Nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng của dây nano SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí

Nội dung tài liệu: Nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng của dây nano SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trịnh Minh Ngọc NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG TỰ ĐỐT NÓNG CỦA DÂY NANO SnO2 ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2020
2. Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Văn Duy PGS.TS. Nguyễn Ngọc Trung Phản biện 1: GS. TS. Nguyễn Năng Định Phản biện 2: GS.TS. Lưu Tuấn Tài Phản biện 3: GS.TS. Lê Anh Tuấn Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi . giờ ., ngày . tháng . năm . Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
3. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Ha Minh Tan, Chu Manh Hung, Minh Ngoc Trinh, Hugo Nguyen, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu ( 2017), Novel self-heated gas sensors using on-chip networked nanowires with ultralow power consumption, ACS Appl Mater. Interfaces, 9 (7), pp 6153–6162. [IF2016: 7.50]. 2. Nguyen Kien, Chu Manh Hung, Trinh Minh Ngoc, Dang Thi Thanh Le, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu (2017), Low-temperature prototype hydrogen sensors using Pd-decorated SnO2 nanowires for exhaled breath applications, Sensors and Actuators B 253, 156–163. [IF2016: 5.40]. 3. Trinh Minh Ngoc, Chu Manh Hung, Nguyễn Ngọc Trung, Nguyen Van Duy (SPMS2017), Enhanced Hydrogen sensitivity of Self-heating sensor using SnO2 nanowires networkby Pd catalyst, Proceeding of the 10th Vietnam national conference on solid state physics and materials science, pp. 376-379. 4. Trinh Minh Ngoc, Hugo Nguyen, Chu Manh Hung, Nguyen Ngoc Trung, Nguyen Van Duy (ACCS2017), Self-heating H2S gas sensor using a network of SnO2 nanowires functionalized with Ag, Proceeding of The 12 th Asian Conference on Chemical Sensors, Pages 350-353. 5. Trinh Minh Ngoc, Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung, Nguyen Duc Hoa, Nguyen Ngoc Trung, Hugo Nguyen and Nguyen Van Hieu (2018), Ultralow power consumption gas sensor based on a self-heated nanojunction of SnO2 nanowires, RSC Adv., 8, 36323-36330. [IF2018: 3.04]. 6. Trinh Minh Ngoc, Nguyen Van Duy, Chu Manh Hung, Nguyen Duc Hoa, Hugo Nguyen, Matteo Tonezzer, Nguyen Van Hieu (2019), Self-heated Ag-decorated SnO2 nanowires with low power consumption used as a predictive virtual multisensor for H2S-selective sensing, Analytica Chimica Acta 1069, 108-116. [IF2018: 5.25]. 7. Trinh Minh Ngoc, Nguyen Van Duy, Nguyen Duc Hoa, Chu Manh Hung, Hugo Nguyen, Nguyen Van Hieu (2019), Effective design and fabrication of low power consumption self-heated SnO2 nanowires sensors for reducing gases, Sensors and Actuators B. Chemical, vol.295, pp 144-152. [IF2018: 6.39].
4. GIỚI THIỆU CHUNG 1. Lý do chọn đề tài Với sự phát triển của công nghệ sản xuất micro, cảm biến khí bán dẫn có nhiệt tỏa ra môi trường cũng như năng lượng tiêu thụ nhỏ hơn trước kia. Tuy nhiên, vẫn có một số yếu điểm như tốc độ đáp ứng chậm, thời gian hồi phục lâu, cũng như tính ổn định và tính chọn lọc kém. Vật liệu nano kích thước 1 chiều ngoài sự kế thừa những thuận lợi của thế hệ trước, còn bổ xung thêm những tính chất mới như giá thành thấp, kích thước bé, độ ổn định cao, công suất tiêu thụ nhỏ và cải thiện được ba tính chất còn hạn chế của loại cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn đó là độ nhạy, độ chọn lọc và độ bền. Tuy nhiên, nếu dựa trên cấu trúc cảm biến khí truyền thống kiểu lò vi nhiệt và màng nhạy khí riêng lẻ, thì cảm biến dây nano vẫn tiêu thụ công suất tương đối lớn và độ chọn lọc kém. Trong đề xuất nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng và khả năng biến tính bề mặt của dây nano SnO2 nhằm kết hợp chúng trong việc phát triển thế hệ cảm biến khí mới với nhiều tính năng ưu việt so với cảm biến khí truyền thống. Hiệu ứng tự đốt nóng có thể thực hiện bằng cách áp dòng điện trực tiếp qua đơn sợi, đa sợi hoặc tập hợp nhiều dây nano ở dạng lưới (network) trong quá trình đo tín hiệu. Dây nano được chế tạo chủ yếu bằng phương pháp bốc bay nhiệt còn các linh kiện loại này được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử truyền thống. Bề mặt dây nano sẽ được biến tính với các loại hạt xúc tác nano thích hợp bằng phương pháp lắng đọng vật lý hoặc hóa học. Việc kết hợp hiệu quả hai hiệu ứng này sẽ cho phép chúng ta phát triển được thế hệ cảm biến khí mới có độ chọn lọc cao và tiêu thụ ít công suất. Ngoài ra đây là cơ sở để phát triển các ma trận cảm biến khí trên cơ sở vật liệu dây nano dùng làm mũi điện tử (e-nose). Các cảm biến chế tạo được có thể được sử dụng để đo và phát hiện các loại khí độc hại trong môi trường như NO2, CO, H2S và SO2 ở nồng độ phần tỉ. Với những vấn đề đã trình bày trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là “Nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng của dây nano SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí”. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo được cảm biến khí mạng lưới dây nano SnO2 hoạt động trên cơ sở hiệu ứng tự đốt nóng có kích thước nhỏ và công suất 1
