Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba

Nội dung tài liệu: Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba

1. VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐINH CHÍ LINH NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA, TRẬT TỰ TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT TRONG CÁC HỆ VẬT LIỆU PEROVSKITE NỀN La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9.44.01.23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LỆU Hà Nội - 2021
2. Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Trần Đăng Thành Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Lê Viết Báu Phản biện 1: . Phản biện 2: . Phản biện 3: . Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ ’, ngày tháng năm 2021 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam Tác giả luận án Đinh Chí Linh
3. DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 1. D. C. Linh, T. D. Thanh, L. H. Anh, V. D. Dao, H. Piao, and S. Yu, “Na-doped La0.7Ca0.3MnO3 compounds exhibiting a large magnetocaloric effect near room temperature,” Physica B532 (2018) 155–160. 2. D. C. Linh, T. D. Thanh, L. H. Anh, V. D. Dao, H. Piao, and S. Yu, “Critical properties around the ferromagnetic-paramagnetic phase transition in La0.7Ca0.3-xAxMnO3 compounds (A = Sr, Ba and x = 0, 0.15, 0.3),” J. Alloys Compds. 725 (2017) 484–495. 3. T. D. Thanh, D. C. Linh, N. T. Uyen Tuyen, T.-L. Phan, and S.-C. Yu, “Magnetic and magnetocaloric properties in Ba-doped La0.7Ca0.3MnO3 nanoparticles,” J. Alloys Compds. 649 (2015) 981–987. 4. T. D. Thanh, D. C. Linh, H. T. Van, T. A. Ho, T. V Manh, L. V Bau, T. L. Phan, and S. C. Yu “Magnetocaloric effect in La0.7Ca0.25Ba0.05MnO3 nanocrystals exhibiting the crossover of first- and second-order magnetic phase transformation,” Mater. Tran. 56 (2015) 1316–1319. 5. T. D. Thanh, D. C. Linh, T. V. Manh, T. A. Ho, T. L. Phan, and S. C. Yu, “Coexistence of short- and long-range ferromagnetic order in La0.7Sr0.3Mn1-xCoxO3 compounds,” J. Appl. Phys.117 (2015) 17C101. 6. D. C. Linh, N. T. Dung, L. V. Bau, N. V. Dang, T. D. Thanh, “Influence of Ba-doped on magnetic and magnetocaloric properties of La0.7Ca0.3-xBaxMnO3 compounds”, TCKH Trường ĐH Sư Phạm Hà Nội 2, 57 (2018) 12-22. 7.Đ. C. Linh, L. V. Báu, and T. Đ. Thành, “Tính chất từ nhiệt của hệ vật liệu perovskite nền mangan La0.7A0.3MnO3 với A là Ca, Sr và Ba,” TCKH Trường ĐH Hồng Đức, 39 (2018) 99–109. 8.Đ. C. Linh, N. T. Dung, T. Đ. Thành, “Tính chất tới hạn của hệ La0,7Sr0,3Mn1-xMxO3 (M = Co, Ni)”, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 11, Quy Nhơn, Quyển 1 (2019) 62.
4. 1 MỞ ĐẦU Việc tìm kiếm công nghệ mới nhằm tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường đã đưa hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect, MCE) cùng với công nghệ làm lạnh bằng từ trường (magnetic refrigeration, MR) trở thành hướng nghiên cứu được đặc biệt quan tâm trong khoảng 20 năm gần đây. MR, được gọi tắt là công nghệ làm lạnh từ, sử dụng vật liệu từ nhiệt (magnetocaloric material, MCM) dạng rắn làm chất hoạt động với hiệu suất cao, đang được kỳ vọng sẽ làm giảm ảnh hưởng đến môi trường khi so sánh với công nghệ sử dụng chu trình nén-giãn khí phổ thông. Cho đến nay, khá nhiều hệ vật liệu từ nhiệt có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ MR đã được khám phá ra như: kim loại Gd và hợp kim của nó, gốm perovskite manganite, hợp kim nền Mn-As, Mn-Fe, hợp kim nền La-Fe-Si Trong số đó, vật liệu perovskite manganite có công thức chung dạng RMnO3 (với R là các nguyên tố đất hiếm) có nhiều ưu điểm phù hợp cho công nghệ làm lạnh tại vùng nhiệt độ phòng (room temperature, RT) như: tính ổn định hoá học cao, công nghệ chế tạo đơn giản, nguyên liệu ban đầu phong phú và giá thành thấp. Mặc dù có nhiều hệ vật liệu từ nhiệt khác nhau, tuy nhiên chúng có thể được phân chia thành hai nhóm tuỳ thuộc theo bản chất chuyển pha (phase transition, PT) mà chúng trải qua. MCM có thể là vật liệu chuyển pha bậc một (first-order phase transition, FOPT) với ưu điểm là cho hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (giant magnetocaloric effect, GMCE), nhưng chúng mang nhiều nhược điểm làm hạn chế khả năng ứng dụng như: vùng chuyển pha hẹp, biểu hiện tính trễ nhiệt và trễ từ lớn. MCM có thể là vật liệu chuyển pha bậc hai (second-order phase transition, SOPT), các vật liệu này có độ lớn MCE thấp hơn vật liệu FOPT, nhưng chúng lại cho vùng chuyển pha khá rộng và đặc biệt không biểu hiện các tính trễ. Do đó, trong nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt, việc xác định được bản chất chuyển pha và điểu khiển bậc chuyển pha của vật liệu là một chủ đề rất quan trọng. Vật liệu cấu trúc perovskite đã được biết đến từ những năm 50 thế kỉ XX. Nhưng chúng chỉ thật sự được quan tâm nhiều từ sau khi khám phá ra hiệu ứng từ trở khổng lồ (colossal magnetoresistance, CMR) vào năm 1994 và GMCE vào năm 1997. Mặc dù các tính chất vật lý của chúng đã được nghiên cứu một cách khá chi tiết, nhưng đến nay vẫn chưa có một lý
5. 2 thuyết tổng quát nào có thể giải thích một cách thỏa đáng về bản chất và cơ chế gây ra các hiện tượng điện-từ phức tạp của hệ vật liệu này. Trong đó, các tính chất tới hạn bao gồm: loại chuyển pha, kiểu trật tự tương tác sắt từ (hay còn được gọi là trật tự từ) liên quan đến giai đoạn chuyển pha sắt từ-thuận từ (FM-PM) hiện vẫn còn là một chủ đề gây nhiều tranh cãi. Các kết quả thu được về phân tích các số mũ tới hạn (critical exponent) β và γ liên quan đến độ từ hoá tự phát và độ cảm từ ban đầu của vật liệu thường không hội tụ, thậm chí còn có sự khác biệt khá lớn trong cùng một hợp chất. Cho đến nay, những nguyên nhân nào ảnh hưởng đến tính chất tới hạn cũng như lớp phổ quát (universality class) nào chi phối quá trình chuyển pha FM-PM trong các perovskitevẫn là những vấn đề gây nhiều tranh luận. Hơn nữa, MCE và CMR là hai hiện tượng điện-từ có tiềm năng to lớn trong ứng dụng của vật liệu perovskite, cường độ của chúng thường biểu hiện mạnh nhất trong giai đoạn chuyển pha FM-PM. Vì vậy việc xác định được giá trị của các số mũ tới hạn quanh vùng chuyển pha đóng một vai trò quan trọng, cho phép dự đoán được biểu hiện về trật tự tương tác từ, trật tự từ (magnetic interactions order) trong vật liệu, từ đó chúng ta có thể hiểu rõ hơn về bản chất của hai hiện tượng này nói riêng và các tương tác điện-từ nói chung. Thực nghiệm cho thấy các vật liệu perovskite nền manganite (được gọi tắt là các manganite) có công thức chung dạng La 1-xMxMnO3 (M = Ca, Sr và Ba), tại khoảng 30% nồng độ các nguyên tố thay thế cho La, các hợp chất biểu hiện tương tác sắt từ lớn nhất (T C lớn nhất). Do đó, nghiên cứu bản chất tương tác sắt từ cũng như tính chất điện-từ của các hợp chất tại nồng độ này là một chủ đề thu hút được nhiều sự quan tâm. Trong số các manganite này, La0,7Ca0,3MnO3 (LCMO) được biết đến như là một perovskite điển hình cho CMR và MCE lớn, độ lớn của hai hiệu ứng này thu được trên LCMO cao hơn rất nhiều so với các manganite khác. Ví dụ: CMR thu được trên màng mỏng La 2/3Ca1/3MnO3 có giá trị từ trở lớn hơn 100000% tại nhiệt độ T = 77 K trong từ trường H = 60 kOe; hay MCE thu được trên đa tinh thể La 0,7Ca0,3MnO3 cho độ biến thiên entropy từ cực đại khá cao tại 260 K là 5 J/kgK, lớn hơn của Gd là 2,8 J/kgK trong cùng ΔH = 10 kOe. Tuy nhiên, LCMO dạng khối hoặc đơn tinh thể là vật liệu chuyển pha bậc một với các nhược điểm đặc trưng của loại vật liệu này (như đã được đề cập ở trên) đã làm hạn chế khả năng ứng dụng. Trong
6. 3 thực tế, các vật liệu SOPT có nhiều lợi thế hơn khi triển khai ứng dụng, đặc biệt là khả năng cho vùng nhiệt độ làm việc rộng của nó. Vì vậy, nghiên cứu chuyển đổi loại chuyển pha của LCMO từ FOPT sang SOPT nhằm đem đến cơ hội ứng dụng cao hơn cho vật liệu này là một nhu cầu cần thiết. Từ những vấn đề đã trình bày ở trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chuyển pha, trật tự từ và hiệu ứng từ nhiệt trong các hệ vật liệu perovskite nền La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)”. Mục tiêu nghiên cứu của luận án Luận án được thực hiện nhằm đạt một số mục tiêu sau: (i) Làm sáng tỏ được ảnh hưởng của các nguyên tố Na, Sr và Ba thay thế cho La/Ca và kích thước tinh thể lên tính chất từ, chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu La 0,7Ca0,3MnO3; (ii) Tìm kiếm được vật liệu cho các tham số từ nhiệt đáng kể có tiềm năngứng dụng trong công nghệ làm lạnh từ; (iii) Xác định được ảnh hưởng của sự thay thế Sr/Ba cho Ca trong La 0,7Ca0,3MnO3 và Co thay thế cho Mn trong La0,7Sr0,3MnO3 lên biểu hiện tới hạn cũng như trật tự tương tác sắt từ của chúng. Đối tượng nghiên cứu của luận án Một số hệ manganite trên nền các vật liệu La0,7Ca0,3MnO3 và La0,7Sr0,3MnO3 là đối tượng nghiên cứu của luận án. Các kết quả thu được là khá phong phú, tuy nhiên để đảm bảo tính hệ thống cũng như logic của luận án, các kết quả được trình bày trên bốn hệ vật liệu, bao gồm: ba hệ mẫu khối La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0, 0,05; 0,1), La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0; 0,15; 0,3), La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0; 0,05; 0;10; 0,15, 1) và một hệ hạt nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 38, 62, 88, 200 nm). Phương pháp nghiên cứu của luận án Luận án được thực hiện bằng sự kết hợp giữa phương pháp thực nghiệm và so sánh lý thuyết. Về phần thực nghiệm: (i) Chế tạo vật liệu khối bằng phương pháp phản ứng pha rắn; chế tạo vật liệu hạt nano tinh thể bằng kết hợp giữa phản ứng pha rắn với nghiền cơ năng lượng cao; (ii) Thực hiện phép đo nhiễu xạ tia X đối với các mẫu vật liệu, từ đó xác định các tham số mạng cũng như các yếu tố liên quan đến cấu trúc và kích
7. 4 thước tinh thể; (iii) Thực hiện các phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ tại các từ trường khác nhau M(T, H) và từ độ phụ thuộc từ trường tại các nhiệt độ khác nhau M(H, T), từ đó xác định các đặc trưng từ, các tham số từ nhiệt và bộ các số mũ tới hạn của vật liệu. Về phần so sánh lý thuyết, trên cơ sở lý thuyết về các hiện tượng tới hạn (critical phenomena), biểu hiện tới hạn (critical behavior) của các mẫu vật liệu được đánh giá thông qua bộ số mũ tới hạn của chúng. Ngoài ra, so sánh các số mũ này với bộ số mũ tới hạn của các mô hình sắt từ như: mô hình trường trung bình, mô hình Heisenberg, mô hình Ising chúng tôi dự đoán được trật tự tương tác sắt từ và sự thay đổi của tính chất này theo mức độ thay thế một số nguyên tố trong các vật liệu nghiên cứu. Bố cục của luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, nội dung của luận án được trình bày trong 6 chương. Trong đó, hai chương đầu giới thiệu tổng quan về các vấn đề nghiên cứu, chương tiếp theo giới thiệu về các kỹ thuật thực nghiệm và ba chương cuối trình bày các kết quả của luận án. Tiêu đề của các chương như sau: Chương 1. Hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu perovskite manganite Chương 2. Hiện tượng tới hạn trong chuyển pha từ Chương 3. Thực nghiệm Chương 4. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu La0,7- xNaxCa0,3MnO3 Chương 5. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba) Chương 6. Biểu hiện tới hạn của hệ vật liệu La 0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 08 bài báo chuyên ngành, bao gồm: 05 bài báo được đăng trên tạp chí quốc tế thuộc danh mục ISI, 03 bài báo đăng trên các tạp chí trong nước và kỷ yếu Hội nghị quốc gia.
8. 5 CHƯƠNG 1. HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE 1.1. Hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt được định nghĩa là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu từ khi từ trường ngoài tác dụng vào chúng thay đổi. Trong trường hợp vật liệu sắt từ, chúng sẽ nóng lên khi được từ hóa và lạnh đi khi bị khử từ. Về cơ bản, giá trị cực đại của độ biến thiên entropy từ ∆Sm(T, H) và độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad(T, H) là hai đại lượng đặc trưng cho độ lớn MCE của vật liệu đó, chúng được xác định theo các phương trình sau : H M(T,H) dH. ∆Sm(T, H) = Sm(T, H) – Sm(T, 0) = T (1.7) 0 H H T M T,H Tad T,H dH. C T,H T (1.9) 0 [H] Ngoài ra, một đại lượng quan trọng khác cho phép dự đoán tiềm năng ứng dụng của vật liệu từ nhiệt là khả năng làm lạnh tương đối RCP. RCP được định nghĩa bằng tích của độ lớn độ biến thiên entropy từ cực đại (|ΔSM|) với độ rộng tại nửa chiều cao cực đại (δT FWHM = T2 – T1, Hình 1.2) của đường cong ΔSm(T): RCP = |ΔSM|×δTFWHM. (1.11) 1.2. Vật liệu perovskite manganite Hình 1.8. Minh hoạ cấu trúc perovskite ABO3 lí tưởng. Trong trường hợp lý tưởng, cấu trúc perovskite ABO 3 có dạng hình lập phương (Hình 1.8), các cation A nằm tại đỉnh và các ion oxy nằm tại tâm các mặt bao quanh cation B nằm tại tâm của hình lập phương.
9. 6 Cation B và 6 ion oxy tạo thành bát diện đều BO 6 với độ dài liên kết B-O bằng nhau và góc liên kết B-O-B bằng 180o Perovskite manganite, ngoài việc là một vật liệu từ nhiệt tiềm năng cho công nghệ làm lạnh từ thì chúng còn là một đối tượng quan trọng đối với ngành vật lý chất rắn. Nghiên cứu về manganite đã hình thành nên các khái niệm mới là tương tác trao đổi kép (DE) và hiệu ứng Jahn-Teller. Hơn nữa, manganite còn biểu hiện vô cùng phong phú các pha điện-từ như: sắt từ (FM), sắt điện, ferrit từ (FIM), phản sắt từ (AFM), thuận từ (PM), phản sắt từ nghiêng (CAFM), pha thuỷ tinh spin, trật tự điện tích (CO), trật tự quỹ đạo (OO), kim loại, điện môi, bán dẫn, siêu dẫn Tất cả các pha điện- từ này có thể chịu ảnh hưởng mạnh bởi các điều kiện bên ngoài (từ trường, điện trường, nhiệt độ hay áp suất ), cũng như bên trong (áp suất nội gây ra bởi pha tạp/thay thế hóa học), dẫn đến giản đồ pha cũng như các tính chất điện-từ của các manganite là rất thú vị và phức tạp. Do đó, hệ vật liệu này đã trở thành tâm điểm nghiên cứu trong nhiều năm qua trên cả hai khía cạnh: nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng. Các nghiên cứu đã chỉ ra sự phụ thuộc mạnh của độ lớn MCE, nhiệt độ chuyển pha T C và bản chất chuyển pha của các manganite vào thành phần hoá học của hợp chất, nồng độ các nguyên tố pha tạp, kích thước hạt, nhiệt độ thiêu kết, áp suất Tuy nhiên nhiều khía cạnh trong lĩnh vực MCE nói chung và trên hệ vật liệu perovskite manganite nói riêng vẫn cần được làm sáng tỏ hơn như: tìm kiếm các phương pháp nghiên cứu MCE đơn giản và thuận tiện, mối quan hệ giữa MCE và chuyển pha hoặc tính chất tới hạn, điều chỉnh loại chuyển pha của các hợp chất Những chủ đề này đã được chúng tôi tiếp cận một cách nghiêm túc và tỉ mỉ. CHƯƠNG 2. HIỆN TƯỢNG TỚI HẠN TRONG CHUYỂN PHA TỪ 2.1. Chuyển pha và phân loại chuyển pha Khái niệm pha (phase) là một thuật ngữ mô tả trạng thái của vật (hay của một hệ nhiệt động) với các tính chất vật lý và đối xứng đặc trưng. Quá trình thay đổi pha của vật dưới tác động của các điều kiện bên ngoài (nhiệt độ, áp suất, từ trường ) được gọi là sự chuyển pha. Theo cách phân loại của Ehrenfest, loại chuyển pha được gán với bậc đạo hàm thấp nhất gián đoạn của năng lượng tự do. Khi đó, chuyển pha
10. 7 bậc một là khi đạo hàm bậc một của năng lượng tự do đối với một số biến nhiệt động lực học gián đoạn. Chuyển pha bậc hai là khi đạo hàm bậc một của năng lượng tự do liên tục và gián đoạn trong đạo hàm bậc hai của năng lượng tự do. Một số phương pháp xác định loại chuyển pha của vật liệu được sử dụng trong luận án là: xác định loại chuyển pha theo tiêu chí Banerjee, xác định loại chuyển pha theo đường cong rút gọn độ biến thiên entropy từ, xác định loại chuyển pha theo số mũ phụ thuộc từ trường của độ biến thiên entropy từ. 2.2. Một số mô hình sắt từ và các lớp phổ quát phổ biến Tính sắt từ của vật liệu có thể được giải thích theo một số mô hình lý thuyết như: mô hình trường trung bình (MFT), mô hình Ising, mô hình Heisenberg Trong giai đoạn chuyển pha FM-PM đối với vật liệu từ chuyển pha bậc hai (SOPT), tại lân cận nhiệt độ tới hạn T C, độ từ hóa tự phát M S(T), -1 nghịch đảo độ cảm từ ban đầu 0 (T) và từ độ tại TC có quan hệ với các số mũ tới hạn β, γ và δ tương ứng theo các định luật hàm số mũ sau:  MS(T) = M0(-ε) , ε 0; (2.16) 1/δ M(TC) = DH ,ε = 0. (2.17) Trong đó, ε = (T - TC)/TC là nhiệt độ rút gọn và M0, H0, D là các biên độ tới hạn. Bảng 2.1 trình bày giá trị của các số mũ tới hạn thông thường của một số mô hình sắt từ phổ biến. Nhìn chung, đối với vật liệu sắt từ, khi các số mũ tới hạn tuân theo mô hình Ising vật liệu sẽ biểu hiện trật tự tương tác sắt từ khoảng ngắn dị hướng, tuân theo mô hình Heisenberg sẽ biểu hiện trật tự tương tác sắt từ khoảng ngắn đẳng hướng và khi tuân theo mô hình MFT vật liệu biểu hiện trật tự sắt từ khoảng dài đẳng hướng. Bảng 2.1.Giá trị của các số mũ tới hạn của một số mô hình sắt từ theo số chiều không gian và số vecto thành phần spin. D m Mô hình FM β γ Δ 2 1 2D Ising 1/8 7/4 15 3 1 3D Ising 0,325 1,241 4,82 3 3 3D 0,365 1,382 4,8
11. 8 Heisenberg ≥ 4 Với mọi m MFT 0,5 1 3 Trong luận án này, các số mũ tới hạn được xác định theo số liệu từ hoá đẳng nhiệt M(T, H) bằng phương pháp thay đổi các đường Arrott (MAP) hoặc bằng phương pháp Kouvel-Fisher (K-F). CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM Trong luận án này, chúng tôi đã tiến hành chế tạo ba hệ mẫu khối bằng phương pháp phản ứng pha rắn: La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1); La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr và Ba, x = 0; 0,15; 0,3); La 0,7Sr0,3Mn1- xCoxO3 (x = 0; 0,05; 0;10; 0,15 và 1). Để chế tạo các mẫu La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 ở dạng nano tinh thể, chúng tôi sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn kết hợp với nghiền cơ năng lượng cao. Sau đó, cấu trúc của các mẫu vật liệu được xác định bằng nhiễu xạ tia X mẫu bột. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu đều kết tinh tốt, đơn pha perovskite và đáp ứng được cho các nghiên cứu tiếp theo. Cuối cùng, số liệu độ từ hoá của của các mẫu theo nhiệt độ hoặc theo từ trường được xác định bằng hệ từ kế mẫu rung (VSM). CHƯƠNG 4. CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7-xNaxCa0,3MnO3 4.3. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ La 0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05 và 0,1) Hình 4.3(a) biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ tại H =100 Oe (được chuẩn hoá theo giá trị từ độ tại T = 100 K) đo trong chế độ làm lạnh không có từ trường của hệ vật liệu La 0,7-xNaxCa0,3MnO3. Từ các đường cong này, chúng ta thấy các mẫu đều có một chuyển pha sắt từ- thuận từ khi nhiệt độ tăng và độ sắc nét của chuyển pha giảm dần theo sự gia tăng nồng độ Na thay thế cho Ca. Để xác định nhiệt độ chuyển pha T C, chúng tôi xây dựng đường cong vi phân bậc nhất từ độ theo nhiệt độ, dM/dT phụ thuộc T, của các mẫu (Hình 4.3(b)). Nhiệt độ chuyển pha TC của các mẫu được xác định tại điểm cực tiểu trong biểu diễn dM/dT phụ thuộc T của các mẫu. Ta thấy, khi chưa pha tạp
12. 9 Na (x = 0) T C có giá trị là 260 K và dịch chuyển dần đến vùng nhiệt độ phòng khi nồng độ Na tăng, T C = 284 K với x = 0,05 và T C = 298 K với x = 0,1. Sự tăng nhiệt độ T C của hệ vật liệu La 0,7-xNaxCa0,3MnO3 có thể được giải thích một cách định tính là do sự tăng bán kính ion trung bình tại vị trí A dẫn đến sự thay đổi các tham số cấu trúc cũng như cường độ tương tác + 3+ 2+ sắt từ. Ion Na với bán kính r Na+ = 1,39 Å thay thế cho các ion La /Ca nhỏ hơn (với r La3+ = 1,36 Å và rCa2+ = 1,34 Å) làm gia tăng bán kính ion trung bình và thừa số dung hạn τ. Ngoài ra, việc giảm độ dài liên kết Mn-O và sự gia tăng góc liên kết Mn-O-Mn như đã được xác nhận sẽ làm tăng sự xen phủ giữa quỹ đạo 3d của ion Mn và quỹ đạo 2p của ion oxy, những yếu tố này góp phần làm tăng cường độ tương tác trao đổi kép FM, kết quả là làm tăng nhiệt độ chuyển pha TC. 1.2 0 1 -0.2 ) 0.1 K 0.8 -0.4 0 0 T 0.05 1 0.1 d ( 0.6 / -0.6 0 M 0.05 M / ) d T 0 ( 0.4 -0.8 H = 100 Oe M H = 100 Oe -1 0.2 (a) -1.2 (b) 0 100 150 200 250 300 350 100 150 200 250 300 350 T (K) T (K) Hình 4.3. (a) Các đường cong từ nhiệt tương đối M(T)/M(100 K), (b) dM/dT phụ thuộc nhiệt độ đo trong chế độ làm lạnh không có từ trường tại H = 100 Oe của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1). Loại chuyển pha của các mẫu vật liệu được chúng tôi dự đoán thông qua kết quả xác định bộ số liệu độ biến thiên entropy từ trong các biến thiên từ trường từ 2-12 kOe, với bước nhảy từ trường là 2 kOe (Hình 4.5). Ta nhận thấy khi biến thiên từ trường tăng, độ biến thiên entropy từ của mỗi mẫu tăng dần. Tại một giá trị ΔH nhất định, trên mỗi đường cong - ΔSm(T) có một điểm cực đại |ΔS M| tương ứng với nhiệt độ T peak (gần với nhiệt độ T C). Chúng tôi đã quan sát thấy vị trí điểm cực đại trên các đường cong -ΔSm(T) của hai mẫu x = 0 và 0,05 có xu hướng dịch dần về phía nhiệt độ cao khi ΔH tăng. Cụ thể, nhiệt độ T peak dịch chuyển từ 257 đến 259 K đối với mẫu x = 0 và từ 284 đến 287 K đối với mẫu x = 0,05 khi từ trường tăng từ 2 đến 12 kOe. Tuy nhiên dấu hiệu này không được
13. 10 quan sát thấy trên các đường cong -ΔS m(T) của mẫu x = 0,1 (tức là T peak không thay đổi khi từ trường thay đổi). Căn cứ vào một số kết quả tương tự trong những nghiên cứu trước, chúng tôi cho rằng chuyển pha FM-PM trong các mẫu x = 0 và 0,05 là chuyển pha bậc một và của mẫu x = 0,1 là chuyển pha bậc hai. Hình 4.5. Các đường cong -ΔSm(T) trong biến thiên từ trường khác nhau của hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1). Về hiệu ứng từ nhiệt của hệ La 0,7-xNaxCa0,3MnO3, kết quả trên Hình 4.5 cho thấy, độ biến thiên entropy từ cực đại |ΔS M| của mỗi mẫu vật liệu tăng mạnh khi biến thiên từ trường tăng. Trường hợp mẫu x = 0, tức là hợp chất La0,7Ca0,3MnO3, khi ΔH tăng từ 2 đến 12 kOe, giá trị của |ΔS M| tăng từ 0,85 J/kgK đến 5,19 J/kgK, kết quả này cao hơn của kim loại Gd (2,8 J/kgK tại ΔH = 10 kOe). Nhìn chung, mặc dù thay thế Na cho La/Ca làm giảm độ biến thiên entropy từ của LCMO, tuy nhiên T C của hợp chất chuyển đến vùng nhiệt độ phòng và vùng chuyển pha được mở rộng đáng kể, làm cho vật liệu LCMO khi thay thế Na cho La trở nên hữu ích hơn
14. 11 trong định hướng ứng dụng. Như đã biết, độ rộng vùng nhiệt độ cho hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu được đặc trưng bởi tham số δT FWHM. Trong trường hợp hệ mẫu của chúng tôi, tại ΔH = 12 kOe, δT FWHM tăng đáng kể từ 11 K (với x = 0) đến 51,5 K (với x = 0,1) dẫn đến khả năng làm lạnh RCP tăng từ 57,12 J/kg đến 75,88 J/kg. Chúng ta có thể thấy, giá trị của RCP thu được của hợp chất La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (x = 0,1) là khá cao (Bảng 4.4). Bảng 4.4. Các tham số từ nhiệt đặc trưng của hệ La 0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0,05; 0,1) và của kim loại Gd. ΔH |ΔS | RCP Vật liệu T (K) M TLTK C (kOe) (J/kgK) (J/kg) La0,7Ca0,3MnO3 259 12 5,19 57,12 Luận án La0,65Na0,05Ca0,3MnO3 287 12 1,91 73,45 Luận án La0,60Na0,10Ca0,3MnO3 298 12 1,47 75,88 Luận án Gd 294 10 2,8 63,4 Tóm lại, vật liệu La 0,6Na0,1Ca0,3MnO3 là vật liệu chuyển pha bậc hai tại TC = 298 K, có vùng nhiệt độ hoạt động lên đến 51,5 K và khả năng làm lạnh đạt đến 75,88 J/kg trong biến thiên từ trường thấp (12 kOe). Các giá trị này là lớn hơn so với kim loại Gd và các vật liệu cùng dạng, đây là một ứng cử viên tiềm năng trong công nghệ làm lạnh từ tại vùng nhiệt độ phòng. CHƯƠNG 5. CHUYỂN PHA VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba) 5.1. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của hệ La 0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba) Từ độ phụ thuộc nhiệt độ tại 100 Oe của hệ vật liệu La0,7Ca0,3- xAxMnO3 đo trong chế độ làm lạnh không có từ trường được chuẩn hoá theo giá trị từ độ tại T = 100 K được trình bày trên Hình 5.2(a). Ta thấy, các mẫu đều có một chuyển pha FM-PM sắc nét. Khi thay thế Sr hoặc Ba cho Ca, nhiệt độ TC của chúng tăng từ khoảng 260 K cho đến 360 K. Về cơ bản, sự gia tăng nhiệt độ chuyển pha FM-PM là do tương tác DE được
15. 12 tăng cường, liên quan trực tiếp đến sự gia tăng của bán kính ion trung bình , thừa số dung hạn (τ) và góc liên kết Mn-O-Mn, cũng như sự giảm biến dạng J-T. Những yếu tố này làm cho cấu trúc tinh thể và từ tính của các mẫu thay thế Sr/Ba cho Ca ổn định nhiệt hơn so với vật liệu gốc La0,7Ca0,3MnO3. Hình 5.2(b) biểu diễn sự thay đổi nhiệt độ T C theo bán kính ion trung bình tại vị trí A và thừa số dung hạn cho các mẫu. Dễ thấy, trong mỗi trường hợp thay thế Sr hoặc Ba, nhiệt độ T C tăng tuyến tính theo và τ. Hình 5.2. (a) Các đường cong M(T)/M(T=100K) phụ thuộc T, đo theo chế độ làm lạnh không có từ trường tại 100 Oe, (b) sự thay đổi T C theo và τ của hệ mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3). Để hiểu rõ hơn về tính chất từ của các hợp chất La 0,7Ca0,3-xAxMnO3, chúng tôi đã tiến hành đo họ các đường cong từ hóa ban đầu tại các nhiệt độ khác nhau M(H, T) quanh vùng chuyển pha sắt từ - thuận từ của các mẫu. Hình 5.3(a-c) trình bày ba bộ số liệu M(H, T) của ba mẫu tiêu biểu là LC (a), LB (b ) và LS (c). Các đường cong M(H, T) của hai mẫu còn lại là LCS và LCB có dáng điệu tương tự như các đường cong M(H, T) của mẫu LS và LB. Chúng tôi nhận thấy, các đường cong từ hóa ban đầu của các mẫu đều có dạng phi tuyến tính trong vùng nhiệt độ thấp và chúng chuyển dần sang tuyến tính trong vùng nhiệt độ cao. Biểu hiện này liên quan đến chuyển pha sắt từ-thuận từ trong vật liệu. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng,sự thay đổi giá trị từ độ trong riêng mẫu LC xảy ra mạnh hơn đáng kể so với các mẫu còn lại. Do đó, để thấy rõ hơn về bản chất chuyển pha từ trong các mẫu này chúng tôi tiến hành biểu diễn các số liệu M(H, T) thành họ
16. 13 các đường cong Arrott như được chỉ ra trong Hình 5.3(d-f). Trước tiên, chúng ta quan sát các đường cong Arrott của các mẫu trong vùng từ trường thấp, ta thấy các số liệu H/M phụ thuộc M 2 ngả về hai phía trái ngược nhau. Đây là dấu hiệu chỉ ra sự chuyển pha FM-PM trong vật liệu. Bên cạnh đó, trong vùng từ trường cao, độ dốc của một số đường cong H/M 2 phụ thuộc M ở các nhiệt độ trên TC của mẫu LC có giá trị âm, Hình 5.3(d). Trong khi đó, độ dốc của tất cả các đường cong H/M phụ thuộc M 2 của các mẫu còn lại (LCS, LCB, LS và LB) đều có giá trị dương trong toàn bộ dải nhiệt độ khảo sát. So sánh với tiêu chí Banerjee, chúng tôi nhận định, mẫu LC là vật liệu chuyển pha bậc một, các mẫu còn lại bao gồm LCS, LCB, LS và LB cùng là vật liệu chuyển pha bậc hai. Hình 5.3. (a)-(c) Hệ đường cong M(H) và (d)-(f) hệ đường cong Arrott (H/M phụ thuộc M2) đo tại các nhiệt độ khác nhau xung quanh chuyển pha FM-PM của ba mẫu đại diện LC, LB và LS. Trên cơ sở các số liệu đường cong từ hóa ban đầu đo tại các nhiệt độ khác nhau M(H, T), chúng tôi đã tính được các giá trị độ biến thiên entropy từ của hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 theo phương trình (1.7).
17. 14 Hình 5.4.Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ biến thiên entropytừ -ΔS m(T) trong biến thiên từ trường khác nhau của hệ mẫu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3). Hình 5.4 trình bày về kết quả hiệu ứng từ nhiệt trên hệ La0,7Ca0,3- xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0; 0,15; 0,3) cho thấy, với mẫu x = 0, độ biến thiên entropy từ cực đại cho giá trị lớn nhất |ΔSM| ≈ 5 J/kgK (ΔH = 10 kOe), nhưng khi thay thế Sr hoặc Ba cho Ca với x từ 0,15 đến 0,3, độ biến thiên entropy từ cực đại giảm mạnh. Các giá trị |ΔS M| của LCS và LS là 2,19 và 1,90 J/kgK, của LCB và LB là 1,67 và 1,37 J/kgK. Tuy nhiên, loại chuyển pha của các hợp chất này là bậc hai nên vùng nhiệt độ làm việc của chúng được mở rộng hơn. Giá trị δT FWHM của chúng lên đến trên 20 K so với hợp chất ban đầu La 0,7Ca0,3MnO3 (FOPT) với δT FWHM chỉ đạt khoảng 10 K. Dẫn đến khả năng làm lạnh tương đối của hai mẫu LB và LCS (tương ứng là 48,5; 44 J/kg) lớn hơn so với của LCMO (42,8 J/kg), và RCP của hai mẫu còn lại là LS và LCB suy giảm không đáng kể, tương ứng là 39,99 và 36,62 J/kg.
18. 15 Bảng 5.2. Nhiệt độ TC và các tham số từ nhiệt của hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba so sánh với kim loại Gd. T ΔH |ΔS | RCP Vật liệu C M TLTK (K) (kOe) (J/kgK) (J/kg) La0,7Ca0,3MnO3 (LC) 260 10 4,92 42,75 Luận án La0,7Ba0,3MnO3 (LB) 333 10 1,37 48,46 Luận án La0,7Sr0,3MnO3 (LS) 360 10 1,91 39,99 Luận án La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3(LCB) 300 10 1,67 36,62 Luận án La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3 (LCS) 322 10 2,19 44,0 Luận án Gd 294 10 2,8 63,4 Hình 5.7 trình bày biểu diễn dưới dạng tỉ lệ |ΔS M|/ΔH tại nhiệt độ T C cho các hợp chất có công thức chung dạng La 0,7Ca0,3-xAxMnO3 với A = Sr hoặc Ba, Pb, ngoại trừ La 0,7Ca0,3MnO3 cho |ΔSM|/ΔH lớn nhất, đạt khoảng ≈ 0,5 J/kgK.kOe, hầu hết các hợp chất còn lại cho tỷ lệ này trong khoảng 0,1-0,22 J/kgK.kOe. Trong đó, trường hợp mẫu của chúng tôi với hàm lượng x = 0,15 của Sr thay thế cho Ca, tỉ lệ này đạt giá trị cao nhất là 0,22 J/kgK.kOe. La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0; 0,15; 0,3) Gd La0,7Ca03MnO3 La0,7Sr03MnO3 La0,7Sr03MnO3 La0,7Sr03MnO3 A = Sr; La0,7Ba03MnO3 x = 0,15 La0,7Ba03MnO3 La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 La0,7Ca0,25Ba0,05MnO3 La0,7Ba0,15Sr0,15MnO3 La0,7Ca0,2Sr0,1MnO3 La0,7Ca0,22Sr0,08MnO3 La0,7Ca0,3-xSrxMnO3 La0,7Ca0,3-xSrxMnO3 Hình 5.7. Biểu diễn |ΔSM|/ΔH theo nhiệt độ TC của một số manganite có công thức chung dạng La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba) và của kim loại Gd.
19. 16 5.2. Chuyển pha và hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 8 0 (a) (b) 6 -0.2 ) g / -0.4 T u d / m 4 e M ( S0 d -0.6 S1 M S2 2 S0 S1 -0.8 S3 S2 S3 -1 0 0 50 100 150 200 250 300 200 250 300 T (K) T (K) Hình 5.10. (a) Các đường cong M(T) và (b) các đường dM/dT phụ thuộc T của các mẫu đo tại H = 100 Oe trong chế độ ZFC của hệ mẫu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm). Hình 5.10(a) biểu diễn các đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) trong từ trường 100 Oe, đo trong chế độ làm lạnh không có từ trường (ZFC) của hệ nano tinh thể La 0,7Ca0,275Ba0,025MnO3. Kết quả cho thấy, các mẫu đều xuất hiện chuyển pha trong khoảng từ 250 đến 270 K. Khi nhiệt độ tăng, từ độ của mẫu tăng dần và đạt đến cực đại, sau đó giảm nhanh ở nhiệt độ xung quanh nhiệt độ chuyển pha FM-PM. Bên cạnh đó, chúng ta có thể nhận thấy độ sắc nét của chuyển pha FM-PM ở các đường cong là khác nhau. Độ sắc nét của chuyển pha FM-PM giảm dần khi kích thước tinh thể giảm từ 200 xuống 38 nm, đồng thời vùng chuyển pha của chúng cũng được mở rộng hơn. Giá trị T C của các mẫu được xác định tại vị trí cực tiểu của các đường vi phân bậc nhất từ độ theo nhiệt độ (Hình 5.10(b)). Giá trị T C là 260, 258, 256 và 256 K tương ứng với các mẫu có kích thước tinh thể d = 200, 88, 62, 38 nm. Dễ thấy, trong khi d giảm khá nhanh, nhiệt độ T C chỉ giảm nhẹ khoảng vài K. Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự suy giảm nhẹ của bề rộng giải dẫn W (Bảng 5.3) khi kích thước hạt giảm từ 200-38 nm.
20. 17 1.2 1 (a) 232-270 K (b) ) ) 232-280 K u u 0.8 T = 2 K S0 S1 T = 3 K m m e e / / g g . . 0.8 e e 0.6 O O 3 3 0 0 1 1 x x ( ( 0.4 M M 0.4 / / H H 0.2 0 0 0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 2 3 2 2 M2 (x 103 emu2/g2) M (x 10 emu /g ) 1 1.2 232-270 K (c) 232-270 K (d) ) ) 1 T = 2 K u T = 2 K u 0.8 S2 m m S3 e e / / g g . . 0.8 e e 0.6 O O 3 3 0 0 0.6 1 1 x x ( ( 0.4 M M 0.4 / / H H 0.2 0.2 0 0 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 M2 (x 103 emu2/g2) M2 (x 103 emu2/g2) Hình 5.13. Họ các đường cong H/M phụ thuộc M 2 trong lân cận vùng chuyển pha FM-PM của các mẫu nano tinh thể La 0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm). Hình 5.15 trình bày độ biến thiên entropy từ theo nhiệt độ của các mẫu nano tinh thể La 0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 trong các biến thiên từ trường từ 5-40 kOe. Kết quả cho thấy, độ biến thiên entropy từ của các mẫu nano tinh thểlà một hàm theo nhiệt độ và đạt giá trị cực đại tại gần nhiệt độ chuyển pha FM-PM. Với ΔH = 40 kOe, |ΔSM| thu được cho các mẫu lần lượt là 8,6; 7,2; 6,2 và 5,25 J/kgK tương ứng với d = 200, 88, 62, 38 nm. Như vậy, hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu bị ảnh hưởng đáng kể bởi kích thước tinh thể, |ΔSM| của các mẫu giảm khi d giảm (Hình 5.16(a)). Như đã biết, cùng với độ biến thiên entropy từ cực đại, đại lượng khả năng làm lạnh tương đối (RCP) thường xuyên được sử dụng để đánh giá tiềm năng ứng dụng của vật liệu từ nhiệt. Hình 5.16(c) trình bày sự biến đổi giá trị RCP của các mẫu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 theo sự biến đổi của từ trường ngoài ΔH. Trong biến thiên từ trường 40 kOe, giá trị RCP của các mẫu thu được nằm trong khoảng 196,6-203,1 J/kg. Như vậy, có thể thấy rằng việc giảm kích thước tinh thể của La 0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 hầu như không làm suy giảm đáng kể RCP của vật liệu.
21. 18 8 8 (a) H = 5-40 kOe 7 (b) H = 5-40 kOe ) ) 6 1 1 - 6 - S1 K S0 K . . 5 1 1 - - g g k k . . 4 J J ( ( 4 m m 3 S S - - 2 2 1 0 0 230 240 250 260 270 280 230 240 250 260 270 280 T (K) T (K) 7 6 6 (c) 5 (d) H = 5-40 kOe H = 5-40 kOe ) ) 1 - 1 - 5 S3 S2 K 4 K . . 1 - 1 - 4 g g k . k . J 3 J ( ( 3 m m S S 2 - - 2 1 1 0 0 230 240 250 260 270 280 230 240 250 260 270 280 T (K) T (K) Hình 5.15. Sự phụ thuộc nhiệt độ của biến độ thiên entropy từ của các mẫu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 200, 88, 62, 38 nm). Tóm lại, các mẫu nano tinh thể S2 và S3 với biểu hiện chuyển pha bậc hai và giao giữa hai loại chuyển pha có vùng nhiệt độ chuyển pha rộng và giá trị RCP khá lớn. Hơn nữa, lực kháng từ của của chúng rất nhỏ (H C< 180 Oe) nên tổn hao năng lượng do trễ từ gây ra là không đáng kể. Vì vậy, chúng ta có thể hi vọng hệ hạt nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 sẽ tiếp tục thu hút được nhiều quan tâm nghiên cứu hơn để cải tiến các điều kiện công nghệ, nhằm tiệm cận dần đến khả năng ứng dụng trong kỹ thuật làm lạnh bằng từ trường. CHƯƠNG 6. BIỂU HIỆN TỚI HẠN CỦA HỆ VẬT LIỆU La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) 6.1. Biểu hiện tới hạn của hệ vật liệu La 0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0,15; 0,3) Hình 6.3 biểu diễn sự thay đổi theo nhiệt độ của các số liệu M S(T) và -1 0 (T) trong bước cuối cùng của phương pháp biến đổi các đường cong Arrott (các ký hiệu). Kết quả xác định các tham số tới hạn thu được tương ứng với các mẫu cũng được trình bày trong Hình 6.3, đồng thời liệt kê trong Bảng 6.1.
22. 19 -1 Hình 6.3. Số liệu MS(T), 0 (T) và các đường cong làm khớp tương ứng của các mẫu LCB, LCS, LB và LS tại lân cận chuyển pha FM-PM. Bảng 6.1. Số mũ tới hạn của các mô hình lý thuyết và của các hợp chất có công thức chung dạng La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba). Phương T Mô hình/Hợp chất C β γ δ TLTK pháp (K) MFT Lý thuyết - 0,5 1,0 3,0 3D Heisenberg Lý thuyết - 0,365 1,386 4,80 3D Ising Lý thuyết - 0,325 1,241 4,82 TMFT Lý thuyết - 0,25 1,0 5,0 MCE 299,2 0,444 - - LCB K-F 298,2 0,431 1,069 - Luận án MAP 298,2 0,438 1,032 3,36 MCE 319,2 0,435 - - LCS K-F 319,8 0,453 1,097 - Luận án MAP 319,2 0,491 1,054 3,15 MCE 334,5 0,504 - - LB K-F 330,3 0,494 1,058 - Luận án MAP 332,3 0,493 1,059 3,15 LS MCE 361,5 0,414 - - Luận án
23. 20 Phương T Mô hình/Hợp chất C β γ δ TLTK pháp (K) K-F 360,4 0,382 1,191 - MAP 360,2 0,382 1,16 4,03 Bảng 6.1 trình bày giá trị các số mũ tới hạn của một số mô hình lý thuyết và các kết quả thực nghiệm thu được trên một số hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba), bao gồm cả kết quả thu được của chúng tôi. Nhìn chung, các giá trị số mũ tới hạn β và γ của các hệ vật liệu này đều nằm trong khoảng giao giữa các giá trị số mũ của mô hình trường trung bình và mô hình 3D Heisenberg. Đối với trường hợp thay thế Sr, β = 0,491 và 0,382, γ = 1,054 và 1,160 tương ứng vớix = 0,15 và 0,3. Rõ ràng, β và γ của mẫu x = 0,15 rất gần với giá trị số mũ tới hạn của MFT (β = 0,5 và γ = 1) chứng tỏ sự tồn tại trật tự FM khoảng dài trong mẫu LCS. Trong khi β = 0,382 và γ = 1,160 đối với mẫu x = 0,3 là khá gần với mô hình 3D Heisenberg (β = 0,365 và γ = 1,386) cho thấy trật tự FM khoảng ngắn tồn tại trong mẫu LS. Hay có thể nói cách khác, hệ hợp chất La0,7Ca0,3-xSrxMnO3 với x = 0,15-0,3 trở nên không đồng nhất về mặt từ tính với nồng độ Sr cao hơn, điều này ưu tiên thiết lập trật tự FM khoảng ngắn trong vật liệu. Ngược lại, với sự gia tăng nồng độ Ba trong các hợp chất La 0,7Ca0,3-xBaxMnO3 giá trị β tăng lên theo hướng tiệm cận đến β = 0,5 của trường trung bình, từ β = 0,438 cho x = 0,15 đến β = 0,493 cho x = 0,3. Kết quả này có nghĩa là sự pha tạp Ba thúc đẩy sự thiết lập trật tự FM khoảng dài trong La0,7Ca0,3-xBaxMnO3 (x = 0,15- 0,3). 6.2. Biểu hiện tới hạn của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1) Hình 6.10(a) biểu diễn lại họ các đường cong Arrott sau khi đã được thay đổi với các tham số tới hạn thu được bằng phân tích Kouvel-Fisher (Hình 6.10(b)) của hai mẫu đại diện x = 0 và x = 1. Chúng ta nhận thấy các biểu diễn thay đổi đường cong Arrott của các mẫu LSMCO hoàn toàn thoả mãn điều kiện là những đường thẳng song song trong vùng từ trường cao 1/β 1/γ và đường M phụ thuộc (H/M) tại TC đi qua gốc toạ độ. Hơn nữa, giá trị nhiệt độ T C thu được từ việc ngoại suy tuyến tính của các đường Kouvel- Fisher với trục nhiệt độ rất gần với giá trị T C thu được từ cực tiểu của các đường cong dM/dT theo T. Những biểu hiện này cho thấy giá trị các tham
24. 21 số tới hạn thu được ở trên là tin cậy và chính xác. 4 104 -50 15 344 K (a)  = 0.377 (c) ) 7 -40 7  = 1.168 3 4 La Sr MnO . 0 3 10 0.7 0.3 3 1 / - T = 360.2 K  1 ) ) C 10 0 g T - 1 / d -30 . / u ( S d m 4 T = 2 K  e M 2 10 0 ( d - ( 1 ( / . 7 -20 d S 7 T 3 . 5 M 0 ) / - 1 1 104 1 K M -10 6 7 3 0 0 0 0 50 100 150 200 250 300 340 350 360 370 380 (H/M)1/1.168 ((Oe.g/emu)1/1.168) T (K) 2 103 -50 15 208 K (b)  = 0.414 (d) ) 4 -40 1  = 1.208 4 La Sr CoO . 0 0.7 0.3 3 / 1 T = 224.2 K  - 1 ) C ) 10 0 - g T 1 / . d -30 ( u / d 3 S  m T = 2 K e M 1 10 0 ( - d 1 ( ( / . d 4 -20 S 1 T 4 . 5 ) 0 M / - 1 1 K M 0 -10 4 2 0 100 0 0 0 100 200 300 400 210 220 230 240 H/M1/1.208 ((Oe.g/emu)1/1.208) T (K) Hình 6.10. Họ các đường M 1/β phụ thuộc (H/M) 1/γ của hai mẫu đại diện (a) x = 0, (b) x = 1 và các đường K-F tương ứng (c) x = 0, (d) x = 1 của hệ vật liệu La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1). Bảng 6.2. Giá trị các số mũ tới hạn của hệ mẫu La 0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0-1). Phương T Mô hình/Hợp chất C β γ δ TLTK pháp (K) La0,7Sr0,3MnO3 K-F 360,2 0,377 1,168 4,10 Luận án La0,7Sr0,3Mn0,95Co0,05O3 K-F 320,4 0,403 1,159 3,88 Luận án La0,7Sr0,3Mn0,9Co0,1O3 K-F 281,6 0,457 1,114 3,44 Luận án La0,7Sr0,3Mn0,85Co0,15O3 K-F 273,9 0,418 1,187 3,84 Luận án La0,7Sr0,3CoO3 K-F 224,2 0,414 1,208 3,92 Luận án Giá trị các tham số tới hạn của hệ vật liệu LSMCO được trình bày trong Bảng 6.2, chúng tôi nhận thấy các giá trị số mũ β của chúng (0,377- 0,414) nằm ở giữa các giá trị của trường trung bình và 3D Heisenberg trong khi γ = 1,168-1,208 nằm ở giữa các giá trị của mô hình trường trung bình và 3D Ising (β = 0,325 và γ = 1,241). Biểu hiện này cho thấy có sự
25. 22 tồn tại của trật tự sắt từ khoảng ngắn (thậm chí tồn tại trên T C) trong các mẫu. Nguyên nhân được cho là do sự không đồng nhất từ tính và sự tồn tại các cụm FM trong vật liệu này. Nhìn chung, khi tăng nồng độ Co trong hệ La 0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 các số mũ β và γ dịch chuyển từ các giá trị của 3D Heisenberg và 3D Ising đến các giá trị của lý thuyết trường trung bình. Biểu hiện này gợi ý rằng, sự tăng nồng độ Co đã thúc đẩy việc thiết lập trật tự tương tác sắt từ khoảng dài trong vật liệu La 0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3. Chúng tôi nhận định, sự thay thế Co cho Mn làm loãng mạng ion Mn và thay đổi mạng từ liên quan đến ion này, dẫn đến tăng cường tương tác lưỡng cực-lưỡng cực khoảng dài giữa các cụm sắt từ (trong đó tương tác giữa các spin của chúng tuân theo mô hình 3D Heisenberg), do đó chúng ta thu được kết quả các số mũ tới hạn tiệm cận đến các giá trị của trường trung bình. KẾT LUẬN 1. Chế tạo thành công các hệ vật liệu perovskite: La 0,7-xNaxCa0,3MnO3 (x = 0-0,1), La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0-0,3), La 0,7Sr0,3Mn1- xCoxO3 (x = 0-1) và hệ nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 38-200 nm) bằng phương pháp phản ứng pha rắn và nghiền cơ năng lượng cao. 2. Đã tìm được hai vật liệu có các thông số từ nhiệt tốt nhất, có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường là: (i) La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (TC = 298 K, δTFWHM = 51,5 K và RCP = 75,88 J/kg trong biến thiên từ trường 12 kOe) và (ii) La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 với kích thước tinh thể trong khoảng 38-62 nm (TC = 256 K, δTFWHM ≈ 40 K và RCP ≈ 200 J/kg trong biến thiên từ trường 40 kOe). 3. Điều khiển được bản chất chuyển pha từ bậc một sang bậc hai, nhiệt độ chuyển pha và các tham số từ nhiệt của một số hệ vật liệu perovskite nền La0,7Ca0,3MnO3 thông qua: (i) Điều chỉnh nồng độ và nguyên tố thay thế: thay thế Na cho La trong hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 với x = 0-0,1, thay thế Sr hoặc Ba cho Ca trong hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 với x = 0-0,3 và thay thế Co cho Mn trong hệ La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1); (ii) Điều chỉnh kích thước tinh thể trong hệ vật liệu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3với d = 38-200 nm.
26. 23 4. Áp dụng mô hình hiện tượng luận trong phân tích số liệu M(T) của hệ vật liệu La 0,7-xNaxCa0,3MnO3 để dự đoán các quy luật biến đổi của các tham số từ nhiệt trong vùng lân cận chuyển pha FM-PM tại các từ trường khác nhau. Đây là một phương pháp mới, đơn giản và cho phép đồng thời dự đoán được nhiều tham số vật lý bao gồm: S m(T,H), Tad(T,H), | SM|(H) và RCP(H) 5. Sử dụng phương pháp đường cong rút gọn áp dụng cho bộ số liệu biến thiên entropy từ để kiểm chứng lại tiêu chuẩn Banerjee về phân biệt bậc chuyển pha của vật liệu. Kết quả đã khẳng định: La0,7Ca0,3MnO3, La0,65Na0,05Ca0,3MnO3 và La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (với d = 88-200 nm) là các vật liệu chuyển pha bậc một; La0,6Na0,1Ca0,3MnO3, La0,7Ca0,3- xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0,15 và 0,3), La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1) và La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (với d = 38nm) là các vật liệu chuyển pha bậc hai; trong khi đó La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (với d = 62 nm) là vật liệu giao giữa chuyển pha bậc một và bậc hai. Phương pháp đường cong rút gọn tỏ rõ tính ưu việt khi kết hợp với tiêu chuẩn Banerjee trong nghiên cứu các vật liệu có tính chất giao giữa hai loại chuyển pha. 6. Sử dụng phương pháp thay đổi các đường Arrott và Kouvel–Fisher để xác định các tham số tới hạn trong vùng lân cận chuyển pha FM-PM của các hệ vật liệu La 0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0,15; 0,3) và La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1) theo các khía cạnh khác nhau. Độ tin cậy của các tham số tới hạn đã được kiểm chứng bằng hàm tỉ lệ H/M δ = h(ε/M 1/β) và phương trình trạng thái Arrott-Noakes (H/M) 1/γ = aε + bM1/β. Kết quả cho thấy có sự đồng tồn tại các trật tự từ khoảng ngắn và khoảng dài trong các vật liệu này. Tuy nhiên, tùy thuộc vào nguyên tố và nồng độ thay thế mà trật tự từ trong vật liệu sẽ có sự ưu tiên hình thành khác nhau. Cụ thể: - Trật tự từ khoảng ngắn trong hệ vật liệu La 0,7Ca0,3-xSrxMnO3 được ưu tiên khi tăng nồng độ Sr thay thế cho Ca. - Trật tự từ khoảng dài trong hệ vật liệu La 0,7Ca0,3-xBaxMnO3 được ưu tiên khi tăng nồng độ thay thế Ba cho Ca. - Trật tự từ khoảng dài trong hệ vật liệu La 0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 được ưu tiên khi tăng nồng độ Co thay thế cho Mn.
27. 24 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Tìm được hai vật liệu có các thông số từ nhiệt tốt, có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường là: (i) La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (TC = 298 K, δTFWHM = 51,5 K và RCP = 75,88 J/kg trong biến thiên từ trường 12 kOe) và (ii) La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 với kích thước tinh thể trong khoảng 38-62 nm (TC = 256 K, δTFWHM ≈ 40 K và RCP ≈ 200 J/kg trong biến thiên từ trường 40 kOe). 2. Điều khiển được bản chất chuyển pha từ bậc một sang bậc hai, nhiệt độ chuyển pha và các tham số từ nhiệt của một số hệ vật liệu perovskite nền La0,7Ca0,3MnO3 thông qua: (i) Điều chỉnh nồng độ và nguyên tố thay thế: thay thế Na cho La trong hệ La0,7-xNaxCa0,3MnO3 với x = 0-0,1, thay thế Sr hoặc Ba cho Ca trong hệ La0,7Ca0,3-xAxMnO3 với x = 0-0,3 và thay thế Co cho Mn trong hệ La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1); (ii) Điều chỉnh kích thước tinh thể trong hệ vật liệu nano tinh thể La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3với d = 38-200 nm. 3. Tìm thấy sự đồng tồn tại các trật tự từ khoảng ngắn và khoảng dài trong các vật liệu: La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba và x = 0,15; 0,3) và La0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 (x = 0-1). Tuy nhiên, tùy thuộc vào nguyên tố và nồng độ thay thế mà trật tự từ trong vật liệu sẽ có sự ưu tiên hình thành khác nhau. Cụ thể: - Trật tự từ khoảng ngắn trong hệ vật liệu La 0,7Ca0,3-xSrxMnO3 được ưu tiên khi tăng nồng độ Sr thay thế cho Ca. - Trật tự từ khoảng dài trong hệ vật liệu La 0,7Ca0,3-xBaxMnO3 được ưu tiên khi tăng nồng độ thay thế Ba cho Ca. - Trật tự từ khoảng dài trong hệ vật liệu La 0,7Sr0,3Mn1-xCoxO3 được ưu tiên khi tăng nồng độ Co thay thế cho Mn