền 40h và ủ ở các nhiệt độ khác nhau 2 giờ trong môi trường không khí 3.2.2 Khảo sát hình thái bề mặt của vật liệu Zn2SiO4 Kết quả phân tích ảnh FESEM hình 3.2. cho thấy, kích thước hạt trung bình của vật liệu chế tạo được vào cỡ ~1- 1.5 m sau khi mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ 1250 C trong 2 giờ trong môi trường không khí. 6
9. Hình 3.2. Ảnh FESEM và phổ EDS của vật liệu ZnO-SiO2 sau khi nghiền (a) và ủ ở nhiệt độ 500 C (b); 900 C (c); 1000 C (d); 1150 C (e); 1250 C (f), 1300 C (g) và 1350 C (h) oC 2 giờ trong môi trường không khí 3.2.3 Phổ Raman của vật liệu Zn2SiO4 Phổ Raman của vật liệu ủ ở nhiệt độ cao hình 3.3 xuất hiện các mode dao động ở tần số 348, 397, 868, 903, và 947 cm-1. Các mode dao động này đặc trưng cho các dao động của các liên kết của nhóm siloxance đặc trưng cho vật liệu Zn2SiO4. Hình 3.3. Phổ Raman của vật liệu ZnO- SiO2 (tỉ lệ khối lượng 1:2) sau khi nghiền 40 giờ (a) và ủ ở các nhiệt độ 900 C (b), 1250 C (c), và 1350 C (d) 2 giờ trong không khí 3.2.4 Tính chất quang của vật liệu Zn2SiO4 Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang của vật liệu Zn2SiO4 vào nhiệt độ thiêu kết hình 3.4 cho thấy khi được nung thiêu kết ở nhiệt độ cao (1150, 1250 và 1350 C), phổ huỳnh quang đặc trưng của vật liệu Zn2SiO4 gồm hai dải phát xạ chính với cực đại ở 525 nm và 735 nm. Hình 3.4. Phổ phát quang của vật liệu ZnO-SiO2 sau khi nghiền và ủ ở các nhiệt độ khác nhau (a) và phổ phát quang sau khi phân tích hành Gauss (b) Dải phát xạ 735 nm có dạng bất đối xứng, mở rộng về phía bước sóng dài và có thể phân tích thành 2 dải phát xạ có cực đại tương ứng tại 730 và 760 nm. Nguồn 7
10. gốc của hai đỉnh phát xạ được giải thích là do các khuyết tật oxi không cầu nối (NBOHs interface defects) của các điện tử ở hai obitan 2px và 2py. 2+ 3.3 Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu Zn2SiO4:Mn 2+ 3.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Zn2SiO4: Mn Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X hình 3.7 cho thấy, sự kết tinh của mẫu tăng lên khi nâng nhiệt độ thiêu kết lên 1250 oC, tuy nhiên, sự kết tinh của mẫu giảm khi tiếp tục nâng nhiệt độ lên 1300 và 1350 oC. Khi pha tạp Mn với các nồng độ khác nhau từ 1 đến 8%, kết quả phân tích hình 3.8 cho thấy không có sự thay đổi đáng kể trong giản đồ nhiễu xạ tia X nhận được. Mẫu kết tinh tốt khi được nung thiêu kết ở 1250 oC, các đỉnh nhiễu xạ nhận được có cường độ cao, bán độ rộng hẹp và hoàn toàn trùng khớp với các đỉnh nhiễu xạ của tinh thể -Zn2SiO4. Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật 2+ 2+ liệu ZnO/SiO2:5%Mn nung ở 500 – liệu Zn2SiO4:x%Mn (x=0-8) nung ở 1350 C nhiệt độ 1250 C 2+ 3.3.2 Khảo sát hình thái bề mặt của vật liệu Zn2SiO4: Mn Hình 3.9. Ảnh FESEM của vật liệu 2+ ZnO/SiO2: Mn sau khi nghiền 40 giờ (a), và ủ trong môi trường không khí ở các nhiệt độ khác nhau (b-h). (i) là phổ EDS của vật liệu ZnO/SiO2: Mn2+ Tương tự như kết quả nhận được đối với vật liệu Zn2SiO4, kết quả khảo sát ảnh FESEM của vật liệu Zn2SiO4 pha tạp Mn hình 3.9 cho thấy kích thước hạt tăng nhanh khi mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ 1150-1250 oC. Kích thước trung bình đạt cỡ vài micromét (2-5 µm) khi thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC. Ở nhiệt độ cao hơn, mẫu có xu hướng kết tụ tạo thành những đám lớn. Phổ EDS cho thấy thành phần chính của mẫu bao gồm O, Zn, Si và nguyên tố pha tạp 8
11. Mn với tỷ lệ thành phần % nguyên tử khá phù hợp với tỷ lệ của phối liệu ban đầu. 2+ 3.3.3 Khảo sát liên kết hóa học của vật liệu Zn2SiO4: Mn Hình 3.10. Phổ FTIR của vật liệu Hình 3.11. Phổ Raman của vật liệu 2+ 2+ ZnO/SiO2 pha tạp Mn sau khi nghiền ZnO/SiO2 pha tạp Mn sau khi nghiền và và ủ ở các nhiệt độ khác nhau. ủ ở các nhiệt độ khác nhau. 2+ Hình 3.10 là phổ FTIR của các mẫu Zn2SiO4:5%Mn sau khi nghiền và nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau từ 500 đến 1300 oC. Kết quả phân tích phổ FTIR cho thấy sự xuất hiện của các mode dao động đặc trưng cho -1 -1 các nhóm ZnO4 và SiO2 tương ứng tại 462 cm và 586 cm (các dao động -1 đối xứng của nhóm ZnO4) và 880 cm (dao động đối xứng của nhóm SiO4). Kết quả khảo sát phổ tán xạ Raman hình 3.11 cho thấy sự xuất hiện của mode dao động đặc trưng cho dao đối xứng của nhóm siloxane (liên kết Si–O–Si) -1 trong tinh thể -Zn2SiO4 tại tần số 865 cm . Như vậy, kết quả khảo sát FTIR và Raman đã chứng tỏ sự hình thành ở nhiệt độ khá thấp (900 oC) của pha - Zn2SiO4 trong các mẫu chế tạo bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không khí. 2+ 3.3.4 Tính Chất quang của vật liệu Zn2SiO4:Mn Hình 3.12 là phổ huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE) của 2+ mẫu Zn2SiO4:Mn . So sánh với phổ PL và PLE của mẫu không pha tạp (Zn2SiO4), phổ PL của mẫu pha tạp chỉ có duy nhất một dải phát xạ có cường độ mạnh trong vùng xanh lục với cực đại tại 525 nm. Dải phát xạ này được 4 6 2+ giải thích là do các chuyển dời điện tử được phép T1- A1 của ion Mn trong mạng nền α-Zn2SiO4. Phổ PLE cho thấy bên cạnh vùng hấp thụ mạnh trong 2+ vùng 250-300 nm, trong phổ PLE của mẫu Zn2SiO4:Mn còn xuất hiện các đỉnh hấp thụ yếu trong vùng 350-460 nm tại 357, 379, 421và 433 nm. Đây là một minh chứng thực nghiệm cho thấy khả năng kích thích mẫu 2+ Zn2SiO4:Mn bằng các nguồn kích UV LED và LED xanh lam. 9
12. Hình 3.12. (a) Phổ kích thích phát quang của mẫu tại 735 nm (đường 1) và 525 nm 2+ (đường 2); và (b) phổ phát quang của mẫu Zn2SiO4 và Zn2SiO4: Mn Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nhiệt độ nung thiêu kết (đối với mẫu pha tạp 5%) và nồng độ pha tạp (từ 2 đến 8%) hình 3.13 và 3.14 cho thấy cường độ PL của đỉnh 525 nm tăng khi tăng nhiệt độ nung mẫu và đạt giá trị cực đại ở 1250 C. Ở nhiệt độ cao hơn, cường độ PL giảm. Tương tự, cường độ PL tăng khi tăng nồng độ Mn2+ pha tạp và đạt giá trị cực đại ở nồng độ pha tạp 5%. Cường độ PL giảm mạnh ở nồng độ Mn2+ pha tạp cao hơn. Sự giảm cường độ huỳnh quang ở các mẫu nung thiêu kết ở nhiệt độ cao được cho là liên quan đến sự suy giảm chất lượng tinh thể khi ủ ở nhiệt độ cao, còn sự suy giảm cường độ huỳnh quang ở các mẫu pha tạp > 5% Mn2+ được giải thích là do hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ pha tạp cao. Hình 3.13. Phổ phát quang của mẫu Figure 3.14. Phổ phát quang của mẫu 2+ 2+ ZnO/SiO2: 5%Mn khi ủ nhiệt ở các nhiệt độ Zn2SiO4:x%Mn (x=2-8) khác nhau từ 500 đến 1350 oC 3.3.5 Tính chất nhiệt phát quang (TL) và đường cong suy giảm cường độ nhiệt phát quang phụ thuộc thời gian của vật 2+ liệu Zn2SiO4: Mn Kết quả khảo sát đường cong nhiệt huỳnh quang (TL glow curve) của 2+ mẫu Zn2SiO4:5%Mn hình 3.15a cho thấy đường cong TL của mẫu được đặc trưng bởi hai đỉnh phát xạ tương ứng tại nhiệt độ 158 C và 235 C (hình 3.15b). Cường độ của cả hai đỉnh TL tăng tuyến tính khi tăng thời gian chiếu 10
13. xạ từ 2 lên 25 phút (hình 3.15a). Kết quả này cho thấy vật liệu chế tạo được có khả năng ứng dụng trong đo liều bức xạ. 2+ Hình 3.15. Đường cong nhiệt phát quang của mẫu Zn2SiO4:5%Mn sau khi chiếu xạ ở các thời gian khác nhau (a) và kết quả phân tích tách đường cong nhiệt phát quang sử dụng phương pháp fit Gauss (b) Hình 3.16. Phổ nhiệt huỳnh quang của mẫu tại 158 và 235 oC (a) và đường cong suy 2+ giảm của mẫu Zn2SiO4:5% Mn (b) Kết quả đo phổ phát xạ nhiệt huỳnh quang tại hai nhiệt độ 158 và 235 C (hình 3.16a) và phân tích đường cong suy giảm nhiệt phát quang phụ thuộc thời gian tương ứng với nhiệt độ 158 C hình 3.15b cho thấy mẫu phát xạ mạnh ở 525 nm với thời gian sống của điện tử là 10.5 ms. Giá trị này dài hơn rất nhiều do với thời gian sống của mẫu Zn2SiO4 không pha tạp ~1000 ns. 2+ 3.3.4 Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng vật liệu Zn2SiO4: Mn trong chế tạo LED dạng chuyển đổi phốt pho (phosphor- converted LED) 2+ Khả năng ứng dụng vật liệu Zn2SiO4:Mn chế tạo được đã được đánh 2+ giá bằng cách phủ dung dịch keo silicon chứa bột Zn2SiO4:5%Mn lên trên chip UV LED 270 nm. Kết quả hình 3.17 cho thấy dưới tác dụng của dòng điện có cường độ 60 mA LED chế tạo được phát xạ ánh sáng xanh lục với cường độ mạnh có thể gây chói mắt khi nhìn trực tiếp (hình chèn trong hình 3.17) với tọa độ màu (x;y) tương ứng là (0,2477; 0,6829). 11
14. Hình 3.17. Phổ điện huỳnh quang (a) and tọa độ màu của LED (b). Hình thu nhỏ là ảnh phát quang của LED 3.4 Kết luận chương 3 - Vật liệu huỳnh quang phát xạ hồng ngoại Zn2SiO4 và phát xạ xanh lục 2+ Zn2SiO4: Mn đơn pha đã được chế tạo thành công bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao kết hợp với ủ nhiệt ở 1250 C trong không khí. - Vật liệu Zn2SiO4 phát xạ dạng phổ rộng trong vùng hồng ngoại (cực đại ở 735 nm) do sự chồng chập của hai dải phát xạ có cực đại tương ứng ở bước sóng 730 và 760 nm. Nguồn gốc của hai đỉnh phát xạ này được giải thích là do các khuyết tật oxi không cầu nối trong mạng nền Zn2SiO4. Vật liệu 2+ Zn2SiO4:5%Mn phát xạ màu xanh lục với cường độ mạnh và cực đại ở 525 nm. 2+ - Vật liệu Zn2SiO4:5%Mn phát xạ nhiệt huỳnh quang màu xanh lục có cực đại tại 525 nm khi mẫu được nung ở nhiệt độ 158 và 235 C. Sự tăng tuyến tính của cường độ phát xạ của cả hai đỉnh 158 và 235 C trong đường cong nhiệt huỳnh quang theo thời gian chiếu xạ cho thấy vật liệu Zn2SiO4: 5%Mn2+ chế tạo được có khả năng ứng dụng trong đo liều bức xạ. - LED xanh lục đã được thử nghiệm chế tạo sử dụng chip UV LED 270 2+ nm và bột Zn2SiO4: 5%Mn . LED xanh lục chế tạo được phát xạ màu xanh lục với tọa độ màu (0,2477; 0,6829) và độ tinh khiết màu ~85%. Chương 4. TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Zn2SnO4 VÀ 2+ Zn2SnO4:Mn 4.1. Giới thiệu Trong chương 4, luận án đặt ra vấn đề nghiên cứu chế tạo vật liệu đơn 2+ pha lập phương spinel Zn2SnO4 và Zn2SnO4: Mn bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao ở nhiệt độ thiêu kết thấp (≤1000 C). Cấu trúc tinh thể, hình thái học, phân bố kích thước hạt và tính chất quang của hệ vật 2+ liệu Zn2SnO4 và Zn2SnO4: Mn cũng được nghiên cứu một cách chi tiết. Để 2+ đánh giá khả năng ứng dụng, vật liệu Zn2SnO4: 5%Mn chế tạo được đã được thử nghiệm sử dụng trong chế tạo LED phát xạ xanh lục bằng cách phủ trực tiếp lên trên các chip LED xanh lam (450 nm). Ngoài ra, để đánh giá 12
15. khả năng tăng độ hoàn màu (CRI) của LED trắng, bột huỳnh quang Zn2SnO4: 5%Mn2+ chế tạo được trộn với bột huỳnh quang phát xạ đỏ 3+ 3+ Zn2SnO4:3%Cr ,0.6%Al và hỗn hợp được phủ lên chip LED xanh lam (450 nm). Các kết quả nhận được cho thấy LED xanh lục có tọa độ màu (x = 0.2419; y = 0.3953) và LED trắng có tọa độ màu x = 0.3783 và y = 0.3520, 2+ nhiệt độ màu là 3858 K và chỉ số hoàn màu là 91. Hệ vật liệu Zn2SnO4:Mn có khả năng ứng dụng làm bột huỳnh quang ứng dụng cho WLED. 4.2. Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu Zn2SnO4 4.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO/SnO2 Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật vật liệu ZnO/SnO2 sau khi nghiền và ủ liệu ZnO và SnO2 theo tỉ lệ khác nhau ở nhiệt độ khác nhau Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X hình 4.1 cho thấy, sự kết tinh của mẫu tăng lên khi nâng nhiệt độ thiêu kết lên 1000 C, tuy nhiên, khi tiếp tục nâng nhiệt độ lên 1100 và 1200 C thì pha ZnO tái xuất hiện. Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X hình 4.2 cho thấy, đơn pha Zn2SnO4 hình thành ở tỉ lệ của ZnO: SnO2 là 2:1. 4.2.2 Ảnh FESEM và phân bố kích thước hạt của vật liệu ZnO/SnO2 Hình 4.3. Ảnh FESEM của vật liệu Hình 4.4. Sự phân bố kích thước hạt của ZnO/SnO2 sau khi nghiền và ủ ở các nhiệt vật liệu ZnO/SnO2 ủ ở các nhiệt độ khác độ khác nhau nhau 13
16. Kết quả khảo sát ảnh FESEM của vật liệu Zn2SnO4 hình 4.3 cho thấy kích thước hạt tăng nhanh khi tăng nhiệt độ thiêu kết của mẫu. Kích thước trung bình đạt khoảng 4.0-5.0 μm micromét khi thiêu kết ở nhiệt độ 1200 C. Sự phân bố kích thước hạt hình 4.4 cho thấy phân bố kích thước hạt tăng khi tăng nhiệt độ từ 900 đến 1200 °C. 4.2.1. Tính chất quang của vật liệu ZnO/SnO2 Kết quả tính toán độ rộng vùng cấm quang của vật liệu Zn2SnO4 hình 4.5 cho kết quả độ rộng vùng cấm quang của mẫu khi nung ở 1000 C khoảng 3.74 eV. Khi tăng nhiệt độ ủ mẫu lên 1100 C thì độ rộng vùng cấm quang của vật liệu giảm từ 3.74 eV đến 3.67 eV. Figure 4.5. Phổ UV-Vis của vật liệu ZnO-SnO2 sau khi nghiền và ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả khảo sát phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO, SnO2 và Zn2SnO4 nung ở 1000 C hình 4.6b cho thấy, đối với vật liệu Zn2SnO4 có phổ phát xạ có dạng phổ rộng từ 450 – 800 nm, không đối xứng và xuất hiện đỉnh phát xạ mới ở 684 nm. Đỉnh phát xạ trong vùng đỏ xa ở 684 nm có khả năng ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp chuyên dụng và chưa được quan sát bởi các nghiên cứu trước. Hình 4.6. Phổ phát quang của vật liệu ZnO, SnO2 và Zn2SnO4 không nung (a) và nung ở 1000 ˚C trong không khí (b) Khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến đỉnh phát xạ 684 nm của vật liệu Zn2SnO4 hình 4.7 cho thấy, đỉnh phát xạ 684 nm có cường độ 14
17. tăng khi tăng nhiệt độ ủ mẫu và cường độ đỉnh phát xạ này đạt cực đại khi tăng nhiệt độ lên 1000 C. Tuy nhiên, khi tiếp tục nâng nhiệt độ lên 1100 và 1200 oC thì cường độ đỉnh phát xạ 684 nm giảm. Chúng tôi dự đoán đỉnh phát xạ mới là các khuyết tật của pha Zn2SnO4. Về nguồn gốc của đỉnh phát xạ mới ở 684 nm theo chúng tôi là sự tái hợp điện tử ở mức bẫy của khuyết tật thiếc/kẽm điền kẽ (Zni/Sni) và lỗ trống của khuyết tật khuyết oxi bị kích thích VO++. Chúng tôi cũng giả thuyết đỉnh phát xạ là sự tái hợp của điện tử ở trạng thái khuyết oxi và lỗ trống ở trạng thái khuyết kẽm hoặc khuyết thiếc (VZn/VSn). Figure 4.7. Phổ phát quang của vật liệu Figure 4.8. Phân tích của phổ PL của vật ZnO/SnO2 sau khi nghiền và ủ ở các nhiệt liệu Zn2SnO4 nung ở 1000 ˚C trong không độ khác nhau khí 2+ 4.3. Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu Zn2SnO4:Mn 4.3.1. Phổ phân tích nhiệt vi sai và giản đồ nhiễu xạ tia X của 2+ vật liệu Zn2SnO4: Mn Hình 4.10. Phân tích nhiệt vi sai (a) và giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu 2+ Zn2SnO4:5%Mn không ủ và ủ ở nhiệt độ khác nhau (b) Kết quả khảo sát phổ phân tích nhiệt vi sai (TG–DTA) của vật liệu 2+ Zn2SnO4:5%Mn hình 4.10a cho phép chúng tôi chọn nhiệt độ ủ mẫu từ 700 2+ °C đến 1100 °C trong 2 giờ để khảo sát chế tạo vật liệu Zn2SnO4:5%Mn . 2+ Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Zn2SnO4:5%Mn hình 4.10b cho thấy cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng khi tăng nhiệt thiêu kết từ 15
18. 800 C-1000 C. Tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết lên 1100 C pha ZnO tái xuất hiện. Điều này theo chúng tôi là do sự bay hơi của Sn ở nhiệt độ cao 1100 C. Hình 4.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZTO pha tạp x% Mn2+ khác nhau Việc khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Mn2+ đến sự hình thành pha tinh thể hình 4.12 cho thấy ở các nồng độ pha tạp thấp (3,4,5% mol) thì giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ quan sát các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho đơn pha lập phương spinel Zn2SnO4. Tuy nhiên, đối với các nồng độ pha tạp lớn (7 và 8% mol) thì giản đồ nhiễu xạ xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt (220) và (510) của pha MnO2 2+ 4.3.2 Tính chất quang của vật liệu Zn2SnO4: Mn Hình 4.17a là phổ kích thích phát quang (PLE) của mẫu Zn2SnO4: 5%Mn2+ cho thấy phổ kích thích có 5 đỉnh hấp thụ đặc trưng của ion Mn2+ tại các bước sóng 359 nm, 380 nm, 424 nm, 435 nm và 444 nm là các hấp 6 6 4 4 6 6 4 4 6 6 4 4 6 6 thụ của điện tử A1( S)→ E( D), A1( S)→ T2( D), A1( S)→ E( G), A1( S) 4 4 6 6 4 4 → T2( G) và A1( S) → T1( G). Phổ phát quang (PL) của mẫu Zn2SnO4: 5%Mn2+ hình 4.17a cho thấy mẫu phát xạ trong vùng ánh sáng xanh lục có 4 4 6 6 cực đại đỉnh ở 523 nm đặc trưng cho chuyển dời điện tử T1( G) → A1( S) 2+ của ion Mn trong trường tinh thể của mạng nền Zn2SnO4. 2+ Hình 4.17. Phổ PL và PLE của mẫu Zn2SnO4: 5%Mn (a) và giản đồ Tanabe – Sugano 5 2+ của cấu hình 3d của ion Mn trong mạng nền Zn2SnO4 (b) 16
19. Kết quả tính toán giá trị trường tinh thể xung quanh ion Mn2+ trong mạng nền Zn2SnO4 từ giản đồ Tanabe-Sugano hình 4.17b cho kết quả Dq/B 1.2. 2+ 4.4 Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng vật liệu Zn2SnO4: Mn trong chế tạo LED dạng chuyển đổi phốt pho (phosphor- converted LED) 2+ Hình 4.21. Tọa độ màu chủa LED chế tạo bởi Chip LED blue phủ bột Zn2SnO4:5%Mn 2+ 3+ (a) và phủ hỗn hợp bột Zn2SnO4:5%Mn và bột đỏ Zn2SnO4:3%Cr (b) 2+ Khả năng ứng dụng vật liệu Zn2SnO4: Mn chế tạo được đã được đánh 2+ giá bằng cách phủ dung dịch keo silicon chứa bột Zn2SnO4: 5%Mn lên trên chip LED xanh lam 450 nm. Kết quả hình 4.21a cho thấy dưới tác dụng của dòng điện có cường độ 60 mA LED chế tạo được phát xạ ánh sáng xanh lục 2+ của vật liệu Zn2SnO4: 5%Mn và ánh sáng xanh lam của chip LED với phổ phát quang của LED và ảnh chụp trực tiếp ánh sáng của LED thể hiện trong hình chèn trong hình 4.21a với tọa độ màu (x;y) tương ứng là (0,2419; 0,3953). Bên cạnh đó, khi sử dụng bột Zn2SnO4: 5%Mn trộn với bột đỏ 3+ 3+ Zn2SnO4: 3%Cr ,0.6%Al và phủ lên chip LED xanh lam 450nm hình 4.21b cho kết quả LED trắng có tọa độ màu x = 0.3783 và y = 0.3520, nhiệt độ màu là 3858 K và chỉ số hoàn màu là 91. 4.5 Kết luận chương 4 - Vật liệu huỳnh quang phát xạ hồng ngoại Zn2SnO4 và phát xạ xanh lục 2+ Zn2SnO4: Mn đơn pha đã được chế tạo thành công bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao kết hợp với ủ nhiệt ở 1000 C trong không khí và trong môi trường khí khử. - Vật liệu Zn2SnO4 phát xạ phổ rộng từ 450 – 800 nm với cực đại đỉnh ở 684 nm lần đầu tiên được quan sát đối với vật liệu này. Nguồn gốc đỉnh phát xạ là sự tái hợp điện tử ở mức bẫy của khuyết tật thiếc/kẽm điền kẽ (Zni/Sni) và lỗ trống của khuyết tật khuyết oxi bị kích thích VO++. Chúng tôi cũng giả thuyết đỉnh phát xạ là sự tái hợp của điện tử ở trạng thái khuyết oxi và lỗ trống ở trạng thái khuyết kẽm hoặc khuyết thiếc (VZn/VSn). 2+ - Vật liệu Zn2SnO4: Mn lần đầu tiên được chế tạo cho phổ phát xạ xanh lục với cực đại đỉnh tại 523 nm. Phổ kích thích phát quang (PLE) của mẫu 17
20. 2+ Zn2SnO4: 5%Mn cho thấy phổ kích thích có đỉnh hấp thụ mạnh đặc trưng của ion Mn2+ tại 444 nm do đó có tiềm năng ứng dụng cao trong chế tạo LED xanh lục và LED trắng sử dụng chip LED xanh lam. - LED thử nghiệm chế tạo bằng việc phủ bột huỳnh quang Zn2SnO4: 5%Mn2+ lên chip LED xanh lam (450 nm, SemiLEDs) có tọa độ màu (x = 2+ 0.2419; y = 0.3953). Bên cạnh đó, khi sử dụng bột Zn2SnO4:5%Mn trộn với 3+ 3+ bột đỏ Zn2SnO4: 3%Cr ,0.6%Al và phủ lên chip LED xanh lam 450 nm cho kết quả LED trắng có tọa độ màu x=0.3783 and y=0.3520, nhiệt độ màu là 3858 K và chỉ số hoàn màu là 91. 3+ Chương 5. TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Zn2SnO4: Cr 3+ 3+ VÀ Zn2SnO4: Cr , Al 5.1. Giới thiệu Trong chương 5, luận án đặt ra vấn đề nghiên cứu chế tạo vật liệu đơn 3+ 3+ 3+ pha lập phương spinel Zn2SnO4: Cr và Zn2SnO4: Cr , Al bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao ở nhiệt độ thiêu kết thấp (≤1100 C). Cấu trúc tinh thể, hình thái học và tính chất quang của hệ vật liệu 3+ 3+ 3+ Zn2SnO4: Cr và Zn2SnO4: Cr , Al cũng được nghiên cứu một cách chi tiết. Ảnh hưởng việc đồng pha tạp ion Al3+ đến tính chất quang của vật liệu 3+ Zn2SnO4: Cr cũng được nghiên cứu. Bênh cạnh đó, để đánh giá khả năng 3+ 3+ 3+ ứng dụng, vật liệu Zn2SnO4: 3%Cr và Zn2SnO4: 3%Cr , 0.06%Al chế tạo được đã được thử nghiệm sử dụng trong chế tạo LED phát xạ hồng ngoại bằng cách phủ trực tiếp lên trên các chip LED xanh lam (460 nm). Các kết quả nhận được cho thấy các LED có hiệu suất tương ứng là 6.6% và 16.3%. 3+ 3+ 3+ Hệ vật liệu Zn2SnO4: Cr và Zn2SnO4: Cr , Al có khả năng ứng dụng làm bột huỳnh quang ứng dụng cho các loại LED chuyên dụng cho nông nghiệp. 3+ 5.2. Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu Zn2SnO4:Cr 3+ 5.2.1. Giản đồ nhiễ xạ tia X của vật liệu Zn2SnO4: Cr Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X Figure 5.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của 3+ 3+ của mẫu Zn2SnO4:3%Cr chưa ủ mẫu Zn2SnO4:x%Cr (x=0-6%) ủ nhiệt và ủ nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau ở 1100 °C trong không khí 18
21. 3+ Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Zn2SnO4: 3%Cr hình 5.1 cho thấy cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng khi tăng nhiệt thiêu kết từ 500C-1100C. Tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết lên 1200 C thì pha ZnO tái xuất hiện. Khi pha tạp Cr3+ với các nồng độ khác nhau từ 1 đến 6%, kết quả phân tích hình 5.2 cho thấy không có sự thay đổi đáng kể trong giản đồ nhiễu xạ tia X nhận được. 3+ 5.2.2. Tính chất quang của vật liệu Zn2SnO4: Cr 3+ Kết quả khảo sát phổ phát xạ của vật liệu Zn2SnO4: 3%Cr được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau hình 5.3 cho thấy vật liệu phát xạ hồng ngoại với cực đại phát xạ ở 740 nm và cường độ đỉnh phát xạ cực đại ở nhiệt độ 1100 C. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ nung mẫu lên 1200 C thì cường độ phát xạ giảm. Hình 5.4. Phổ phát quang của vật liệu Hình 5.5. Phổ huỳnh quang của vật liệu 3+ 3+ Zn2SnO4: Cr nung ở các nhiệt độ khác Zn2SnO4: xCr (x=1-6%) ở nhiệt độ nhau 1100C 3+ Hình 5.5 là phổ phát quang của mẫu Zn2SnO4: x%Cr (x = 1-6) cho thấy cường độ đỉnh phát xạ của mẫu tăng khi tăng nồng độ ion Cr3+ tăng từ 1- 3% mol và cường độ đỉnh phát xạ giảm khi nồng độ pha tạp của ion Cr3+ tăng từ 4-6%mol. Hình 5.6. Phổ PLE của mẫu Zn2SnO4: Hình 5.7. Giản đồ Tanabe – Sugano của 3+ 3+ xCr (x=1-6%) ở nhiệt độ 1100 C vật liệu ZTO pha tạp 3%Cr 19
22. 3+ Hình 5.6 là phổ kích thích của vật liệu Zn2SnO4: x%Cr (x = 1-6) cho kết quả ngoài hấp thụ trong dải 280-325 nm, phổ kích thích còn quan sát thấy hai đỉnh hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy tại 460 nm và 630 nm. Kết quả tính toán giá trị trường tinh thể xung quang ion Cr3+ trong mạng nền Zn2SnO4 hình 5.7 cho giá trị Dq/B 2.2. 3+ 5.2.3. Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng vật liệu Zn2SnO4: Cr trong chế tạo LED dạng chuyển đổi phốt pho (phosphor- converted LED) 3+ Khả năng ứng dụng vật liệu Zn2SnO4: Cr chế tạo được đã được đánh 3+ giá bằng cách phủ dung dịch keo silicon chứa bột Zn2SnO4: 3%Cr lên trên chip LED xanh lam 460 nm. Kết quả hình 5.8 cho thấy dưới tác dụng của dòng điện có cường độ 60 mA LED chế tạo được phát xạ hồng ngoại của vật 3+ liệu Zn2SnO4: 3%Cr và phát xạ xanh lam của chip LED với ánh sáng trực tiếp của LED như hình chèn trong hình 5.8. Hiệu suất của LED thử nghiệm khoảng 6.6%. Hình 5.8. Phổ huỳnh quang của LED chế tạo bởi Chip LED 460 phủ bột huỳnh quang ZTO:3%Cr3+ và hình thu nhỏ là ảnh chụp thực tế ánh sáng LED phát ra 3+ 5.3. Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu Zn2SnO4: Cr , Al3+ 3+ 3+ 5.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Zn2SnO4: Cr , Al 3+ 3+ Kết quả khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Zn2SnO4: Cr , Al hình 5.9 cho thấy không có sự thay đổi đáng kể trong giản đồ nhiễu xạ tia X nhận được và không quan sát thấy bất kỳ pha nào của ion Cr3+ hoặc Al3+. 3+ 3+ Kết quả khảo sát ảnh FESEM của vật liệu Zn2SnO4: Cr , Al có nồng độ Cr3+ thay đổi (0.2-0.8% mol) hình 5.10 cho thấy kích thước hạt giảm khi tăng nồng độ ion Al3+. Kích thước trung bình đạt khoảng 0.5-1.0 μm khi nồng độ Al3+ đạt 0.6% mol 20
23. Hình 5.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật Hình 5.10. Ảnh FESEM và phổ EDS 3+ 3+ 3+ liệu ZTO: 3%Cr (a) và ZTO: Cr , của vật liệu ZTO (a, d), ZTO: Cr x%Al3+(x =0.2, 0.4, 0.6, 0.8) nung ở (b,e); ZTO: Cr3+,Al3+(c,f) nung ở 1100 °C trong không khí 1100 °C trong không khí 5.3.2. Phân tích trường tinh thể 3+ Kết quả tính toán giá trị trường tinh thể Dq/B của mẫu Zn2SnO4:3%Cr , 3+ 3+ x%Al hình 5.11 cho thấy khi đồng pha tạp ion Al vào vật liệu Zn2SnO4: Cr3+, thì giá trị trường tinh thể Dq/B tăng lên. Hình 5.11. Giản đồ Tanabe – Sugano của vật liệu ZTO: Cr3+ và ZTO: Cr3+, Al3+ 5.3.3. Ảnh hưởng của ion Al3+ lên tính chất quang của vật liệu 3+ Zn2SnO4: Cr Kết quả tính toán độ rộng vùng cấm quang của các mẫu Zn2SnO4: 3%Cr3+, x%Al3+ hình 5.12 cho thấy khi tăng nồng độ ion Al3+ từ 0.2 -0.8% mol thì độ rộng vùng cấm quang của vật liệu tăng. Sự tăng độ rộng vùng cấm quang là do sự tăng nồng độ hạt tải và được giải thích dựa trên hiệu ứng Burstein – Moss shift và sự phụ thuộc tuyến tính của độ tăng nồng độ hạt tải trong vật liệu và độ tăng vùng cấm quang như hình 5.13. 21
24. Hình 5.12. Phổ UV-vis của các mẫu Hình 5.13. Sự phụ thuộc của độ rộng 3+ 3+ ZTO:3%Cr , x% Al vùng cấm quang vào nồng độ hạt tải Kết quả khảo sát phổ kích thích và phổ phát xạ của vật liệu Zn2SnO4: 3%Cr3+, x%Al3+ hình 5.14 và 5.15 cho thấy, khi đồng pha tạp in Al3+ vào 3+ mạng nền Zn2SnO4: Cr thì đỉnh hấp thụ và đỉnh phát xạ bị dịch về phía bước sóng ngắn so với đỉnh hấp thụ và đỉnh phát xạ của vật liệu Zn2SnO4: Cr3+. Nguyên nhân của việc dịch đỉnh hấp thụ và phát xạ là do hiệu ứng Burstein – Moss và cường độ trường tinh thể xung quang ion Cr3+ tăng. Hình 5.14. Phổ PLE (λemi. = 730 nm) của Hình 5.15. Phổ PL (λexci. = 460 nm) của vật liệu ZTO: 3%Cr3+ và ZTO:3%Cr3+, vật liệu ZTO: 3%Cr3+ và ZTO:3%Cr3+, 3+ 3+ x%Al tại 1100 °C x%Al tại 1100 °C 5.3.4. Nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng vật liệu Zn2SnO4: Cr3+, Al3+ trong chế tạo LED dạng chuyển đổi phốt pho (phosphor-converted LED) 3+ 3+ Khả năng ứng dụng vật liệu Zn2SnO4: Cr , Al chế tạo được đã được đánh giá bằng cách phủ dung dịch keo silicon chứa bột Zn2SnO4: 3%Cr3+,0.6%Al3+ lên trên chip LED xanh lam 460 nm. Kết quả hình 5.17 3+ cho thấy LED chế tạo được phát xạ hồng ngoại của vật liệu Zn2SnO4: 3%Cr , Al3+ và phát xạ xanh lam của chip LED với ánh sáng trực tiếp của LED như hình chèn trong hình 5.7. Hiệu suất của LED thử nghiệm khoảng 16.3%. 22
25. Hình 5.17. Phổ PL của LED sử dụng Chip LED 460 phủ bột huỳnh quang ZTO:3%Cr3+, 0.6%Al3+. Hình thu nhỏ là ảnh chụp phát quang của LED 5.3. Kết luận chương 5 3+ - Vật liệu huỳnh quang phát xạ hồng ngoại Zn2SnO4: Cr và Zn2SnO4: Cr3+, Al3+ đơn pha đã được chế tạo thành công bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao kết hợp với ủ nhiệt ở 1100 C trong không khí. 3+ - Vật liệu Zn2SnO4: Cr lần đầu tiên được nghiên cứu về tính chất huỳnh quang ứng dụng cho LED dạng chuyển đổi phốt pho. Phổ kích thích và phổ 3+ phát xạ của vật liệu Zn2SnO4: Cr cho hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng xanh lam và đỏ với cực đại hấp thụ tại 460 nm và 630 nm và phát xạ trong vùng hồng ngoại với cực đại phát xạ tại 740 nm. Khi đồng pha tạp ion Al3+ 3+ vào mạng Zn2SnO4: Cr đã điều khiển được phổ kích thích và phổ phát xạ dịch về phí bước sóng ngắn do hiệu ứng Burstein–Moss và trường tinh thể xung quang ion Cr3+ tăng lên từ 2.24 đến 2.71. Phổ kích thích và phổ phát xạ 3+ 3+ của vật liệu Zn2SnO4: Cr , Al cho hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng xanh lam và đỏ với cực đại hấp thụ tại 450 nm và 620 nm và phát xạ trong vùng hồng ngoại với cực đại phát xạ tại 730 nm. LED thử nghiệm chế tạo bằng 3+ 3+ 3+ việc phủ bột huỳnh quang Zn2SnO4: 3%Cr và Zn2SnO4: 3%Cr , 0.6%Al lên chip LED xanh lam (460 nm, SemiLEDs) có hiệu suất tương ứng là 6.6% 3+ và 16.3%. Các vật liệu huỳnh quang hồng ngoại Zn2SnO4: 3%Cr và 3+ 3+ Zn2SnO4: 3%Cr , 0.6%Al cho thấy tiềm năng cho ứng dụng của hệ vật liệu này trong chế tạo LED chuyên dụng cho chiếu sáng nông nghiệp. C. KẾT LUẬN CHUNG 2+ - Chế tạo thành công 3 nhóm hệ vật liệu: Zn2SiO4 và Zn2SiO4: Mn ; 2+ 3+ 3+ 3+ Zn2SnO4 và Zn2SnO4: Mn ; Zn2SnO4: Cr và Zn2SnO4: Cr ,Al bằng phương pháp nghiền bi hành tinh kết hợp với ủ nhiệt ở nhiệt độ thấp hơn 200-300 C so với phương pháp pha rắn thông thường. - Vật liệu Zn2SiO4 phát xạ dạng phổ rộng trong vùng hồng ngoại (cực đại ở 735 nm) do sự chồng chập của hai dải phát xạ có cực đại tương ứng ở bước sóng 730 và 760 nm. Nguồn gốc của hai đỉnh phát xạ này được giải thích là do 23
26. các khuyết tật oxi không cầu nối của điện tử ở obitan 2px và 2py trong mạng nền 2+ Zn2SiO4. Vật liệu Zn2SiO4: 5%Mn phát xạ màu xanh lục với cường độ mạnh và cực đại ở 525 nm. Đường cong nhiệt phát quang tích phân của Vật 2+ liệu Zn2SiO4: 5%Mn cho đỉnh phát quang mạnh ở nhiệt độ 158 C và một 2 vai ở nhiệt độ 235 C. Ngoài ra, Vật liệu Zn2SiO4: 5%Mn còn thể hiện khả năng ứng dụng trong đo liều bức xạ khi cường độ nhiệt huỳnh quang tại 525 nm tăng tuyến tính theo thời gian chiếu xạ. Khả năng ứng dụng của vật liệu 2+ 2+ Zn2SiO4: 5%Mn đã được khảo sát bằng cách phủ bột Zn2SiO4: 5%Mn lên chip UV LED 270 nm cho kết quả LED phát xạ màu xanh lục với tọa độ màu (0,2477; 0,6829) và độ tinh khiết màu ~85%. - Vật liệu Zn2SnO4 có phổ phát xạ xuất hiện đỉnh phát xạ mới với cực đại tại bước sóng 684 nm. Nguồn gốc của đỉnh phát xạ theo chúng tôi (1) là sự tái hợp điện tử ở mức bẫy của khuyết tật thiếu oxi ở trạng thái kích thích * (Vo ) với các lỗ trống của các khuyết tật khuyết kẽm hoặc thiếc (VZn/VSn) ++ hoặc (2) là sự tái hợp lỗ trống của khuyết thiếu oxi bị kích thích VO với các điện tử của khuyết tật khuyết tật thiếc/kẽm điền kẽ (Zni/Sni). Khi pha tạp ion 2+ 2+ Mn vào mạng nền Zn2SnO4, vật liệu Zn2SnO4: Mn lần đầu tiên được chế tạo, có phổ phát quang màu xanh lục với cực đại phát xạ tại bước sóng 523 2+ nm. Phổ kích thích phát quang (PLE) của mẫu Zn2SnO4: Mn cho thấy phổ kích thích có đỉnh hấp thụ mạnh đặc trưng của ion Mn2+ tại 445 nm do đó có tiềm năng ứng dụng cao trong chế tạo LED xanh lục và LED trắng sử dụng chip LED xanh lam. Kết quả khảo sát tính ổn định nhiệt của vật liệu cho kết quả tốt, ở 200 C, cường độ phát quang của vật liệu còn 62% so với cường độ của vật liệu ở 25 C. Ngoài ra, hiệu suất lượng tử của vật liệu cũng được khảo sát và cho kết quả hiệu suất đạt 40%. Khả năng ứng dụng của vật liệu 2+ này được khảo sát bằng việc phủ bột huỳnh quang Zn2SnO4: 5%Mn lên chip LED xanh lam (450 nm, SemiLEDs) cho kết quả LED có tọa độ màu (x 2+ = 0.2419; y = 0.3953). Bên cạnh đó, khi sử dụng bột Zn2SnO4: 5%Mn trộn 3+ 3+ với bột đỏ Zn2SnO4: 3%Cr ,0.6%Al và phủ lên chip LED xanh lam 450 nm cho kết quả LED trắng có tọa độ màu x=0.3783 and y=0.3520, nhiệt độ màu là 3858 K và chỉ số hoàn màu là 91. 3+ - Vật liệu Zn2SnO4: 3%Cr có phổ kích thích cho hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng xanh lam với cực đại hấp thụ tại 460 nm và phổ phát xạ hồng 3+ 3+ ngoại với cực đại phát xạ ở 740 nm. Đối với vật liệu Zn2SnO4: 3%Cr , Al thì phổ kích thích và phổ phát xạ của vật liệu này cho hấp thụ mạnh trong vùng ánh sáng xanh lam với cực đại hấp thụ tại 450 nm và phát xạ trong vùng đỏ xa với cực đại phát xạ tại 730 nm. Phổ phát xạ của vật liệu này bị dịch về phía bước sóng ngắn 10 nm so với đỉnh phát xạ của vật liệu Zn2SnO4: 3+ 3%Cr . LED chế tạo bởi Chip LED xanh lục phủ bột huỳnh quang Zn2SnO4: 3+ 3+ 3+ Cr hoặc bột huỳnh quang Zn2SnO4: Cr , Al có hiệu suất tương ứng là 6.6% và 16.3%. 24
27. CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. L.T.T. Vien, Nguyen Tu, Manh Trung Tran, Nguyen Van Du, D.H. Nguyen, D. X. Viet, N.V. Quang, D.Q. Trung, P.T. Huy (2020), “A new far-red emission from Zn2SnO4 powder synthesized by modified solid state reaction method”, Optical materials, vol. 100, 109670, pp. 1-9. 2. L. T. T. Vien, N. Tu, D. X. Viet, D. D. Anh, D. H. Nguyen 2+ and P. T. Huy, (2020), “Mn -doped Zn2SnO4 green phosphor for WLED applications”, Journal of Luminescence, vol 227, 117522, pp. 1-9. 3. L.T.T Vien, Nguyen Tu, T.T. Phuong, N.T. Tuan, N.V. Quang, H. Van Bui, Anh-Tuan Duong, D.Q. Trung and P.T Huy (2019), “Facile synthesis of single phase α- 2+ Zn2SiO4:Mn phosphor via high-energy planetary ball milling and post-annealing method”, Journal of Luminescence, vol. 215, 116612,pp. 1-8. 4. L.T.T Vien, Nguyen Tu, N.Tri Tuan, N.D Hung, D.X Viet, N.T Khoi and P.T Huy (2018), “Near infrared-emitting Zn2SiO4 powders produced by high-energy planetary ball milling technique”, Vietnam Journal of Science and Technology, vol. 56, pp. 212-218. 5. L.T.T. Viễn, T.T. Phương, N. Tư, N.T Tuấn, N.T Khôi và P.T. Huy (2017), “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất 2+ quang của vật liệu Zn2SiO4 không pha tạp và pha tạp Mn chế tạo bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao”, Proceeding of the tenth national conference on solid state physics and material sciences (SPMS-2017), pp. 594- 598. 6. L.T.T. Viễn, N.V. Quang, N. T, N.T. Tuấn, N.T Khôi và P.T. Huy (2017), “Khảo sát tính chất quang của vật liệu tổ hợp ZnO-SnO2 chế tạo bằng phương pháp nghiền bi hành tinh năng lượng cao”, Proceeding of the tenth national conference on solid state physics and material sciences (SPMS-2017), pp. 88-593.