5. hoạt động nhỏ hơn 10 mW, trong khi vẫn đảm bảo được các thông số độ nhạy, độ chọn lọc cao và hoạt động ổn định. - Tối ưu hóa xúc tác hạt nano kim loại ph hợp với khí cần nghiên cứu sao cho có độ đáp ứng cao hơn nữa bằng hiệu ứng tự đốt nóng và giảm điện áp làm việc cho cảm biến. - Hoàn thiện và thử nghiệm hoạt động của cảm biến chế tạo được trên mạch đo sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng. 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu - Chế tạo cảm biến mạng lưới dây nano oxit bán dẫn SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt mọc trực tiếp lên điện cực. - Khảo sát hoạt động nhạy khí của cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu - Điện cực của cảm biến được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử như quang khắc, phún xạ, ăn mòn. - Vật liệu dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn. - Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích như hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), nhiễu xạ điện tử chọn lọc vùng (SAED), nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX). - Biến tính vật liệu dây nano SnO2 bằng hạt nano kim loại được tiến hành thông qua quá trình phún xạ màng mỏng kim loại lên bề mặt dây SnO2 sau đó tiến hành xử lý ở nhiệt độ cao. - Chíp cảm biến phù hợp nhất sẽ được lựa chọn để gắn lên mạch điện tử được xem là nền tảng cho thiết kế thiết bị đo. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến sẽ được tiếp tục khảo sát trên mạch đo này. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng trong nghiên cứu cảm biến khí lần đầu tiên được thực hiện tại Việt nam. Tính mới của luận án sẽ góp một phần nhỏ để mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực nghiên cứu cảm biến khí. Việc giảm công suất hoạt động của các thiết bị nhằm tiết kiệm năng lượng là xu hướng tất yếu của tất cả các ngành và lĩnh vực. Một phần kết quả đạt được của luận án đã nhận được từ việc sử dụng mạch đo dự định cho việc đóng gói cảm biến, 2
6. điều này minh chứng rõ nét cho tính thực tiễn của đề tài. Nhóm nghiên cứu đã cố gắng đơn giản hóa các quy trình, điều kiện chế tạo sao cho có thể tiết kiệm chi phí để giảm giá thành. 6. Những đóng góp mới của đề tài - Đã chế tạo được hệ điện cực có cấu trúc phù hợp cho cảm biến hoạt động dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng; vật liệu dây nano SnO2 được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học sử dụng vật liệu nguồn là bột Sn. Sử dụng mạng lưới dây nano SnO2 tự đốt nóng chế tạo thành công cảm biến đáp ứng được với khí NO2 ở công suất 10 ÷ 100µW. Khi hoạt động trong dải công suất 4 ÷ 32 mW cảm biến có thể đáp ứng với khí C2H5OH. - Xác định được công suất đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2 phù hợp để chế tạo cảm biến khí NO2, C2H5OH, H2S và một số loại khí khác như H2, NH3, CH3COCH3 có độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục, độ ổn định tương ứng. - Chế tạo thành công cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2 biến tính kim loại Ag, cảm biến có khả năng phát hiện nồng độ khí H2S từ 0,25 ppm ở công suất hoạt động thấp 2 ÷ 10 mW. - Sau khi tích hợp cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 biến tính kim loại Ag vào modun di động, đã đề xuất ba phương pháp cơ bản: phương pháp đồ thị rađa (Rada plot), phương pháp phân tích thành phần chính (PCA – Principle Component Analysis) và phương pháp phân tích sự khác biệt tuyến tính (LDA – Linear Discriminat Analysis) để mô phỏng hoạt động của cảm biến như một đa cảm biến, có khả năng nhận dạng được hỗn hợp nhiều loại khí H2, NH3, C2H5OH, CH3COCH3 và H2S. 7. Cấu trúc của luận án: Luận án được bố cục thành bốn chương. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Sự cần thiết của việc đốt nóng trong cảm biến khí 1.1.1. Cấu trúc vùng năng lƣợng, nguyên lý hoạt động và vai trò của nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ thì nồng độ hạt tải tăng nhanh [11-13], vì thế sẽ làm thay đổi độ dẫn của vật liệu. Độ dẫn của vật liệu bán dẫn phụ thuộc vào nhiệt độ cũng đã được báo cáo bởi Barsan [15]. Để có thể dẫn điện thì hạt dẫn phải vượt qua hai lớp nghèo trên mỗi biên hạt, tính chất nhạy khí phụ thuộc vào mối tương quan giữa bề dầy lớp nghèo và đường kính dây [16]. 3
7. 1.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến phản ứng bề mặt Quá trình động hóa học diễn ra giữa khí thử ở bề mặt vật liệu là các phản ứng oxy hóa khử, tốc độ các phản ứng tăng theo nhiệt độ [13,17]. Có nhiều nghiên cứu chứng minh cơ chế phản ứng bề mặt phụ thuộc nhiệt độ[18-21].Với mỗi loại oxit bán dẫn sẽ có nhiệt độ hoạt động tối ưu [22]. 1.2. Công suất tiêu thụ của cảm biến khí 1.2.1. Yêu cầu giảm công suất tiêu thụ trong chế tạo cảm biến Thu nhỏ kích thước đồng thời giảm công suất tiêu thụ sẽ giúp cho việc ứng dụng cảm biến khí ngày một phong phú hơn. 1.2.2. Ứng dụng công nghệ để giảm c ng suất tiêu thụ của cảm iến Cảm biến có kích thước lớn sẽ làm tăng công suất tiêu thụ [32]. Công suất tiêu thụ của cảm biến được xác định là tập trung vào lò vi nhiệt [33,34]. Nếu giảm tổn thất nhiệt trong quá trình hoạt động cũng giúp làm giảm được công suất tiêu thụ [36,37]. Công nghệ MEMS là bước tiến lớn trong việc thu nhỏ kích thước của sản phẩm điện tử. 1.3. Cảm biến khí ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng 1.3.1. Hiệu ứng tự đốt nóng Joule và sự truyền nhiệt Lựa chọn dây nano SnO2 làm đối tượng nghiên cứu, Strelcov cùng các cộng sự đã tính được nhiệt lượng Joule sinh ra trên dây nano theo phương trình [59]. ( ) (1.9) 1.3.2. Cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng và tình hình nghiên cứu Có nhiều dạng vật liệu nhạy khí khác nhau đã được nghiên cứu ứng dụng cho cảm biến khị tự đốt nóng Cảm biến khí tự đốt nóng dạng màng mỏng Công bố của Salehi cho thấy do vật liệu nhạy khí là màng mỏng SnO2 nên tổn thất nhiệt lớn và công suất tiêu thụ quá lớn [60]. Cảm biến khí tự đốt nóng trên cơ sở carbon nanotube và graphene Vật liệu nhạy khí là sợi nano cacbon được sử dụng để đo đặc trưng nhạy khí NO2, NH3 và độ ẩm ở công suất thấp [67]. Trên cơ sở vật liệu graphene, Yeon Hoo Kim cùng các cộng sự đã chế tạo cảm biến tự đốt nóng hoạt động nhạy khí NO2 [70]. Cảm biến tự đốt nóng trên cơ sở dây nano 4
8. Do tổn thất nhiệt ít của cảm biến dạng đơn dây nano, nên có thể chế tạo được các cảm biến hoạt động được ở nhiệt độ cao mà công suất tiêu thụ siêu thấp cỡ từ µW xuống pW [71-73], có thời gian đáp ứng, hồi phục nhanh [67,74,75]. Cảm biến dạng đơn dây nano thì quy trình, kỹ thuật chế tạo rất phức tạp và đắt tiền [44]. Cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano Phương pháp mọc trực tiếp dây nano kiểu bắc cầu được xem là phương pháp ph hợp hơn cả trong chế tạo cảm biến khí thương mại. Tính chất nhạy khí của cảm biến được quyết định bởi tiếp xúc dây – dây nên có độ nhạy cao [81]. Nhóm nghiên cứu của Ning Sheng Xu đã nghiên cứu chế tạo cảm biến khí mạng lưới W18O49 biến tính Pt lên bề mặt dây. Kim cùng các cộng sự đã chế tạo cảm biến dựa trên mạng lưới dây nano cấu trúc lõi – vỏ SnO2 – ZnO biến tính hạt nano Pt [86]. (a) (b) Hình 1.18. Ý tưởng nghiên cứu phát triển cảm biến tự đốt nóng Thay đổi hình thái cấu trúc điện cực. Chế tạo vật liệu nhạy khí có hình thái thích hợp cho hiệu ứng tự đốt nóng. Biến tính vật liệu nhạy khí bằng kim loại quý 1.4. Kết luận chƣơng 1 Tác giả đã tổng kết một cách khái quát một số nội dung có liên quan mật thiết tới vấn đề nghiên cứu mà mục tiêu đề tài đã đặt ra.  Sự cần thiết của việc phải đốt nóng trong cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn kiểu thay đổi độ dẫn.  Kỳ vọng và xu hướng công nghệ trong nghiên cứu cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn nhằm giảm công suất tiêu thụ của cảm biến.  Tổng quan tình hình nghiên cứu cảm biến khí ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng trên thế giới, trên cơ sở đó để dánh giá tiềm năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến loại hình này. Đồng thời cần khắc phục hoặc tránh các hạn chế, phát huy những hướng có lợi thế trong các nghiên cứu đã công bố. 5
9. CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hình thái và các ƣớc chính trong chế tạo điện cực 2.1.1. Hình thái của điện cực Có hai loại điện cực được nghiên cứu chế tạo cho cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng. Hình 2.1. Cấu hình điện cực Hình 2.2. Cấu hình điện cực của cảm biến loại I. của cảm biến loại G. 2.1.2. Các ƣớc chính trong chế tạo điện cực Các cặp điện cực được tạo ra trên nền thủy tinh với kích thước 15 mm x 10 mm, có chiều dày 500 µm bằng các công nghệ vi điện tử thông thường. Trong cấu trúc này lớp Au (10nm) vẫn sẽ là chất xúc tác cho sự phát triển của dây nano SnO2. Với thiết kế này, các dây nano SnO2 chỉ phát triển từ rìa của điện cực. Hình 2.3. Các bước chính trong chế tạo điện cực cho cảm biến loại G. 2.2. Công nghệ chế tạo dây nano SnO2 2.2.1. Thiết bị và vật tƣ cần thiết Hình 2.5. Sơ đồ khối của hệ bốc bay nhiệt năm ngang. Thiết bị được sử dụng để chế tạo dây nano SnO2 là hệ bố bay nhiệt nằm ngang. Các loại vật tư hóa chất gồm có: các loại bia kim loại tinh khiết, bột thiếc kim loại tinh khiết, ống, thuyền và tấm thạch anh chịu nhiệt, các khí O2, Ar tinh khiết. và các hóa chất cần thiết khác. 2.2.2. Thực nghiệm chế tạo dây nano SnO2 Mạng lưới dây nano SnO2 được mọc trực tiếp lên điện cực bằng phương pháp bốc bay nhiệt (CVD). Nhóm nghiên cứu đã tiến hành phản ứng ở các nhiệt độ là 700 ºC, 715 ºC, và 730 ºC; thời gian duy trì phản ứng là 10 phút và 20 phút. 6
10. 2.2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu hình thái vật liệu Sử dụng phương pháp hiển vi quang học để nghiên cứu hình thái của mỗi sản phẩm cảm biến. Sau đấy, sẽ sử dụng các kỹ thuật phân tích cao cấp hơn FE-SEM, HR-TEM, SAED. 2.2.4. Một số yếu tố ảnh hƣởng tới hình thái vật liệu Nhóm nghiên cứu chỉ khảo sát theo hai thông số là nhiệt độ và thời gian duy trì phản ứng. 2.3. Hệ đo tính chất nhạy khí và phƣơng pháp thực nghiệm 2.3.1. Hệ đo tính chất nhạy khí Hình 2.9. Sơ đồ thuật toán cho phương pháp đo ổn định công suất Cảm biến hoạt động dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng được khảo sát đặc trưng nhạy khí ở các công suất khác nhau, vì vậy thiết bị K2602A của Keithley kết nối với máy tính được điều khiển thông qua phần mềm điều khiển cài đặt trên máy tính. Tuy nhiên, quá trình khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến phải duy trì công suất ở giá trị không đổi cho cảm biến hoạt động. 2.3.2. Phƣơng pháp đo tính chất nhạy khí của cảm biến tự đốt nóng Trong nghiên cứu này nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp đo tĩnh. Để có nồng độ khí cần thiết để đo có thể pha loãng từ khí ban đầu theo công thức: ( ) (2.1) 2.4. Biến tính mạng lƣới dây nano SnO2 Chúng tôi sử dụng phương pháp phún xạ để biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng các hạt Ag kim loại. Hình 2.10. Mạng lưới dây nano trước (a) và sau (b) khi được phún xạ 2.5. Kết luận chƣơng 2 Trong chương 2 này, tác giả đã trình bày chi tiết quá trình chuẩn bị cũng như các bước thực nghiệm trong việc chế tạo cảm biến. Các điều kiện cũng như các thông số kỹ thuật tối ưu sẽ được chúng tôi khảo sát và đưa ra ở những phần tiếp theo. 7
11. CHƢƠNG 3: ẢNH HƢỞNG CỦA HÌNH THÁI ĐIỆN CỰC VÀ VẬT LIỆU NHẠY KHÍ TỚI CÔNG SUẤT HOẠT ĐỘNG VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN 3.1. Nghiên cứu phát triển điện cực cho cảm biến tự đốt nóng 3.1.1. Vai trò của hình thái điện cực trong cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn Điện cực của cảm biến chính là bộ phận dẫn truyền tín hiệu, vì thế mối tương quan giữa hình thái cấu trúc của cảm biến với điện cực là rất quan trọng. Các nghiên cứu cho thấy các thông số đặc trưng của cảm biến bị ảnh hưởng rất mạnh bởi dạng hình học và vị trí của điện cực [98][99][100][101]. 3.1.2. Nghiên cứu phát triển điện cực cho cảm biến tự đốt nóng Thứ nhất là phát triển cảm biến nhạy khí H2 công nghệ MEMS hoạt động ở nhiệt độ thấp do lò nhiệt cung cấp. Cảm biến hoạt động ở nhiệt độ khoảng 150 ºC, công suất tương ứng với điện áp cấp cho lò nhiệt là khoảng 47 mW. Hình 3.2. Ảnh nhiệt hồng ngoại của chíp cảm biến ở công suất 157 mW (a), nhiệt độ của chip cảm biến ứng với các công suất khác nhau (b), đáp ứng của cảm biến với khí H2 ở các nồng độ và các công suất khác nhau (c,d). Thứ hai là phát triển điện cực có dạng răng lược cho cảm biến tự đốt nóng. Kết quả là xác định được nhiệt độ tương ứng với công suất hoạt động của cảm biến. Cơ chế nhạy khí được quyết định bởi chiều cao rào thế tại điểm tiếp xúc giữa các dây nano SnO2. Khẳng định được khi mật độ dây nano tăng sẽ làm cho công suất hoạt động của cảm biến tăng. Có thể đáp ứng được với khí khử tuy nhiên công suất hoạt động của cảm biến là quá lớn. Hình 3.3. Nhiệt độ tự đốt nóng ở các công suất khác nhau (a), ( ( ảnh nhiệt hồng ngoại ở các công suất 16,9 mW và 34,5 mW (b,c), điện trở được chuẩn hóa theo mô hình tự đốt nóng và lò nhiệt ngoài (d). Thứ ba là điện cực được chế tạo theo ( ( dạng đối đỉnh như vậy dây nano SnO2 chỉ phát triển về một phía. 8
12. 3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của mạng lƣới dây nano SnO2 tới công suất hoạt động 3.2.1. Mô hình mạch điện và cơ chế nhạy khí của mạng lƣới dây nano SnO2 Mạng lưới dây nano được điều khiển sao cho dây nano không thể đủ dài để vươn từ điện cực này sang điện cực bên kia. Dựa trên hiệu ứng Joule cả dây nano và tại điểm tiếp xúc dây–dây sẽ nóng lên nhiệt lượng sinh ra tại tiếp xúc dây-dây được tính theo công thức: 2 2 Qnj = I .Rnj (3.1); nhiệt độ trên dây nano: Qnw = I .Rnw (3.2). Kết quả mỗi một tiếp xúc dây – dây sẽ trở thành một nguồn vi nhiệt kích hoạt các hoạt động nhạy khí do Qnj >> Qnw. 3.2.2. Hình thái cấu trúc mạng lƣới dây nano SnO2 Hình 3.6. Ảnh SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở nhiệt độ 715 ºC, thời gian 10 phút với các khoảng cách khác nhau của điện cực (a – d): khoảng cách 2 µm (a), khoảng cách 5 µm (b), khoảng cách 10 µm (c), khoảng cách 20 µm (d); Ảnh TEM của dây nano SnO2 (e,f); ảnh nhỏ được chèn vào ảnh f là ảnh HR-TEM. Hình 3.7. Ảnh FE-SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở nhiệt độ 715 ºC, thời gian 20 phút với các khoảng cách khác nhau của điện cực: khoảng cách 2 µm (a), khoảng cách 5 µm (b), khoảng cách 10 µm (c), khoảng cách 20 µm (d). Hình 3.8. Ảnh FE-SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở nhiệt độ 730 oC, thời gian 20 phút với các khoảng cách khác nhau của điện cực (a-d): khoảng cách 2 µm (a), khoảng cách 5 µm (b), khoảng cách 10 µm (c), khoảng cách 20 µm (d ); Ảnh FE-SEM phân giải cao của dây nano SnO2 (e); Ảnh TEM của dây nano SnO2 (f), Ảnh TEM phân giải cao của dây nano SnO2 (g); Ảnh nhiễu xạ điện tử của dây nano SnO2 (h). Theo điều kiện chế tạo chúng tôi sẽ có 3 chíp cảm biến là S1 (715 ºC – 10 phút), S2 (715 ºC – 20 phút) và S3 (730 ºC – 20 phút). 9
13. Chế tạo được dây mạng lưới dây nano SnO2 ở điều kiện nhiệt độ thấp. Dây nano SnO2 chế tạo được có cấu trúc đơn tinh thể, thích hợp cho các cảm biến tự đốt. 3.2.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của mạng lƣới dây nano SnO2 tới công suất hoạt động và đáp ứng khí của cảm biến Hình 3.10. Đáp ứng khí của Hình 3.12. Thời gian đáp ứngvà thời gian hồi phục của cảm biến với 0,1 ppm NO ở cảm biến với 0,1 ppm NO2 ở 2 các công suất khác nhau: cảm các công suất khác nhau: cảm biến G2-S1 (a), cảm biến G2-S2 (b). biến G2-S1 (a), cảm biến G2- Hình thái cảm biến G2-S1 cho S2 (b). thấy, mật độ dây nano SnO2 thấp hơn rất nhiều so với mật độ dây nano của cảm biến G2-S2. Nồng độ 0,1 ppm khí NO2 được khảo sát bởi cảm biến G2-S1 hoạt động trong dải công suất 1 μW – 100 μW; Cảm biến G2-S2 trong dải 100 μW – 2 mW. Điện trở của cả hai cảm biến tăng lên trong môi trường khí NO2. Cảm biến khí G2-S1, ở công suất 1 μW đáp ứng với NO2 là 1,1; giá trị đáp ứng cao nhất là 1,7 tại công suất 50 μW. Cảm biến khí G2-S2 cũng có đáp ứng tốt với khí NO2, đáp ứng lớn nhất của cảm biến đạt được là 3,5 lần tại công suất 0,1 mW, giá trị đáp ứng thấp nhất trong phạm vi khảo sát là tại công suất 2 mW, khoảng 1,5 lần. Kết quả cho thấy hai cảm biến có thời gian đáp ứng nhanh hơn thời gian hồi phục. Thời gian hồi đáp của cảm biến tăng khi công suất làm việc tăng. Hình 3.13. Đáp ứng của hai cảm biến ở các nồng độ khí khác nhau (a), độ lặp lại ở năm chu kỳ của hai cảm biến (b). Đáp ứng của cảm biến G2-S1 tương ứng với 4 nồng độ khí (1,27/1,55/1,84/2,45) thấp hơn không nhiều so với đáp ứng của cảm biến G2-S2 cùng ở 4 nồng độ khí (1,95/2,21/2,74/3,20). Hai cảm biến cũng đã cho thấy khả năng phân biệt giữa hai nồng độ khí có sự thay đổi thấp ở 0,15 ppm. Sự thay đổi giữa các kết quả đo lặp lại với 5 chù kỳ là không đáng kể (dưới 5%). 10
14. Cảm biến G2-S1 không có đáp ứng với 2000 ppm C2H5OH ở 100 µW nên chúng tôi đã dừng lại với cảm biến này. Với cảm biến G2-S2, đáp ứng với 2000 ppm C2H5OH ở công suất 1,5 mW và 2 mW là không thể phân biệt, ở công suất 2,5 mW cho đáp ứng tương đối nhanh, độ đáp ứng 1,25. Ở công suất 3 mW độ đáp ứng tăng lên 1,6. Cảm biến bắt đầu đáp ứng với 10 ppm H2S ở công suất 1 mW, tuy nhiên thời gian đáp ứng rất dài, khoảng 400 giây. Ở công suất 1,5 mW thời gian đáp ứng đã được cải thiện đáng kể. Hình 3.15. Đáp ứng của cảm biến G2-S2 với khí khử: C2H5OH (a), H2S (b). Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của hai cảm biến G2-S1 và G2-S2 cho thấy, khi mật độ dây nano thưa các nguồn vi nhiệt tại các tiếp xúc dây – dây sẽ cho phép cảm biến đáp ứng được với khí NO2 ở công suất siêu thấp, khi mật độ mạng lưới dây lớn, công suất tiêu thụ lớn nhưng cho phép đáp ứng được với khí khử. 3.3. Tối ƣu điều kiện chế tạo mạng lƣới dây nano SnO2 cho phát triển cảm biến khí khử tự đốt nóng công suất thấp 3.3.1. Tác động của công suất tới độ ổn định của mạng lƣới dây nano Để xác định được công suất mà tại đó mạng lưới dây nano bị phá hủy, chúng tôi sẽ liên tục ghi lại giá trị điện trở khi tăng công suất cấp cho cảm biến đến khi cảm biến bị hỏng. Anh SEM của các cảm biến bị hỏng được biểu diễn trong Hình 3.15 và Hình 3.16. Hình 3.16. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau của hai cảm biến G2-S1 và G2- S2 (a,c) và ảnh SEM tương ứng của hai cảm biến sau khi bị hỏng (b,d). Đối với cảm biến G2-S1, nếu tăng công suất lên 500 µW, cảm biến sẽ bị hỏng. Ảnh SEM của G2-S1 bị phá hủy ở công suất 500 µW được hiển thị trong Hình 3.15(b). G2-S2 bị hỏng ở công suất 4 mW. Ảnh SEM của G2-S2 bị hỏng được hiển thị trong Hình 3(d). Kết quả cho thấy khi mật độ dây nano SnO2 càng dầy thì có công suất cần cho sự phá hủy càng cao. Hình 3.16 biểu diễn các cảm biến trên chíp cảm biến S3 bị phá hủy khi tăng công suất quá lớn. Khi tăng công suất hoạt động, nhiệt độ hoạt động sẽ tăng, điện trở cảm 11
15. biến giảm xuống do tính chất bán dẫn của vật liệu dây nano. Như vậy với chíp cảm biến S3 mặc dù mật độ dây nano SnO2 dầy hơn rất nhiều so với hai chíp cảm biến S1 và S2 nhưng cả 3 đều có xu hướng giống nhau. Dựa trên sự thay đổi điện trở cả các cảm biến khi tăng công suất hoạt động, chúng tôi cho rằng cảm biến sẽ hỏng dần trước khi các tiếp xúc đứt hoàn toàn. Hình 3.17. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau của các cảm biến G2-S3, G5-S3, G10-S3 và G20-S3 (a,c,e,g) và ảnh SEM tương ứng các cảm biến sau khi bị hỏng (b,d,f,h). 3.3.2. Đặc trƣng nhạy khí khử theo công suất hoạt động của cảm biến mạng lƣới dây nano Chúng tôi tiến hành nghiên cứu tính chất nhạy khí C2H5OH trong dải nồng độ từ 250 - 2000 ppm. Đáp ứng của cảm biến G2-S3 với nồng độ 2000 ppm ở 8 mW rất thấp (khoảng 1,1), vì thế chúng tôi đã lựa chọn các công suất 10 mW, 12 mW, 14 mW và 18 mW để khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến G2-S3. Mức năng lượng thấp nhất tương ứng với các cảm biến G5- S3, G10-S3 và G20-S3 mà vẫn cho đáp ứng khí lần Hình 3.19. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời lượt là 8 mw, 6 mW và 4 gian ở các công suất khác nhau của các cảm mW. Độ đáp ứng của cả biến khi đáp ứng với khí C2H5OH ở các nồng độ 250 ppm, 500 ppm, 1000 ppm và 2000 ppm: bốn cảm biến tăng khi tăng G2-S3 (a), G5-S3 (b), G10-S3 (c) và G20-S3 công suất và nồng độ khí. (d). Cảm biến được chế tạo ở điều kiện nhiệt độ Độ đáp ứng của cảm biến 730 oC trong thời gian 20 phút. G20-S3 là lớn nhất mặc dù công suất hoạt động thấp hơn ba cảm biến còn lại. 12
16. Kết quả đáp ứng khí của bốn cảm biến chưa có dạng hình chuông (Hình 3.20), nghĩa là nhiệt độ hoạt động của cảm biến chưa đạt tới giá trị tối ưu. Chúng tôi không thể tăng tiếp công suất để đạt được giá trị tối ưu của nhiệt độ do có thể gây ra sự phá hủy của mạng lưới dây nano SnO2. Hình 3.20. Giá trị đáp ứng khí (Rair/Rgas) là hàm của các nồng độ khí C2H5OH ở các công suất khác nhau của các cảm biến: G2-S3 (a), G5-S3 (b), G10-S3 (c) và G20-S3 (d). Đặc tính nhạy khí của cảm biến G20-S3 được chúng tôi nghiên cứu sâu hơn đối với các loại khí H2, NH3¸và H2S để so sánh tính chất nhạy khí với C2H5OH ở công suất hoạt động 10 mW (Hình 3.21). Cảm biến đáp ứng tốt với tất cả các khí thử. Thời gian đáp ứng nhanh, chỉ khoảng 15 giây, thời gian này tương đương với thời gian đáp ứng của cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 được biến tính bởi các hạt Pd hoạt động ở nhiệt độ từ 300 oC đến 400 oC có tích hợp lò nhiệt ngoài mà chúng tôi đã Hình 3.21. Sự phụ thuộc của nghiên cứu và công bố. Cảm biến có điện trở theo thời gian ở công suất 10 mW của cảm biến khi thể phát hiện được khí H2S ở dải nồng G20-S3 đáp ứng với khí: độ thấp, các khí còn lại thì ở nồng độ C2H5OH (250 ppm - 2000 cao hơn khoảng mười lần. Đáp ứng với ppm)(a), H2 (100 ppm - 1000 ppm)(b), NH3 ( 100 ppm - 1000 khí C2H5OH cao hơn so với khí H2 và ppm)(c) và H2S (1 ppm - 10 ppm) NH3, chứng tỏ rằng cảm biến G20-S3 (d). phù hợp hơn cho việc phát hiện khí H2S và C2H5OH. Hình 3.22. Độ đáp Hình 3.23. Độ lặp ứng của cảm biến lại của cảm biến G20-S3 với nồng độ G20-S3 ở công suất khác nhau của các khí hoạt động 10 mW C2H5OH, H2, NH3 và sau sáu chu kỳ. H2S công suất hoạt động 10 mW 13
17. Sau sáu chu kỳ với khí C2H5OH nồng độ 2000 ppm, độ đáp ứng giữa các chu kỳ gần như không có sự thay đổi nào đáng kể, chứng tỏ rằng cảm biến có độ ổn định tốt (Hình 3.23). 3.3.3. Định tính nhiệt độ hoạt động của cảm biến thông qua công suất hoạt động Bằng cách sử dụng camera hồng ngoại chúng tôi đã ghi lại hình ảnh rõ ràng của cảm biến G2-S3 khi được cấp nguồn. Tuy nhiên, chúng tôi đã không thu được hình ảnh nhiệt hồng ngoại của cảm biến G20-S3. Cảm biến Hình 3.25. Ảnh nhiệt G20-S3 là rất có lợi thế để phát hiện khí H2 hồng ngoại của cảm biến và các loại khí nổ khác. tự đốt nóng G2-S3 ở công 3.4. Kết luận Chƣơng 3 suất hoạt động 18 mW Với kết quả nghiên cứu đã được chúng tôi trình bày, phân tích và luận giải đã cho phép rút ra một số kết luận như sau:  Cấu trúc điện cực đã được nghiên cứu phát triển cho cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2 hoàn toàn ph hợp cho phương pháp bốc bay nhiệt. Các dây nano chỉ mọc từ rìa điện cực mọc ra mà không mọc lên trên bề mặt điện cực, do đó mật độ dây nano giảm nên công suất hoạt động của cảm biến giảm.  Chế tạo được các cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2 hoạt động nhạy khí NO2 ở công suất rất thấp trong khi thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục vẫn nhanh.  Giải thích được cơ chế hoạt động, cơ chế phá hủy mạng lưới dây nano của cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2. Trên cơ sở đó khuyến nghị dải công suất hoạt động ph hợp cho cảm biến.  Đưa ra các bước công nghệ chế tạo cảm biến mạng lưới dây nano ph hợp với hoạt động nhạy khí khử ở công suất thấp. Đặc biệt, trong quá trình nghiên cứu hoạt động nhạy khí khử, thông qua việc điều khiển công suất hoạt động cho cảm biến, trong phạm vi của dải công suất làm việc, với một cảm biến duy nhất có thể nhận biết được nhiều loại khí khác nhau. CHƢƠNG 4: PHÁT TRIỂN CẢM BIẾN TỰ ĐỐT NÓNG MẠNG LƢỚI DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH BẠC CHO NHẠY KHÍ H2S So với các nguyên tố kim loại quý hiếm khác như Pd, Pt hoặc Au thì nguyên tố Ag được xem là kim loại ít có giá trị hơn. Tuy 14
18. nhiên, hoạt tính xúc tác hạt nano Ag được biết đến với khả năng phản ứng chọn lọc với khí H2S nồng độ thấp ở nhiệt độ dưới 200 °C [114,126,127]. Đặc biệt, Ag là nguyên tố có khả năng khử khuẩn, chống độc và được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y học từ rất lâu đời [131]. 4.1. Cảm biến khí tự đốt nóng mạng lƣới dây nano SnO2 biến tính Ag Cảm biến được chúng tôi chế tạo theo điều kiện tối ưu đã được nghiên cứu với nhiệt độ mọc dây SnO2 là 730 ºC, thời gian giữ nhiệt 20 phút (S3). Mạng lưới dây nano SnO2 được biến tính bằng Ag theo phương pháp phún xạ ở công suất 10 W. Thời gian phún xạ được chúng tôi khảo sát ở các điều kiện 10, 20, 40 và 80 giây để kiểm soát mật độ của các hạt nano Ag bám dính lên dây nano SnO2. Sau khi phún xạ mẫu được xử lý nhiệt bằng cách ủ ở 500 ºC trong thời gian là 3 giờ. Bảng 4.1. Ký hiêu các cảm biến sau khi biến tính Ag ở các điều kiện khác nhau. Hình 4.1. Sơ đồ khối của hệ đo nhạy khí với chế độ công suất không đổi a) và chế độ dòng không đổi b). Chúng tôi sử dụng hai hệ đo độc lập để khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến. Hệ thứ nhất là hệ đã được xây dựng như phần thực nghiệm mô tả. Hệ thứ hai được chúng tôi nghiên cứu phát triển như là một nguyên mẫu cho thiết bị đo sau này. 4.1.1. Hình thái của vật liệu sau biến tính Trên Hình 4.2, hình thái bề mặt các dây nano SnO2 đã được đính các hạt nano Ag sau khi ủ. Mật độ các hạt nano Ag trên bề mặt dây nano SnO2 tăng theo thời gian phún xạ. Các mẫu được phún xạ trong thời gian 40 giây và 80 giây sẽ được chúng tôi nghiên cứu chi tiết hơn với ảnh TEM Hình 4.2. Ảnh SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở nhiệt độ 730 °C, thời gian 20 phút với sau khi biến tính Ag và được ủ nhiệt ở 500 °C trong thời gian 3 giờ: thời gian phún xạ 10 giây (a), thời gian phún xạ 20 giây (b), thời gian phún 15
19. xạ 40 giây (c) và thời gian phún xạ 80 giây (d). Ảnh TEM phân giải cao chụp tại vị trí hạt nano Ag, khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng tinh thể liên tiếp đo được 0,23 nm. Giá trị này ph hợp với khoảng cách giữa các mặt tinh thể (220). Ảnh nhiễu xạ điện tử v ng lựa chọn cho thấy có sự hiện hiện diện của hai mạng tinh thể (Hình được chèn vào Hình 4.3d), bao gồm mặt phẳng (101) của SnO2 và mặt phẳng (220) của Ag2O, như trong Hình. 4.3d. Hình 4.3. Ảnh TEM của cảm biến được phún xạ 40 giây (a), phún xạ 80 giây (b); Ảnh TEM phân giải cao (c) và nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc được tập trung vào hạt nano xúc tác nano kim loại Ag (d). Kết quả nghiên cứu sự phá hủy của cảm biến ST20(G10-S3) từ 4 mW đến 20 mW cho thấy, xu hướng hoạt động cũng giống như cảm biến trước khi được biến tính. Khi tăng công suất lên 20 mW, điện trở của cảm biến tăng lên khoảng 100 k chỉ trong khoảng Hình 4.5. Sự phụ thuộc của điện trở thời gian 10 giây và sau đấy tăng theo thời gian ở các công suất khác nhau của cảm biến ST20(G10-S3) và vượt quá thang đo. Điều này cho ảnh SEM của cảm biến trước và sau khi thấy cảm biến đã bị phá hủy (Hình bị hỏng (các ảnh thêm vào). 4.5). Khi công suất 8 mW được cấp cho cảm biến thì có nguồn nhiệt rất mờ ở khoảng giữa hai điện cực (Hình 4.6a). Khi tăng công suất lên 16 mW thì nguồn nhiệt phát sáng rõ ràng hơn rất nhiều (Hình 4.6b) và nếu tăng công suất lên 20 mW nguồn nhiệt này mất hoàn toàn, do công suất này chính là công suất phá hủy mạng lưới dây nano SnO2. Hình 4.6. Ảnh phát xạ nhiệt hồng ngoại của cảm biến tự đốt nóng ở các công suất được cung cấp khác nhau: 8 mW (a), 16 mW (b) và 20 mW (c). 4.1.2. Nghiên cứu hoạt động nhạy khí của cảm biến tự đốt nóng biến tính bạc 16
20. Chúng tôi sẽ chọn cảm biến G10-S3 để khảo sát điều kiện phún xạ Ag tối ưu vì đã xác định được công suất phá hủy cho cảm biến này. Sau khi phún xạ Ag ở các thời gian 10, 20, 40 và 80 giây chúng tôi sẽ có bốn cảm biến được ký hiệu ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và ST80(G10-S3). Tính chất nhạy khí H2S được nghiên cứu trong dải công suất từ 2 mW - 10 mW, nồng độ khí khảo sát là 0,5 ppm. Trên Hình 4.7(a-d) cho thấy, điện trở của cảm biến giảm khi tăng công suất hoạt động. Các cảm biến đều cho thấy có thể đáp ứng được với khí H2S. Hình 4.8. Độ đáp ứng của bốn cảm Hình 4.7. Sự phụ thuộc của điện trở theo biến ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), thời gian ở các công suất khác nhau với ST40(G10-S3) và ST80(G10-S3) ở các nồng độ 0,5 ppm khí H2S của bốn cảm biến: ST10(G10-S3)(a), ST20(G10-S3)(b), công suất khác nhau với nồng độ 0,5 ST40(G10-S3)(c) và ST80(G10-S3)(d). ppm khí H2S. Đáp ứng khí của cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 tăng lên gấp 3 lần sau khi được biến tính 5nm Ag. Vì vậy, cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 sau khi được biến tính bới các hạt nano Ag lên bề mặt không chỉ làm tăng độ đáp ứng mà còn làm giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến. Hình 4.10. Thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) của bốn cảm biến ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và ST80(G10-S3) ở các công suất khác nhau với nồng độ 0,5 ppm khí H2S. Kết quả nghiên cứu thời gian đáp ứng hồi phục cho thấy, trong trường hợp các cảm biến hoạt động ở công suất thấp, thời gian đáp ứng của cảm biến giảm khi mật độ hat nano Ag2O tăng, ở công suất 2 mW thời gian đáp ứng của cảm biến ST10(G10-S3) ~ 150 giây, thời gian đáp ứng của cảm biến ST80(G10-S3) là ~ 80 giây. Trong ứng dụng cho thực tế, giữa các giá trị độ đáp ứng, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục phải xác định được mật độ xúc tác Ag sao cho công suất hoạt động của cảm là ph hợp nhất. Trong điều kiện khảo sát trên chúng tôi lựa chọn công suất hoạt động cho cảm 17
21. biến ở 8 mW, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến lần lượt là khoảng 15 giây và 110 giây. Chúng tôi cũng đã nghiên cứu tính chất nhạy khí của các cảm biến ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và ST80(G10- S3) ở công suất hoạt động 8 mW theo sự thay đổi của nồng độ khí H2S (0,25 - 2,0 ppm). Cả bốn cảm biến đều cho thấy khả năng đáp ứng được với tất cả các nồng độ khí nồng độ khí càng cao thì độ đáp ứng càng lớn (Hình 4.10). Hình 4.11. Độ đáp ứng của các cảm biến ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và ST80(G10-S3) theo các nồng độ khí H2S khác nhau ở công suất 8 mW (a), độ đáp ứng của các cảm biến được biểu diễn như là hàm của nồng độ khí (b). Khảo sát đáp ứng khí theo mật độ dây ở các công suất khác nhau cho thấy điện trở của các cảm biến giảm khi công suất tăng, các giá trị công suất được lựa chọn khảo sát tính chất nhạy khí vẫn cho đáp ứng với nồng độ 0,5 ppm khí H2S, độ đáp ứng tăng khi tăng công suất hoạt động của cảm biến (Hình 4.12). Hình 4.12. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau với nồng độ 0,5 ppm khí H2S của các cảm biến: ST20(G2- S3)(a), ST20(G5-S3)(b) và ST20(G20-S3)(c). Độ đáp ứng của cảm biến ST20(G10-S3) có giá trị cao nhất ở tất cả các giá trị công suất so với ba cảm biến còn lại. Cả thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục đều giảm khi tăng công suất hoạt động cho cảm biến (Hình 4.13). Hình 4.13. Độ đáp ứng của bốn cảm biến ST20(G2-S3), ST20(G5-S3), ST20(G10-S3) và ST20(G20-S3) ở các công suất khác nhau với nồng độ 0,5 ppm khí H2S Thời gian hồi phục của cảm biến ST20(G20-S3) ở công suất thấp là nhanh nhất, nghĩa là mật độ hạt nano Ag là thấp nhất Hình 4.14. Hình 4.14. Thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) của bốn cảm biến ST20(G2-S3), ST20(G5-S3), ST20(G10-S3) và ST20(G20- S3) ở các công suất khác nhau với nồng độ 0,5 ppm khí H2S. 18
22. Nghiên cứu tính chất nhạy khí của các cảm biến ST20(G2-S3), ST20(G5-S3), ST20(G10-S3) và ST20(G20-S3) ở công suất hoạt động 8 mW, cả bốn cảm biến vẫn cho thấy khả năng đáp ứng được với tất cả các nồng độ khí, nồng độ khí càng cao thì độ đáp ứng càng lớn, giá trị đáp ứng là khá tuyến tính trong dải đo (Hình 4.15(a,b)). Hình 4.15. Độ đáp ứng của các cảm biến ST20(G2-S3), ST20(G5- S3), ST20(G10-S3) và ST20(G20-S3) theo các nồng độ khí H2S khác nhau ở công suất 8 mW (a), độ đáp ứng của các cảm biến được biểu diễn như là hàm của nồng độ khí (b). Cảm biến ST20(G10-S3) vẫn cho các giá trị đáp ứng cao nhất trong giải nồng độ khí H2S khảo sát, vì thế chúng tôi lựa chọn cảm biến này cho những nghiên cứu tiếp theo. Kết quả đo lặp lại ở công suất 8 với 0,5 ppm khí H2S trên Hình 4.16, độ lặp lại khá ổn định. Vì vậy cảm biến có khả năng hoạt động trong thời gian đủ dài để xác định được nồng độ khí H2S. Hình 4.16. Độ lặp lại của cảm biến ST20(G10-S3) sau mười chu kỳ đóng/mở với 0,5 ppm khí H2S ở công suất làm việc 8 mW. Độ lặp lại của kết quả đo sau thời gian bốn tháng (Hình 4.17) là có thể chấp nhân được, giá trị độ lệch giữa hai kết quả đo ở c ng nồng độ < 5 %. Hình 4.17. Độ đáp ứng được biểu diễn như là hàm nồng độ khí của cảm biến ST20(G10-S3) sau thời gian bốn tháng với 0,5 ppm khí H2S ở công suất làm việc 8 mW. 4.2. Phát triển cảm biến tự đốt nóng cho ứng dụng phân tích khí 4.2.1. Kỹ thuật đo trên thiết bị của cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng Cảm biến ST20(G10-S3) được lựa chọn để gắn với mô đun di động. Dòng điện 0,4 mA được cấp cho cảm biến, công suất tiêu thụ ước tính vào khoảng 4 mW. Điện áp thay đổi đo được trên điện trở Rref là do sự thay đổi của điện trở của cảm biến khi tiếp xúc với các nồng độ khí H2S khác nhau gây ra, nồng độ khí H2S trong dải từ 0,25 - 2 ppm. Hình 4.18 cho thấy điện áp đầu ra đo được trên Rref là đáp ứng của cảm biến với các nồng độ khí H2S khác nhau. Khi tiếp xúc với khí H2S ở các nồng độ 0,25 ppm; 0,5 ppm; 1 ppm và 2 ppm điện 19
23. áp đầu ra đo được trong môi trường không khí sẽ giảm từ 1000 mV xuống các giá trị tương ứng 200 mV, 240 mV, 300 mV và 400 mV. Hình 4.19. Sự thay đổi của điện áp theo thời gian với các nồng độ khí khác nhau của cảm biến ST20(G10-S3) ở dòng điện cấp cho cảm biến 0,4 mA. Hình 4.20. Đáp ứng theo điện áp ra của cảm biến ST20(G10-S3) với các khí C2H5OH, H2 và NH3 ở dòng điện cấp cho cảm biến 0,4 mA. Độ chọn lọc của cảm biến được nghiên cứu với 1000 ppm khí C2H5OH, 500 ppm khí NH3 và 500 ppm khí H2. Đáp ứng cao đối với khí H2S ở dòng điện được cấp cho cảm biến 0,4 mA. Hình 4.21. Đáp ứng theo điện áp ra của cảm biến ST20(G10-S3) với các khí C2H5OH, H2 và NH3 ở dòng điện cấp cho cảm biến 1 mA. Tăng công suất hoạt động cho cảm biến lên đến 10 mW, tương ứng với việc cấp dòng điện cho cảm biến hoạt động là 1 mA, nồng độ các khí khảo sát cũng được tăng lên như 1000 ppm khí NH3, 1000 ppm khí H2, 500 ppm khí C2H5OH và 1 % khí CH3COCH3. Kết quả biểu diễn trên Hình 4.20 cho thấy, mặc d đáp ứng của điện áp ra là không cao tuy nhiên vẫn đủ để có thể cảm nhận được sự có mặt của các khí nếu cần phải phát hiện. Hình 4.22. Độ đáp ứng theo điện áp ra của cảm biến ST20(G10-S3) ở các độ ẩm khác nhau với 0,5 ppm khí H2S và dòng điện không đổi 0,4 mA. Chúng tôi tiến hành đo tính chất nhạy khí của cảm biến ở điều kiện dòng điện không đổi 0,4 mA, với 0,5 ppm khí H2S và độ ẩm lần lượt là 55 % và 70%. Kết quả trên Hình 4.21 cho thấy, độ ẩm tăng làm cho điên áp đầu ra giảm nhẹ tuy nhiên đáp ứng đầu ra gần như không thay đổi. Hình 4.22. Độ lặp lại của cảm biến ST20(G10-S3) sau bảy chu kỳ đóng/mở với 0,5 ppm khí H2S ở dòng điện cấp không đổi 0,4 mA. Qua kết quả đo lặp lại bảy chu kỳ đóng/mở với 0,5 ppm khí H2S ở điều kiện dòng điện cấp cho cảm biến không đổi 0,4 mA như trên Hình 4.22. Kết quả là độ lặp 20
24. lại khá ổn định và không có sự thay đổi nhiều ở điện áp đầu ra. 4.2.2. Hoạt động mô phỏng đa cảm biến ứng dụng cho phân tích khí của cảm biến tự đốt nóng Bảng 4.2. Độ đáp ứng của cảm biến ST20)G10-S3) ở các nồng độ khác nhau của các loại khí khác nhau tương ứng với các dòng điện cấp cho cảm biến hoạt động khác nhau. Để phân tích hỗn hợp khí chúng tôi sử dụng ba phương pháp cơ bản như phương pháp đồ thị rada, phương pháp phân tích sự khác biệt tuyến tính (LDA- Linear Discriminat Analysis) và phương pháp phân tích thành phần chính (PCA- Principle Component Analysis). Đồ thị rada là một dạng đồ thị cho phép biểu diễn kết quả đạt được của nhiều biến đầu vào khác nhau nhưng không có quan hệ hàm số với nhau, hình dạng của đồ thị cho phép đánh giá được xu hướng, sự khác biệt của đối tượng nghiên cứu. Trong khi hai phương pháp LDA và PCA là hai phương pháp phân tích định tính hiện đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, bởi vì tính đơn giản và hiệu qủa của hai phương pháp trong phân tích dữ liệu thống kê nhiều chiều. Cảm biến ST20(G10-S3) được lựa chọn để phân tích hỗn hợp gồm các khí NH3, H2, C2H5OH, CH3COCH3 và H2S. Kết quả được biểu diễn ở Bảng 4.2. Số chiều không gian ta có là 3 chiều (loại khí, nồng độ và dòng điện), bộ dữ liệu thu được ở cả ba công suất hoạt động sẽ có 60 điểm. Kết quả ở Hình 4.24, ở đây mỗi đồ thị rada biểu diễn độ đáp ứng ở mỗi nồng độ của một loại khí ở các dòng điện khác nhau. Hình 4.24. Các đồ thị rada của cảm biến ST20(G10- S3) với các khí NH3, H2, C2H5OH, CH3COCH3 và H2S ở các dòng điện 0,6 mA, 0,8 mA và 1 mA. Hình dạng của hai khí NH3 và C2H5OH gồm các hình tam giác tương đối cân xứng; các hình tam giác của khí CH3COCH3, khí H2, khí H2S là tương đối khác nhau. Chứng tỏ chỉ với việc d ng đồ thị rada biểu diễn chỉ có khả năng phân biệt được bốn khí trong hỗn hợp của năm khí đầu vào. 21
25. Sử dụng phương pháp LDA kết quả thu được biểu diễn trên Hình 4.25. Cảm biến có thể phân biệt được năm loại khí khác nhau trong hỗn hợp. Tuy nhiên vẫn có một nồng độ của khí C2H5OH vẫn bị nhầm sang khí NH3 như biểu diễn ở ma trận nhầm lẫn Hình 4.25. Đồ thị LDA (a) và ma trận nhầm lần (b) trong nhận dạng năm khí của cảm biến ST20(G10-S3) ở các dòng điện 0,6 mA, 0,8 mA và 1 mA. Biểu diễn tập dữ liệu trong không gian ba chiều bằng phương pháp PCA ta thấy cảm biến có thể phân biệt hoàn toàn được năm loại khí (Hình 4.26). Hình 4.26. Đồ thị PCA của cảm biến ST20(G10-S3 ở các dòng điện 0,6 mA, 0,8 mA và 1 mA. Để tiên lượng nồng độ các khí có trong hