Nghiên cứu, chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2 (CuInS2)

Nội dung tài liệu: Nghiên cứu, chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2 (CuInS2)

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KH &CN VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU   NGUYỄN THỊ MINH THỦY Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2 (CuInS2) Chuyên ngành: Vật liêu Quang học, Quang tử và Quang điện tử Mã số: 62. 44. 50. 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2014
2. Công trình được hoàn thành tại: Phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Nguyễn Quang Liêm 2. PGS.TS. Vũ Doãn Miên Phản biện 1: PGS. TSKH. Nguyễn Thế Khôi Phản biện 2: PGS. TS. Phạm Thu Nga Phản biện 3: PGS. TS. Vũ Thị Kim Liên . Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện họp tại: Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ ngày tháng năm 2014. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam - Thư viện Viện Khoa học Vật liệu
3. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 1. Nguyen Thi Minh Thuy, Tran Thi Kim Chi, and Nguyen Quang Liem, Opt. Materials (submitted),“Low-cost and large-scale synthesis of CuInS2 nanocrystals in diesel”. 2. Nguyễn Thị Minh Thủy, Trần Thị Kim Chi, Trần Thị Thương Huyền, Ứng Thị Diệu Thúy, Nguyễn Quang Liêm, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, đã nhận đăng (2014), “Chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 chế tạo trong diesel”. 3. Trần Thị Thương Huyền, Nguyễn Thị Minh Thủy, Trần Thị Kim Chi, Ứng Thị Diệu Thúy, Nguyễn Quang Liêm, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, đã nhận đăng (2014) , “ Chế tạo chấm lượng tử CuIn(Zn)S2 trong môi trường nước”. 4. Nguyễn Thị Minh Thủy, Trần Thị Kim Chi, Nguyễn Quang Liêm, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 51,769-777 (2013) , “Ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ lên tính chất quang của các tinh thể nano CuInS2”. 5. Nguyen Thi Minh Thuy, Tran Thi Kim Chi, Le Anh Tu and Nguyen Quang Liem, 6th International workshop on advanced materials science and nanotechnology, MEP-P22, pp. 322 (1012), “Influence of the preparing conditions on the optical characteristics CuInS2/ZnS nanoparticles”. 6. Nguyễn Thị Minh Thủy, Trần Thị Kim Chi, Nguyễn Quang Liêm, Tạp chí hóa học 49, 706-709 (2011), “Tinh thể nano CuInS2 chế tạo trong dung môi diesel”. 7. Nguyễn Thị Minh Thủy, Phạm Song Toàn, Trần Thị Kim Chi, Nguyễn Quang Liem, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu Toàn quốc lần thứ 6. NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Tr.258-288, (2010), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của tinh thể nano CuInS2”.
4. 1 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, các vật liệu cấu trúc nanô được quan tâm nghiên cứu nhiều vì tính chất cơ bản lý thú của vật liệu liên quan tới hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện và các nguyên tử trên bề mặt. Các tính chất cơ bản riêng nói trên hứa hẹn những ứng dụng đặc biệt của vật liệu cấu trúc nanô trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh, trong linh kiện quang điện tử và quang xúc tác. Hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện ở vật liệu khi ít nhất một chiều kích thước của vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr; vật liệu có hiệu ứng giam giữ lượng tử cả ba chiều được gọi là chấm lượng tử. Do hiệu ứng giam giữ lượng tử, vật liệu bán dẫn khối có năng lượng vùng cấm tương ứng vùng phổ hồng ngoại (ví dụ CdSe và CdTe) có thể phát huỳnh quang vùng phổ khả kiến có đỉnh phổ ở các bước sóng khác nhau tuỳ thuộc vào kích thước hạt vật liệu. Các chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdTe và cấu trúc lõi/vỏ như CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe/ZnS, CdTe/CdS đã được nghiên cứu chế tạo thành công bằng phương pháp hoá, phát huỳnh quang hiệu suất cao (~30-85%) trong vùng phổ khả kiến (vùng phổ xanh- đỏ).Trong những ứng dụng đánh dấu y-sinh, các chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI nói trên gặp phải vấn đề là chúng được cấu thành từ những nguyên tử có độc tính như Cd, Se và Te. Nhằm tìm kiếm vật liệu không độc để có thể sử dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh, có thể phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến, một số phòng thí nghiệm thế giới đang tích cực nghiên cứu những hệ vật liệu cấu trúc nanô/chấm lượng tử bán dẫn khác nhau như ZnSe, InP. Không chứa các nguyên tố độc, họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2 được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây như là loại vật liệu huỳnh quang nanô có triển vọng trong đánh dấu y-sinh. Họ vật liệu này có cấu trúc tinh thể rất gần với hợp chất bán dẫn II-VI, với sự thay thế hai nguyên tử Cu và In vào hai vị trí của nguyên tử nhóm II. Cụ thể, CuInS2 có cấu trúc mạng tinh thể chalcopyrite trên cơ sở mạng lập phương zinc-blend như của ZnS. Cho đến gần đây, các tinh thể CuInS2, CuInSe2 và CuGaS2 có vùng cấm thẳng, độ rộng năng lượng vùng cấm tương ứng ~1,5eV, 1,1eV và 2,5 eV được quan tâm nghiên cứu chế tạo ở dạng màng mỏng để ứng dụng làm pin mặt trời. Với cấu trúc nanô, chấm lượng tử bán dẫn CuInS2
5. 2 phát quang mạnh trong vùng phổ vàng cam-đỏ (~570–750 nm) với hiệu suất huỳnh quang cao, đã được thử nghiệm làm chất đánh dấu huỳnh quang các mô sống và tế bào. Các nghiên cứu về hệ chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố CuInS2 còn rất mới mẻ, với những hứa hẹn kết quả khoa học lý thú và triển vọng ứng dụng như một loại vật liệu đánh dấu y-sinh không độc.Vì vậy, chúng tôi lựa chọn thực hiện luận án ''Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất ba nguyên tố I-III-VI2 (CuInS2)". Luận án bao gồm 138 trang với 5 bảng, 66 hình vẽ và đồ thị. Ngoài phần Mở đầu trình bày ý nghĩa và lý do lựa chọn vấn đề nghiên cứu và Kết luận về những kết quả đã đạt được cũng như một số vấn đề có thể nghiên cứu tiếp tục, luận án được cấu trúc trong 4 Chương. Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu nanô và bán dẫn hợp chất I-III-VI2 cấu trúc nanô. Chương 2 trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án. Chương 3 trình bày kết quả nghiên cứu công nghệ chế tạo các chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2, CuIn(Al)S2 và vi hình thái, cấu trúc của vật liệu chế tạo được. Chương 4 trình bày các kết quả nghiên cứu về các quá trình quang điện tử trong chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANÔ VÀ BÁN DẪN HỢP CHẤT I-III-VI2 CẤU TRÚC NANÔ 1.1. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanô Hai hiệu ứng liên quan đến vật liệu nanô là (i) hiệu ứng giam giữ lượng tử và (ii) hiệu ứng bề mặt. 1.1.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử Khi kích thước của hạt nhỏ so sánh được với kính Bohr của exciton trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nanô bị lượng tử 2 2 * hóa.Từ công thức xác định bán kính Bohr [rB = ε.ħ /(e .µ )] cho thấy tùy thuộc vào bản chất vật liệu ( với hằng số điện môi ε xác định và giá trị khối lượng rút gọn µ* của điện tử lỗ trống khác nhau) sẽ có hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện ở kích thước khác nhau. Hiệu ứng giam giữ lượng
6. 3 tử đã làm cho hạt vật liệu có tính chất giống như một nguyên tử nhân tạo (artificial atom) với các trạng thái năng lượng của điện tử-lỗ trống rời rạc (tương tự như trong nguyên tử). 1.2.2. Hiệu ứng bề mặt Kích thước của vật liệu càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu tăng. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử bên trong lòng vật liệu (khác biệt về cả vị trí đối xứng và liên kết với các nguyên tử xung quanh), nên khi kích thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng. Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa-lý, đặc biệt trong các vật liệu xúc tác vì những liên kết hở của nguyên tử trên bề mặt không thực sự bền, dễ tham gia trong các phản ứng với các chất khác bên ngoài khi có điều kiện. Tuy nhiên sự không hoàn hảo, các liên kết hở của nguyên tử trên bề mặt các hạt vật liệu nanô có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống, hoặc dưới kích thích (quang, nhiệt, điện) có thể biến đổi các tính chất vật lý (quang, điện) của các hạt vật liệu nanô. Trong nhiều trường hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nanô. Vì vậy, cần phải thụ động hóa các trạng thái bề mặt làm hạn chế các kênh tiêu tán năng lượng hoặc mất mát các hạt tải điện sinh ra do kích thích để tập trung cho các chuyển dời/tái hợp phát quang. 1.2. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn cấu trúc nano 1.2.1. Tính chất hấp thụ Quá trình hấp thụ ánh sáng gắn liền với sự biến đổi năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác nên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau: - Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện tử giữa các vùng năng lượng được phép. - Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng thái exciton.
7. 4 - Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các tiểu vùng trong các vùng được phép. - Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được phép là các mức tạp chất bên trong vùng cấm. - Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm. 1.2.2. Tính chất phát quang 1.2.2.1. Một số cơ chế phát quang Sự kích thích mẫu được thực hiện qua hấp thụ vùng-vùng. Sau quá trình này đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị. Các quá trình tái hợp bức xạ của cặp điện tử-lỗ trống xảy ra tiếp theo là: - Tái hợp vùng-vùng, điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do vùng hóa trị. - Tái hợp bức xạ exciton, chỉ quan sát được ở những vật liệu hoàn hảo và ở nhiệt độ thấp sao cho năng lượng nhiệt kT không quá năng lượng liên kết của exciton. - Tái hợp bức xạ vùng-tạp chất, trong các chất bán dẫn loại n hoặc loại p có thể xảy ra các chuyển dời bức xạ từ mức donor xuống vùng hóa trị hoặc từ vùng dẫn điện xuống vùng acceptor. - Tái hợp cặp đôno-axépto, khi trong chất bán dẫn có cả tạp chất đôno và axépto với nồng độ đủ cao, thì tương tác Coulomb giữa đôno và axépto sẽ làm thay đổi năng lượng liên kết của chúng (so với khi tạp chất đứng cô lập). Khoảng cách năng lượng giữa các trạng thái đôno và axépto trong cặp là: với r là khoảng cách giữa đôno và axépto trong cặp, e là điện tích của electron, ε là hằng số điện môi của chất bán dẫn. - Tái hợp bức xạ trong nội bộ tâm, xảy ra trong nội bộ tâm. - Tái hợp bức xạ tâm sâu, tương tự như tái hợp cặp đôno-axépto, nhưng với các mức năng lượng đôno và axépto nằm sâu trong vùng cấm. 1.2.2.2. Tính chất phát quang phụ thuộc nhiệt độ Nghiên cứu huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ có thể thu nhận được các kết quả:
8. 5 - Khẳng định huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn và tinh thể khối đều chịu ảnh hưởng của dao động mạng phonon thông qua việc nghiên cứu cường độ huỳnh quang và vị trí đỉnh huỳnh quang theo nhiệt độ. - Có sự tồn tại trạng thái bẫy trong vật liệu mẫu. Các trạng thái bề mặt đóng vai trò như những bẫy với năng lượng kích hoạt nhỏ, làm cho huỳnh quang của vật liệu giảm khi nhiệt độ giảm, khi các bẫy này hoạt động. Các bẫy đóng vai trò là các kênh bắt hạt tải điện mà không đóng góp vào sự phát huỳnh quang. Khi nhiệt độ đủ cao với năng lượng nhiệt kT lớn hơn năng lượng kích hoạt của bẫy, các hạt tải bị bắt ở bẫy sẽ được giải phóng, giống như bẫy đã bị vô hiệu hoá dù vẫn tồn tại. 1.3. Vật liệu bán dẫn hợp chất ba nguyên I-III-VI2 cấu trúc nanô Họ bán dẫn hợp chất 3 nguyên I-III-VI2 được quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây như là loại vật liệu huỳnh quang nanô có triển vọng trong đánh dấu y-sinh. Họ vật liệu này có cấu trúc mạng tinh thể chalcopyrite trên cơ sở mạng lập phương giả kẽm (zinc-blend) như của ZnS. Tinh thể CuInS2 (CIS) có vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm cỡ ~1,53 eV là một ví dụ điển hình về vật liệu phát quang do tái hợp điện tử-lỗ trống ở trạng thái đôno- axépto.Với cấu trúc nanô, chấm lượng tử bán dẫn CuInS2 phát quang mạnh trong vùng phổ vàng cam-đỏ (~570–750 nm) với hiệu suất huỳnh quang cao, đã được thử nghiệm làm chất đánh dấu huỳnh quang các mô sống và tế bào. Các chấm lượng tử CIS chế tạo được có hiệu suất huỳnh quang thấp. Để tăng hiệu suất huỳnh quang, nhiều nhóm tác giả đã thụ động hóa bề măt các chấm lượng tử đã chế tạo được bằng cách bọc một lớp vỏ ZnS. Ngoài ra, để cải thiện chất lượng của các chấm lượng tử CIS và phụ thuộc vào mục đích sử dụng (dịch về vùng phổ xanh), nhiều nhóm nghiên cứu đã thêm Zn vào tiền chất ban đầu và tạo thành chấm lượng tử hợp chất lõi CuIn(Zn)S2. Chấm lượng tử CIS có độ bán rộng phổ huỳnh quang khá lớn, cùng với sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang so với phổ hấp thụ (Stokes shift) lớn. Trong rất nhiều công bố, các tác giả đã cho rằng dải huỳnh quang của chấm lượng tử CIS có bản chất là tái hợp điện tử-lỗ trống trên các cặp sai hỏng mạng dạng đôno-axépto. Chấm lượng tử bán CIS được chúng tôi chế tạo bằng phương pháp hóa ở nhiệt độ cao trong dung môi diesel.Việc sử dụng diesel làm dung môi phản ứng là một sáng kiến công nghệ. Ngoài ra, chúng tôi còn chế tạo chấm lượng tử CIS bằng phương pháp thủy nhiệt
9. 6 trong dung môi nước. Cụ thể đó là phương pháp tổng hợp các chấm lượng tử CIS trong môi trường nước sử dụng hợp chất của thiol làm phối tử ligand/chất hoạt động bề mặt. CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN Chương này đã trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận án: Phương pháp phun nóng, phương pháp gia nhiệt sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp thủy nhiệt sử dụng nước làm môi trường phản ứng để chế tạo chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS, CuIn(Zn)S2 và CuIn(Al)S2 đã được lựa chọn và trình bày do có những ưu điểm nổi trội là có thể chế tạo được vật liệu có kích thước đồng nhất, hiệu suất phát quang cao và có thể điều khiển kích thước. Các phương pháp nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu bao gồm phương pháp ghi ảnh bằng kính hiển vi điên tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp nhiễu xạ tia X phổ tán xạ Raman, phép đo phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang dừng và phổ huỳnh quang phân giải thời gian đã được trình bày. CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, VI HÌNH THÁI VÀ CẤU TRÚC CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CuInS2 VÀ CuInS2/ZnS 3.1. Chấm lượng tử CuInS2 và CuInS2/ZnS cấu trúc lõi/vỏ 3.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 và lõi CuInS2/vỏ ZnS 3.1.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lõi bằng phương pháp gia nhiệt Quy trình chế tạo chấm lượng tử CuInS2 (Hình 3.1), được tóm tắt như sau: 0,0584g bột Indium(III)acetate (0,2 mmol); 0,0382g bột Copper(I)iodide (0,2 mmol) và hỗn hợp dung dịch : 254µl oleic acid (0,8mmol), 2 ml dodecanethiol và 16 ml diesel được đưa vào trong bình cầu. Dung dịch trên được nâng nhanh nhiệt độ tới khoảng 210 – 230 oC với tốc độ ~150 – 200 oC/phút. Theo thời gian phản ứng, dung dịch chuyển màu từ màu vàng sang màu cam, màu đỏ, đỏ đậm và cuối cùng là nâu đen. Trong quá trình thực hiện phản ứng, các mẫu (lượng khoảng 2 ml) được lấy ra với những thời gian phản ứng khác nhau.
10. 7 CuI+InAc3 Dodecanthiol Na2S, MPA/H2O (tiền chất Cu,In) (tiền chất S) Khuấy trộn InCl3/H2O CuCl.2H2O/H2O Bình Oleic acid, Dung dịch mầm CIS ba cổ Diesel 0 Khuấy trộn, 210÷230 C 30 phút CuInS2 Dung dịch mầm CIS trong diesel Ủ 60 phút, Etanol o Ly tâm 120 C Sấy khô Dung dịch lõi CIS CuInS 2 dạng bột Hình 3.1. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử Hình 3.6. Sơ đồ chế tạo CuInS2 bằng CuInS2 trong dung môi diesel bằng phương pháp thủy nhiệt trong dung môi phương pháp gia nhiệt nước (MPA là chất hoạt động bề mặt) 3.1.1.2. Chế tạo chấm lượng tử CuInS2 lõi bằng phương pháp thủy nhiệt Quy trình chế tạo CIS sử dụng MPA làm chất hoạt động bề mặt (Hình 3.6) 3+ + được tóm tắt như sau: Các dung dịch In và Cu được tạo thành bằng cách hòa tan lần lượt 10,8 mg CuCl.2H2O (0,08 mmol) và 22,1mg InCl3 (0,1mmol) trong 2ml nước cất bằng máy rung siêu âm. Trong điều kiện 2- khuấy trộn bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng, hỗn hợp dung dịch S và chất hoạt động bề mặt MPA được tạo thành bằng cách hòa tan 48mg Na2S (0,2 mmol) trong 2ml nước cất và 435 µl MPA (50 mmol). Bổ sung lần lượt dung dịch In3+ và Cu+ đã được chuẩn bị trước đó vào dung dịch chứa S2- và MPA, phụ thuộc vào hoạt tính hóa học của In và Cu. Hỗn hợp dung dịch mầm CIS thu được có màu vàng cam đậm với pH = 2 – 3.Tiếp tục duy trì quá trình khuấy trộn mạnh dung dịch mầm này trong 30 phút. Cốc/lọ thủy tinh chịu nhiệt chứa dung dịch mầm CIS được cho vào nồi hấp y tế và giữ ở nhiệt độ 120 oC, sau đó để nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. 3.1.1.3. Bọc vỏ các chấm lượng tử CIS với ZnS Quy trình bọc vỏ ZnS cho chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo bằng phương pháp gia nhiệt trong dung môi diesel: Dung dịch tiền chất ZnS dùng để bọc vỏ cho CIS được chuẩn bị bằng cách hòa tan 0,4 mmol ZnSt2 và 0,1 mmol Zn(EX)2 trong hỗn hợp dung môi của 3 ml diesel, 1 ml toluene và 300 µl
11. 8 DMF. Các chấm lượng tử bán dẫn CIS sau khi tạo mầm ở 210 – 230 oC và duy trì quá trình phát triển tinh thể trong 15 phút sẽ được hạ đến nhiệt độ trong khoảng 200 – 220 oC. Ở khoảng nhiệt độ này, dung dịch tiền chất của Zn và S được nhỏ từ từ vào bình phản ứng chứa CIS lõi. Lớp vỏ ZnS được tạo thành và phát triển ở trong thời gian vài chục phút để nhận được độ dày lớp vỏ ZnS như mong muốn. Sau đó, các chấm lượng tử bán dẫn lõi CIS/vỏ ZnS được làm nguội đến nhiệt độ phòng, được làm sạch rồi phân tán lại trong toluene. Quy trình bọc vỏ ZnS cho các chấm lượng tử lõi CIS chế tạo trong môi trường nước: Nhỏ từ từ dung dịch tiền chất của Zn và S vào cốc đựng 3,435 ml dung dịch lõi CIS sau khi đã được gia nhiệt, khấy trộn mạnh bằng máy khuấy từ đến 60 oC. Dung dịch tiền chất của Zn và S được chuẩn bị bằng cách hòa tan hỗn hợp của muối ZnCl2 (nZn:nCu = 5) và Na2S (nZnCl2=nNa2S) trong 1,5 ml nước cất và 155 µL MPA. Quá trình nhỏ giọt được thực hiện trong 15 phút. Dung dịch lõi/vỏ trong suốt, màu nhạt dần từ đỏ đậm sang đỏ nhạt, vàng cam, vàng tùy vào lượng Zn đưa vào. Duy trì quá trình ủ nhiệt dung dịch lõi/vỏ trong nồi hấp ở 120 oC, 60 phút. Sau đó để mẫu nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. 3.1.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS 3.1.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử CIS chế tạo ở 210 oC trong 15 phút bằng phương pháp gia nhiệt trong dung môi diesel được trình bày trên Hình 3.10. Các chấm lượng tử CIS thu được có dạng tựa cầu, đường kính trung bình khoảng ~3.5 nm với phân bố kích thước có một đỉnh ở Hình 3.10. Ảnh vi hình thái TEM và ~3,6 nm. Sau khi bọc vỏ ZnS, kích phân bố kích thước của các chấm thước trung bình của các chấm lượng lượng tử CIS chế tạo trong diesel tử cấu trúc lõi/vỏ CIS/ZnS tăng lên khoảng ~4,5 nm (Hình 3.11). Hình 3.12 trình bày ảnh vi hình thái HR-TEM của chấm lượng tử CIS chế tạo trong môi trường nước với tỉ lệ các tiền chất Cu:In:S = 0,8:1:2; In:MPA =
12. 9 1:70; tạo mầm ở nhiệt độ phòng; thời gian và nhiệt độ phát triển tinh thể lần lượt là 60 phút, 120 oC. Kết quả cho thấy các hạt CIS có kích thước khoảng ~4 nm, có hình dạng tựa cầu. Chất lượng tinh thể có thể khẳng định được qua việc quan sát được rõ các lớp nguyên tử của mạng tinh thể. Hình 3.11. Ảnh TEM của các chấm Hình 3.12. Ảnh HR-TEM của chấm lượng tử CIS/ZnS chế tạo trong diesel lượng tử CIS chế tạo trong nước 3.1.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử CIS và CIS/ZnS Hình 3.13 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo ở nhiệt độ 210 oC với các thời gian phát triển tinh thể 15 phút và chấm lượng tử CIS/ZnS được bọc vỏ ở 200 oC trong 30 phút. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy CIS đã được hình thành với cấu trúc lập phương. Các đỉnh nhiễu xạ tại các mặt (112), (204), (116)/ (312) tại các góc nhiễu xạ 2θ = 27,8o; 46,3o; 54,6o, tương ứng với cấu trúc lập phương. Sau khi bọc vỏ ZnS, các đỉnh nhiễu xạ dịch về phía góc lớn, gần với vị trí đỉnh của Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS chế tạo trong ZnS (thẻ PDF 5-0566). Độ bán dung môi diesel ở 210 oC rộng của các vạch nhiễu xạ khá lớn, chứng tỏ các hạt CIS chế tạo được có kích thước nhỏ. Áp dụng công thức Scherrer cho đỉnh nhiễu xạ tại góc 2 theta = 27,8o có thể tính được kích thước hạt trung bình của chấm lượng tử CIS là 3,2 nm. Kết quả này phù hợp với kích thước được xác định từ ảnh TEM. Giản đồ nhiễu xạ tia X
13. 10 của chấm lượng tử CIS chế tạo theo nhiệt độ (210 – 230 oC trong 15 phút) và theo thời gian (15, 30, 45 phút ở 210 oC) cho thấy nhiệt độ phản ứng và thời gian phát triển tinh thể không ảnh hưởng tới cấu trúc của chấm lượng tử CIS. Khi nhiệt độ và thời gian phát triển tinh thể tăng thì kích thước của các chấm lượng tử cũng sẽ tăng. Cụ thể, kích thước (tính được từ công thức Scherrer) là 3; 3,2; 3,3 nm khi chế tạo ở nhiệt độ 210 – 230 oC (trong 15 phút) và 3; 3,1; 3,3 nm khi thời gian phát triển tinh thể là 15, 30, 45 phút (ở 210 oC). 1,5 Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất Cu:In 1,2 Cu:In 1,0 0,8 lên cấu trúc của chấm lượng tử CuInS2 0,5 ___: fiting cũng được khảo sát chi tiết. Phổ tán xạ -1 ___1: 293 cm 1 ___2: 314 cm-1 Raman của mẫu CIS được chế tạo ở -1 ___3: 331 cm 2 -1 210 oC trong 15 phút theo tỉ lệ Cu:In 3 ___4: 350 cm C­êng ®é (®vt®) ®é C­êng 4 được trình bày trên Hình 3.17. Sử dụng phương pháp fit hàm Gauss có thể nhận biết được các mode dao động đặc 250 300 350 400 450 500 Sè sãng (cm-1) trưng của chấm lượng tử CIS. Có thể -1 Hình 3.17. Phổ tán xạ Raman của thấy, cường độ các đỉnh ở ~331 cm và -1 chấm lượng tử CIS chế tạo trong ~293 cm đều tăng khi tăng tỉ lệ Cu:In. dung môi diesel ở 210 oC Kết quả này phù hợp với các báo cáo đã công bố. Trong đó, đỉnh ở ~331 cm-1 trở nên rõ ràng hơn khi tăng tỉ lệ Cu:In. 3.2. Chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CIZS và CIZS/ZnS 3.2.1. Chế tạo các chấm lượng tử hợp chất CIZS và CIZS/ZnS Chấm lượng tử CIZS và CIZS/ZnS được chế tạo bằng phương pháp gia nhiệt trong dung môi diesel và thủy nhiệt trong môi trường nước, tương tự như chế tạo chấm lượng tử CIS như đã trình bày trong mục 3.1.1. Quy trình bọc vỏ ZnS cho các chấm lượng tử CIZS tương tự như quy trình bọc vỏ ZnS cho chấm lương tử CIS 3.2.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CIZS 3.2.2.1. Ảnh vi hình thái của chấm lượng tử hợp chất CIZS Hình 3.21 trình bày ảnh TEM của chấm lượng tử bán dẫn hợp chất CIZS chế tạo với tỉ lệ Zn:CuIn là ~10% ở 220 oC trong 30 phút trong diesel. Từ
14. 11 ảnh TEM có thể thấy các chấm lượng tử CIZS có kích thước nhỏ, dạng tựa cầu, kích thước trung bình trong khoảng ~3 nm. Hình 3.21. Ảnh TEM của CIZS chế tạo Hình 3.22. Ảnh HR-TEM của CIZS trong diesel chế tạo trong môi trường nước. Hình 3.22 trình bày ảnh vi hình thái HR-TEM của CIZS chế tạo trong môi trường nước với tỉ lệ các tiền chất Cu:In:S = 0,8:1:2; In:MPA = 1:70; tạo mầm ở nhiệt độ phòng; thời gian và nhiệt độ phát triển tinh thể lần lượt là 60 phút, 120 oC. Kết quả cho thấy các hạt CIZS có kích thước khoảng 3 nm, có hình dạng tựa cầu. Chất lượng tinh thể có thể khẳng định được qua việc quan sát được rõ các lớp nguyên tử của mạng tinh thể. 3.2.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử hợp chất CIZS Hình 3.23 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các chấm lượng tử CIS và CIZS chế tạo trong môi trường nước với tỉ lệ tiền chất Cu:In:S = 0,8:1:2; In:MPA = 1:70. Kết quả nhận được từ giản đồ này cho thấy các chấm lượng tử CIS và CIZS chế tạo có cấu trúc tứ diện, giống như các chấm lượng tử chế tạo trong dung môi diesel và các báo cáo đã công bố. Ngoài ra, từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy việc thêm một lượng nhỏ 10% Zn trong thành phần tiền chất không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của chấm Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CIS (a) và CIZS lượng tử CIS. Hình 3.24 là phổ tán xạ (b) chế tạo trongmôi trường nước Raman của chấm lượng tử CIS và CIZS tạo mầm ở nhiệt độ phòng và phát triển tinh thể ở 120 oC trong 60 phút. Kết
15. 12 quả nhận được từ phổ tán xạ Raman là một dải phổ rộng, đó là sự chồng chập của các mode dao động. Sử dụng phương pháp fit hàm Gauss có thể nhận biết được các mode dao động đặc trưng của chấm lượng tử CIS và CIZS. Kết quả này phù hợp với các báo cáo đã công bố. Phổ tán xạ Raman của chấm lượng tử CIZS xuất hiện thêm hai mode dao động tại tần số 244 cm-1 và 266 cm-1 được quy cho các dao động đặc trưng của CIS và ZnS. Hình 3.24. Phổ tán xạ Raman của các chấm lượng tử CIS (a) và CIZS (b) chế tạo trong môi trường nước 3.3. Chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 Chấm lượng tử hợp chất CuIn(Al)S2 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi trường nước, tương tự như chế tạo chấm lượng tử CIS như đã trình bày trong mục 3.1.1. Quy trình bọc vỏ ZnS cho các chấm lượng tử CIAS tương tự như quy trình bọc vỏ ZnS cho chấm lương tử CIS CHƯƠNG 4: TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ CuInS2 VÀ CuIn(Zn)S2 4.1. Hiệu ứng giam giữ lượng tử Hình 4.1 trình bày phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang dừng của chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo ở 210 oC (15 phút) trong diesel (a) và tạo mầm ở nhiệt độ phòng, phát triển tinh thể ở 120 oC (60 phút) trong môi trường nước (b). Phổ hấp thụ cho thấy có một bờ hấp thụ khá rộng, không rõ đỉnh hấp thụ exciton. Bờ vùng hấp thụ của chấm lượng tử CIS tại năng lượng ~2,4 eV (chế tạo trong diesel) và ~2,23 eV (chế tạo trong nước) lớn hơn độ rộng vùng cấm của CIS bán dẫn khối (1,53 eV), thể hiện rõ hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện trong các chấm lượng tử CIS.
16. 13 B­íc sãng (nm) B­íc sãng (nm) 900 800 700 600 500 900 800 700 600 500 CuInS /N­íc CuInS2/Diesel (a) 2 0.5 0.5 (b) 0.5 0.5 §é hÊp thôhÊp §é §é hÊp thôhÊp §é C­êng ®é huúnh C­êng quang (®vt®) C­êng ®é huúnh C­êng quang (®.v.t.®) 0.0 0.0 0.0 0.0 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 N¨ng l­îng (eV) N¨ng l­îng (eV) Hình 4.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế tạo trong diesel (a) và chế tạo trong môi trường nước (b). Độ bán rộng phổ huỳnh quang khá lớn (~100 nm với CIS chế tạo trong diesel và 120nm với CIS chế tạo trong nước), cùng với sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang so với phổ hấp thụ (Stokes shift) lớn (~140 nm với CIS chế tạo trong diesel và ~196nm với CIS chế tạo trong nước). Những biểu hiện này cho thấy bản chất huỳnh quang B­íc sãng (nm) của chấm lượng tử bán dẫn CIS 900 800 700 600 500 2.0 2.0 không phải là tái hợp điện tử-lỗ trống ở trạng thái exciton. Trong rất nhiều 1.5 1.5 công bố, các tác giả đã cho rằng dải huỳnh quang của chấm lượng tử CIS 45, 30,15, 5 phút 1.0 1.0 có bản chất là tái hợp điện tử-lỗ trống §é hÊp thôhÊp §é 45 phút trên các cặp sai hỏng mạng dạng 0.5 0.5 30 phút 15 phút đôno-axépto. ®é huúnh C­êng quang ( ®vt®) 5 phút Hình 4.2 trình bày phổ hấp thụ 0.0 0.0 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 của chấm lượng tử CIS chế tạo ở N¨ng l­îng (eV) nhiệt độ 210 oC với các thời gian Hình 4.2. Phổ hấp thụ và huỳnh phát triển tinh thể khác nhau trong quang của CIS chế tạo theo thời gian khoảng 5 phút đến 45 phút. Với thời tại 210 oC trong diesel. gian phát triển tinh thể ngắn hơn, các chấm lượng tử CIS chế tạo được có kích thước nhỏ hơn, tương ứng với chuyển dời quang thể hiện trên bờ phổ hấp thụ và đỉnh phổ huỳnh quang ở bước sóng ngắn hơn (năng lượng cao hơn). Khi thời gian phản ứng hay thời
17. 14 gian phát triển tinh thể tăng lên, tương ứng với kích thước hạt lớn hơn, đỉnh hấp thụ exciton bị mở rộng, dịch về phía sóng dài và trở nên không rõ ràng. Sự mở rộng đỉnh hấp thụ exciton chủ yếu do quá trình bồi lở Ostwald (Ostwald ripening), trong đó những hạt mầm nhỏ bị tan ra trong dung môi, trở thành nguồn cung cấp nguyên liệu để phát triển các hạt lớn hơn, kết quả là phân bố kích thước bị mở rộng. Về phổ huỳnh quang, ngoài hiệu ứng thấy rõ là sự dịch đỉnh phổ về phía năng lượng thấp khi tăng thời gian phát triển tinh thể, tương ứng với kích thước hạt vật liệu tăng, không quan sát thấy sự thay đổi/mở rộng phổ đáng kể. Hơn nữa, sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang cũng ít hơn so với sự dịch bờ hấp thụ. Có thể giải thích huỳnh quang quan sát thấy là do bản chất dải huỳnh quang hình thành từ tái hợp điện tử- lỗ trống ở các trạng thái có năng lượng khá sâu từ bờ vùng cấm. Để có bức tranh đầy đủ hơn về B­íc sãng (nm) 900 800 700 600 500 năng lượng giam hãm lượng tử phụ 2,0 2,0 thuộc vào kích thước, các thí nghiệm chế tạo chấm lượng tử bán dẫn CIS 1,5 1,5 theo nhiệt độ phản ứng đã được o 230, 220, 210, 200 C khảo sát và kết quả được trình bày 1,0 1,0 trên Hình 4.3. Từ Hình 4.3 cho thấy, §é hÊp thôhÊp §é o khi nhiệt độ tăng đỉnh huỳnh quang 0,5 230 C 0,5 220oC và hấp thụ dịch chuyển về phía sóng ®é huúnh C­êng quang (®vt®) 210oC 200oC dài, tương ứng với kích thước hạt 0,0 0,0 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 o N¨ng l­îng (eV) vật liệu tăng. Ở nhiệt độ 200 C, cường độ huỳnh quang còn yếu và Hình 4.3. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của CIS chế tạo ở nhiệt độ 200 - 230 đỉnh hấp thụ chưa rõ ràng. Có thể o o C, thời gian 15 phút trong diesel. thấy nhiệt độ chỉ tăng 10 C đã làm dịch đỉnh phổ khoảng 24 – 26 nm. Cụ thể chấm lượng tử CIS chế tạo ở 210 oC, 220 oC và 230 oC trong thời gian 15 phút cho các phổ huỳnh quang có đỉnh tương ứng ở 662 nm, 686 nm và 712 nm. Các đỉnh phổ huỳnh quang này đều ở vùng năng lượng khá lớn so với năng lượng vùng cấm của CIS tinh thể khối, cho thấy sự đóng góp của năng lượng giam hãm lượng tử trong các chuyển dời phát quang. Từ tính chất phổ hấp thụ và huỳnh quang có thể thấy nhiệt độ chế tạo mẫu tốt nhất là 210 oC. Điều này có liên quan tới việc sử dụng diesel làm dung môi phản ứng, có nhiệt độ sôi ~230 oC. Để
18. 15 kiểm tra sự phụ thuộc năng lượng huỳnh quang vào kích thước, do phần đóng góp của năng lượng giam giữ lượng tử trong các chuyển dời lượng tử, chúng tôi đã tính toán kích thước hạt CIS theo công thức (1.4) từ phổ hấp thụ. Cụ thể, kích thước là 3,04; 3,22; 3,35 nm khi chế tạo ở nhiệt độ 210 – 230 oC (trong 15 phút) và 2,96; 3,04; 3,16; 3,3 nm khi thời gian phát triển tinh thể là 5, 15, 30, 45 phút (ở 210 oC). Các kích thước hạt nhận được bằng phương pháp tính toán từ phổ hấp thụ này là phù hợp với kích thước được xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh TEM. 4.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất Cu:In Vì là hợp chất ba nguyên tố, CIS còn biểu hiện dịch phổ hấp thụ và huỳnh quang phụ thuộc vào tỉ lệ Cu:In. Đây B­íc sãng (nm) 900 800 700 600 500 cũng là một cách để điều chỉnh năng 2.0 2.0 705 700 lượng của chuyển dời quang, không 695 CIS/Diesel 690 phải bằng kích thước hạt mà bằng tỉ 685 1.5 680 1.5 PLpeak (nm) (®vt®) 675 670 lệ hợp thức. Hình 4.4 là phổ hấp thụ 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Cu/In ratio Cu:In=1.5,1.2,1.0,0.8,0.5 và huỳnh quang của chấm lượng tử 1.0 1.0 §é hÊp thôhÊp §é CIS chế tạo theo tỉ lệ Cu:In. Với điều Cu:In 1.5 kiện chế tạo giữ nguyên không thay 0.5 1.2 0.5 1.0 C­êng ®é huúnh C­êng quang 0.8 đổi các tỉ lệ Cu:In được khảo sát là 0.5 0.0 0.0 0,5; 0,8; 1,0; 1,2; 1,5. Kết quả cho 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 thấy khi tỉ lệ Cu:In tăng (giàu Cu) N¨ng l­îng (eV) đỉnh hấp thụ và huỳnh quang dịch về Hình 4.4. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế tạo theo tỉ phía sóng dài. Có thể giải thích sự lệ Cu:In trong diesel. thay đổi vị trí đỉnh phổ theo xu hướng hình thành hợp kim như sau: Khi nghèo Cu (tức là tỉ lệ Cu:In giảm) trong tiền chất phản ứng sẽ cho tương ứng sản phẩm giàu thành phần In2S3, làm cho năng lượng vùng cấm của hợp kim sản phẩm lớn hơn năng lượng vùng cấm của CuInS2 nên đỉnh phổ dịch về phía sóng ngắn. Ngược lại, giàu Cu (tỉ lệ Cu:In lớn) tương ứng với giàu thành phần Cu2S trong sản phẩm 1+ 2- (do Cu rất dễ kết hợp với S tạo thành Cu2S), làm cho năng lượng vùng cấm của hợp kim tạo thành nhỏ hơn năng lượng vùng cấm của CIS nên đỉnh phổ dịch về phía sóng dài. Một lý do có thể nữa làm cho phổ huỳnh quang của mẫu giàu Cu dịch về phía sóng dài (năng lượng thấp) là dễ tạo các mức axépto sâu, tham gia trong quá trình phát huỳnh quang theo cơ chế
19. 16 tái hợp đôno-axépto. Do vậy, kết quả nhận được là vị trí đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía sóng dài theo tỉ lệ Cu:In tăng. 4.3. Thụ động hoá bề mặt chấm lượng tử CuInS2 bằng lớp vật liệu vỏ ZnS Hình 4.5 trình bày phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS lõi và CIS/ZnS cấu trúc lõi/ vỏ. Cường độ huỳnh quang của các chấm lượng tử CIS lõi/ ZnS vỏ tăng lên nhiều lần so với các chấm lượng tử lõi CIS khi chưa được bọc vỏ. Khi chưa được thụ động hóa bởi lớp vỏ ZnS, vị trí đỉnh huỳnh quang của chấm lượng tử CIS lõi chế tạo trong diesel tại ~679 nm (1,83 eV) và chế tạo trong nước tại ~655 nm (1,89 eV). Sau khi bọc vỏ, cường độ huỳnh quang tăng, đỉnh huỳnh quang dịch về phía sóng ngắn (năng lượng cao) tại ~619 nm (CIS chế tạo trong diesel) và 622 nm (CIS chế tạo trong nước). Điều này có thể lý giải do một phần của Zn đã tham gia trong thành phần hợp kim, giống như đã xảy ra đối với hệ vật liệu CdZnSe, làm cho năng lượng vùng cấm của CuIn(ZnS)S2 lớn hơn so với vùng cấm của CuInS2. B­íc sãng (nm) 800 700 600 500 CIS/Diesel (a) 5000 CIS/ZnS C­êng ®é huúnh C­êng quang (®vt®) CIS 0 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 N¨ng l­îng (eV) Hình 4.5. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS, CIS/ZnS chế tạo trong dung môi diesel (a) và môi trường nước (b) 4.4. Huỳnh quang do tái hợp điện tử-lỗ trống ở các cặp đôno-axépto Hình 4.9 trình bày phổ huỳnh quang phân giải thời gian các chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo trong dung môi diesel ở 210 oC trong thời gian 15 phút. Huỳnh quang của chấm lượng tử CIS là sự chồng chập của hai thành phần: thành phần phổ thứ nhất tại vùng năng lượng thấp, có đỉnh phổ ~1,9 eV và thành phần phổ thứ hai tại vùng năng lượng cao, có đỉnh phổ ~2 eV. Theo thời gian trễ sau xung kích thích, thành phần phổ năng lượng thấp có
20. 17 thời gian phân rã huỳnh quang dài hơn, đã trở nên chiếm ưu thế so với thành phần phổ năng lượng cao. Kết quả nhận được cho thấy có sự dịch đỉnh phổ về phía năng lượng thấp theo thời gian trễ sau thời điểm kích thích. Đây là đặc điểm của tái hợp điện tử và lỗ trống ở trạng thái cặp đôno- axépto, có xác suất tái hợp điện tử-lỗ trống ở các cặp đôno-axépto gần trước (xác suất tái hợp lớn hơn do sự phủ hàm sóng quỹ đạo điện tử và lỗ trống), rồi theo thời gian mới có tái hợp điện tử-lỗ trống ở những cặp xa sau. B­íc sãng (nm) B­íc sãng (nm) 700 600 500 400 750 700 650 600 550 10000 45ns CIS/ Diesel 50ns CIS/ZnS 55ns Diesel λkt=532 nm 60ns λ =370 nm 80ns kt 10000 110ns 190ns 390ns 80ns 120ns 5000 200ns 290ns 400ns 5000 ®é (®vt®)C­êng C­êng ®é huúnh C­êng quang (®vt®) 0 0 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 N¨ng l­îng (eV) N¨ng l­îng (eV) Hình 4.9. Phổ huỳnh quang phân giải Hình 4.11. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của CIS thời gian của CIS sau khi bọc vỏ ZnS. Hình 4.11 là phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS/ZnS. Quan sát trên hình 4.11 thấy huỳnh quang của lớp vỏ ZnS tại bước sóng ~460 nm (2,69 eV) rất rõ bên cạnh huỳnh quang của chấm lượng tử lõi CIS tại ~620 nm ngay sau thời điểm xuất hiện xung kích thích quang. Sau thời gian trễ, dải huỳnh quang của vỏ ZnS suy giảm nhanh hơn so với dải huỳnh quang của lõi CIS do thời gian sống của hạt tải ZnS trên trạng thái kích thích rất ngắn. Kết quả cho thấy, sau ~80 ns kể từ thời điểm xuất hiện xung kích thích, dải huỳnh quang của ZnS tại 460 nm hầu hết đã phân rã, chỉ còn dải phổ huỳnh quang của lõi CIS tại 620 nm. 4.5. Vai trò của Zn trong sự hình thành và phát triển các chấm lượng tử lõi hợp chất CuInZnS (CIZS) Bằng cách bổ sung thêm một lượng nhỏ Zn trong thành phần của tiền chất chế tạo CuInS2, chất lượng tinh thể của CIS được cải thiện rõ rệt. Điều này được thể hiện rõ qua phổ hấp thụ và huỳnh quang của khi CIS được chế tạo với tỉ lệ Zn:CuIn=0,1:0,9 (Hình 4.12).
21. 18 B­íc sãng ( nm) B­íc sãng (nm) 900 800 700 600 500 400 800 700 600 500 400 0.6 2.5 2.5 CIS, CIZS/ Diesel (a) CIS,CIZS/ N­íc (b) 2.0 a),b) Zn:CuIn=0:1 2.0 c),d) Zn:CuIn=0,1:0,9 0.4 1.5 1.5 CIS a) CIZS §é hÊp thôhÊp §é 1.0 c) 1.0 §é hÊp thôhÊp §é 0.2 b) 0.5 d) 0.5 C­êng ®é huúnh C­êng quang (®vt®) 0.0 0.0 0.0 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 N¨ng l­îng ( eV) N¨ng l­îng (eV) Hình 4.12. Phổ hấp thụ chế tạo trong diesel (a) và phổ hấp thụ, huỳnh quang chế tạo trong nước (b) của chấm lượng tử CIS, CIZS. Phổ hấp thụ chế tạo chế tạo ở 210 oC (15 phút) trong diesel (Hình 4.12a) và phổ hấp thụ, huỳnh quang chế tạo ở nhiệt độ phòng, phát triển tinh thể ở 120 oC (60 phút) trong nước sử dụng chất hoạt động bề mặt MPA (Hình 4.12b) của chấm lượng tử CIS, CIZS cho thấy hấp thụ và huỳnh quang của CIS khi có mặt Zn sẽ dịch về vùng phổ xanh và bờ hấp thụ exciton trở nên rõ ràng hơn CIS không có Zn ở cùng B­íc sãng (nm) điều kiện thí nghiệm. Có thể thấy Zn 900 800 700 600 500 400 1.5 1.5 có vai trò quan trọng trong việc tạo bờ CuIn(10%Zn)S2/ Diesel KÕt tña chän läc hấp thụ exciton rõ ràng và nâng cao LÇn 1, 2, 3 chất lượng huỳnh quang của chấm 1.0 1.0 thôhÊp §é lượng tử bán dẫn lõi CIZS. Khi đó Zn đã tham gia trong thành phần của 0.5 0.5 LÇn 1 chấm lượng tử CIS, bù trù những sai LÇn 2 LÇn 3 hỏng mạng do mất cân bằng điện tích ®é huúnh C­êng quang (®vt®) 0.0 0.0 của Cu và In trong hợp thức. Hàm 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 N¨ng l­îng (eV) lượng Zn khoảng 10% của Cu+In đã làm tăng chất lượng tinh thể rõ ràng, Hình 4.16. Phổ hấp thụ và huỳnh làm tăng hiệu suất huỳnh quang. quang của các chấm lượng tử CIZS sau khi được kết tủa chọn lọc Chấm lượng tử CIZS đã chế tạo trong diesel sau đó được kết tủa chọn lọc rồi phân tán trong toluen. Hình 4.16 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang sau ba lần thực hiện ly tâm, lọc kết tủa tương ứng với ba vùng kích thước khác nhau (lần 1 cho vùng kích
22. 19 thước lớn nhất và lần 3 cho vùng kích thước nhỏ nhất). Kết quả cho thấy đỉnh hấp thụ và huỳnh quang dịch về phía sóng ngắn sau mỗi lần kết tủa chọn lọc (tương ứng với kích thước giảm). Đặc biệt, với những hạt có kích thước nhỏ, đỉnh hấp thụ khá rõ ràng. Đối với các chấm lượng tử CIS và CIZS, cho đến nay không quan sát thấy phổ huỳnh quang do chuyển dời exciton, mà chỉ do tái hợp các điện tử và lỗ trống trên các trạng thái đôno và axépto. Vì vậy, độ bán rộng phổ huỳnh quang khá lớn và mặc dù có thực hiện kết tủa chọn lọc nhưng độ bán rộng phổ gần như không thay đổi nhiều. Như vậy, bằng cách sử dụng phương pháp kết tủa chọn lọc có thể lựa chọn ra các chấm lượng tử có kích thước nhỏ, phân bố kích thước hẹp, chất lượng tốt hơn. 4.6. Vai trò của Al trong sự điều chỉnh năng lượng vùng cấm và năng lượng tái hợp phát quang trong chấm lượng tử CuIn(Al)S2 B­íc sãng (nm) B­íc sãng (nm) 800 700 600 500 400 900 750 600 450 1.5 CIAS/ZnS CIAS/ZnS (b) (a) 10,30,50,70%Al 1,0 1.0 Theo % Al: 70% 50% 30% 10% 0,5 §é hÊp thôhÊp §é 0.5 C­êng ®é huúnh C­êng quang (®vt®) 0.0 0,0 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 N¨ng l­îng (eV) N¨ng l­îng (eV) Hình 4.17. Phổ hấp thụ (a) và huỳnh quang (b) của chấm lượng tử CuAlxIn1-xS2/ZnS (x: 0,1÷0,7) chế tạo trong môi trường nước. Hình 4.17 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử hợp chất CuAlxIn1-xS2/ZnS chế tạo ở nhiệt độ phòng, phát triển tinh thể ở 120 oC trong 60 phút trong môi trường nước. Phổ hấp thụ cho thấy CuAlxIn1-xS2/ZnS có bờ hấp thụ khá rộng, đỉnh hấp thụ exciton không rõ ràng tại năng lượng ~2,53 eV (~490 nm). Đỉnh huỳnh quang tại năng lượng ~2,03 eV (610 nm) với độ bán rộng phổ khá lớn (~100 nm), cùng với sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang so với phổ hấp thụ (Stokes shift) lớn (~120 nm) cho thấy bản chất phát xạ của CIAS là tái hợp điện tử-lỗ trống trên các cặp sai hỏng mạng dạng đôno-axépto. Khi tỉ lệ Al:In tăng (tương ứng x tăng), bờ hấp thụ và đỉnh huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao (sóng ngắn).
23. 20 Như vậy khi thêm Al trong thành phần của tiền chất chế tạo CuInS2, có thể điều chỉnh năng lượng vùng cấm trong chấm lượng tử CuInS2. 4.7. Tính chất hấp thụ và huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ Hình 4.18 trình bày phổ hấp thụ theo nhiệt độ của các chấm lượng tử CIZS diễn biến theo nhiệt độ trong khoảng từ 15 – 300 K. Có thể thấy, đỉnh hấp thụ đã rõ ràng hơn rất nhiều khi nhiệt độ giảm xuống 15 K và đỉnh hấp thụ dịch về phía sóng dài (năng lượng thấp) khi nhiệt độ tăng. Như vậy phổ hấp thụ có biểu hiện tính chất hấp thụ exciton. Hình 4.19 là phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của các chấm lượng tử bán dẫn CIZS. Có thể thấy trong khoảng từ 15 – 300 K, phổ huỳnh quang đã cho thấy diễn biến chuẩn theo nhiệt độ, cường độ huỳnh quang tăng lên đáng kể khi nhiệt độ giảm.Có thể thấy, năng lượng chuyển dời phát quang nhỏ dần khi nhiệt độ tăng, giống như thường biểu hiện trong vật liệu khối. B­íc sãng (nm) B­íc sãng (nm) 800 700 600 500 400 900 800 700 600 500 2 CuIn(10%Zn)S2/ Diesel CuIn(10%Zn)S / Diessel λ = 470 nm 2 50000 kt a) 15K 30K 50K 70K 15K 85K 100K 60K 130K 115K 170K 210K 1 210K 250K §é hÊp thôhÊp §é 300K 300K C­êng ®é huúnh C­êng quang (®vt®) 0 0 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 1.6 1.8 2.0 2.2 N¨ng l­îng (eV) N¨ng l­îng (eV) Hình 4.18. Phổ hấp thụ theo nhiệt độ Hình 4.19. Phổ huỳnh quang theo của các chấm lượng tử CIZS nhiệt độ của các chấm lượng tử CIZS Nguồn gốc của sự giảm năng lượng này trong khoảng nhiệt độ một vài chục K đến nhiệt độ phòng được nghiên cứu và đánh giá định lượng, với sự đóng góp (i) khoảng 80% từ các vi trường (microfield) hình thành do dao động mạng và (ii) khoảng 20% từ sự giãn nở nhiệt làm tăng hằng số mạng. Như vậy, cho dù trong một chấm lượng tử hình thành chỉ từ một tập hợp của hàng nghìn nguyên tử, vẫn có thể xảy ra các dao động mạng dẫn tới các vi trường tán xạ hạt tải là suy giảm năng lượng, giống như các trường hợp trong tinh thể khối. Để nghiên cứu rõ hơn về diễn biến huỳnh quang của chấm lượng tử CIZS theo nhiệt độ, ta phân tích phổ huỳnh quang thành hai thành phần phổ trên bằng kỹ thuật làm khớp với phân bố cường độ
24. 21 phổ theo hàm Gauss. Hình 4.20 cho thấy diễn biến vị trí đỉnh phổ theo nhiệt độ của cả hai dải (dải huỳnh quang có đỉnh ở ~1,9 eV và ~1,7 eV) giống nhau, và giống như sự hẹp vùng cấm của tinh thể CIS. Mức độ và diễn biến giảm năng lượng vùng cấm của một tinh thể theo αT 2 nhiệt độ được khớp theo biểu thức Varshni E(T ) = E(0) − , trong đó β + T E(T) và E(0) là năng lượng vùng cấm hoặc năng lượng chuyển dời/tái hợp phát quang tại nhiệt độ T và tại 0 K; α, β là các hệ số Varshni. Theo các báo cáo, β là nhiệt độ Debye của bán dẫn tại 0 K. Phương trình này đưa vào sự thay đổi của cả hai đại lượng là thông số mạng và nhiệt độ phụ thuộc vào tương tác điện tử mạng. Biểu thức Varshni khởi nguồn là cho tinh thể vô hạn nhưng đã được sử 2.00 dụng cho bán dẫn khối và các chấm lượng tử, cho thấy sự thay đổi năng 1.95 CIZS 1.90 lượng vùng cấm theo nhiệt độ. Trong λkt= 470 nm 1.85 trường hợp chuyển dời/ tái hợp điện VÞ trÝ ®Ønh (eV) ®Ønh trÝ VÞ tử-lỗ trống tạo huỳnh quang có sự 1.80 tham gia của hạt tải điện ở vùng dẫn 1.75 hoặc vùng hóa trị, hoặc từ một mức 1.70 0 50 100 150 200 250 300 tạp nông (đôno hoặc axépto), công NhiÖt ®é (K) thức Varshni vẫn có thể được áp Hình 4.20. Vị trí đỉnh phổ huỳnh dụng. Với các chấm lượng tử CIS, dải quang phụ thuộc nhiệt độ của hai huỳnh quang quan sát được có bản thành phần phổ. Các chấm là số chất là do tái hợp của điện tử từ vùng liệu từ phân tích phổ huỳnh quang dẫn hoặc từ mức đôno nông (nút thành hai thành phần dạng Gauss khuyết lưu huỳnh VS, có năng lượng và đường liền nét là khớp với biểu ~36 meV dưới đáy vùng dẫn - Hình thức Varshni 4.8) với lỗ trống trên các axépto sâu (ví dụ, nút khuyết đồng VCu, có năng lượng > 100 meV trên đỉnh vùng hóa trị), nên cũng dịch theo nhiệt độ theo công thức Varshni. Kết quả từ tính toán làm khớp các giá trị thực nghiệm và biểu thức Varshni cho thấy kết quả phù hợp với tinh thể CIS (hệ số ~ - 2.10-4 eV.K-1, nhiệt độ Debye 264 K); trong khi giá trị E(0) khác nhau đáng kể so với vật liệu khối CIS
25. 22 (1,53 eV), cho thấy hiệu ứng giam giữ lượng tử; cụ thể dải huỳnh quang ~ -4 1,9 eV có đỉnh phổ ~1,976 eV tại 0 K và diễn biến với α1 = 2,4.10 eV/K, β1 = 260 K; dải huỳnhh quang ~ 1,7eV có đỉnh phổ ~1,745 eV tại 0 K và -4 các giá trị α2 = 2.10 eV/K, β2 = 290 K. 4.8. Sự truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử lõi hợp chất CIZS. Hiệu ứng truyền năng lượng B­íc sãng (nm) giữa các chấm lượng tử hợp 800 700 600 500 400 chất lõi CIZS với tỉ lệ phân tử CIZS/ Diesel λkt=532 nm Zn:CuIn là 0,1:0,9 đã được nghiên cứu trên hai hệ thống a) 0.5 0.5 mẫu (i) dung dịch keo (colloid) và (ii) các chấm lượng tử bán c) §é hÊp thôhÊp §é dẫn xếp chặt (close-packing). b) Hình 4.22 trình bày phổ huỳnh ®é huúnh C­êng quang (®vt®) quang dừng của hai loại mẫu 0.0 0.0 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 trên. Mẫu dạng dung dịch keo N¨ng l­îng (eV) có đỉnh hấp thụ và đỉnh huỳnh Hình 4.22. Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch quang tương ứng tại 2,61eV và keo (a), phổ huỳnh quang dừng của chấm lượng tử bán dẫn lõi hợp chất CIZS ở dung 1,96 eV với độ dịch Stokes dịch keo (b) và dạng xếp chặt (c). khoảng 650 meV và độ bán rộng phổ 315 meV. So sánh phổ huỳnh quang có thể thấy rõ với các chấm lượng tử bán dẫn xếp chặt có sự dịch chuyển phổ về năng lượng thấp hơn (đỉnh phổ ~1,88 eV) so với chấm lượng tử bán dẫn dạng keo (đỉnh phổ ~1,96 eV). Sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang khoảng 80 meV(~27 nm) trong trường hợp này có thể được giải thích là do hai nguyên nhân chính sau đây. Thứ nhất, mỗi chấm lượng tử bán dẫn thường được xem như có tồn tại một độ phân cực do sự phân bố điện tích không đối xứng tâm (đây là do chấm lượng tử thực tế không phải là một cấu trúc cầu hoàn hảo). Khi đó, hình dung một chấm lượng tử bán dẫn trong dung dịch keo sẽ khác khi ở dạng mẫu xếp chặt.Chuyển dời điện tử phát huỳnh quang trong chấm lượng tử bán dẫn trong dung dịch keo sẽ chịu tác động của độ phân cực của dung môi, trong khi ở dạng mẫu xếp chặt thì không. Kết quả cuối cùng là tổng hợp các độ phân cực của chấm lượng tử, của dung môi (thường bù trừ với độ phân cực tự thân của chấm lượng tử) tương đương với một điện trường hiệu dụng đặt
26. 23 trên chấm lượng tử bán dẫn làm thay đổi năng lượng của chuyển dời exciton. Huỳnh quang của mẫu xếp chặt dịch về phía vùng bước sóng dài hơn so với mẫu dung dịch keo đã được quan sát thấy trong một số loại mẫu chấm lượng tử bán dẫn như InP. Đây chính là sự dịch do hiệu ứng Stark. Thứ hai, sự truyền năng lượng cộng hưởng Foster xảy ra giữa các chấm lượng tử có kích thước khác nhau; mức độ truyền năng lượng này tỉ lệ nghịch với luỹ thừa bậc sáu của khoảng cách giữa các chấm lượng tử, do đó rất khác nhau giữa hai loại mẫu dạng keo và xếp chặt. Khoảng cách giữa các chấm lượng tử trong mẫu dạng dung dịch keo là khá lớn vàtrong mẫu dạng xếp chặt bằng kích thước các phân tử ligand. Sự truyền năng lượng cộng hưởng từ các chấm lượng tử có kích thước nhỏ (năng lượng chuyển dời điện tử lớn hơn) tới các chấm lượng tử có kích thước lớn (năng lượng nhỏ hơn) làm cho phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng thấp rõ rệt. Hiện tượng này cũng đã được quan sát rõ ràng trong các nghiên cứu về các quá trình quang điện tử trong chấm lượng tử InP. KẾT LUẬN Với mục tiêu chế tạo được các chấm lượng tử huỳnh quang tốt, không chứa các nguyên tố độc (Cd, Te) nhằm ứng dụng trong đánh dấu huỳnh quang y- sinh, luận án đã tập trung nghiên cứu công nghệ chế tạo, cấu trúc và tính chất quang của các chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS; CuIn(Zn)S2, CuIn(Zn)S2/ZnS và CuIn(Al)S2. Từ những kết quả nghiên cứu nhận được, có thể kết luận một số điểm chính sau: 1. Chúng tôi đã chế tạo thành công các chấm lượng tử CuInS2, CuInS2/ZnS; CuIn(Zn)S2, CuIn(Zn)S2/ZnS bằng phương pháp gia nhiệt trong dung môi có nhiệt độ sôi cao diesel và phương pháp thủy nhiệt trong môi trường nước (tránh sử dụng những dung môi hữu cơ đắt và độc như TOPO, ODE). Việc sử dụng diesel làm dung môi phản ứng thay thể cho các dung môi hữu cơ đắt tiền và độc hại khác có thể được xem là một sáng kiến công nghệ tốt. Nhiều thí nghiệm có hệ thống theo từng thông số công nghệ đã được thực hiện, từ đó tìm ra bộ các thông số tối ưu cho việc chế tạo các chấm lượng tử CuInS2; CuIn(Zn)S2. 2. Các chấm lượng tử CIS chế tạo được có cấu trúc lập phương, dạng tựa cầu, với kích thước trung bình ~3,5 nm. Các kết quả nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang (hấp thụ và huỳnh quang dừng) cho thấy chấm
27. 24 lượng tử chế tạo được có chất lượng tốt (tương đương với các chấm lượng tử chế tạo trong dung môi ODE, TOPO) và thể hiện rõ hiệu ứng giam giữ lượng tử. Kết quả nghiên cứu huỳnh quang phân giải thời gian cho thấy trong các chấm lượng tử CIS, huỳnh quang do tái hợp cặp điện tử-lỗ trống ở các trạng thái đôno-axépto vẫn chiếm ưu thế, giống như trong tinh thể CIS khối. 3. Các chấm lượng tử lõi CIS sau khi bọc vỏ ZnS đã thụ động hóa các trạng thái bề mặt và hình thành cấu trúc hợp chất lõi CIS với lớp vỏ ZnS, phát huỳnh quang mạnh. 4. Khi thay một phần Zn cho Cu, In để tạo thành cấu trúc chấm lượng tử bán dẫn hợp chất lõi CIZS, bờ hấp thụ rõ ràng hơn cho thấy chất lượng tinh thể tốt hơn. Vai trò của Zn trong việc tạo được bờ hấp thụ exciton rõ ràng hơn và nâng cao chất lượng huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn lõi CIZS có thể là do Zn tham gia trong thành phần của chấm lượng tử CIS đã bù trù những sai hỏng mạng do mất cân bằng điện tích của Cu và In trong hợp thức. Hàm lượng Zn khoảng 10% của Cu+In đã làm tăng chất lượng tinh thể rõ ràng, làm tăng hiệu suất huỳnh quang. 5. Tính chất quang của các chấm lượng tử CIZS theo nhiệt độ (từ 14 K đến 310 K) đã được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ và huỳnh quang, cho thấy phổ hấp thụ của chấm lượng tử CIZS theo nhiệt độ đã biểu hiện rõ tính chất hấp thụ exciton; trong khi phổ huỳnh quang thể hiện bản chất tái hợp điện tử-lỗ trống trên các cặp đôno-axépto. Tính chất phụ thuộc nhiệt độ phổ huỳnh quang cho thấy diễn biến chuẩn theo nhiệt độ: cường độ huỳnh quang tăng khi nhiệt độ mẫu thấp. 6. Đã quan sát thấy hiệu ứng truyền năng lượng giữa các chấm lượng tử hợp chất CIZS; mức độ truyền năng lượng cộng hưởng giữa các chấm lượng tử phụ thuộc vào khoảng cách giữa các chấm lượng tử.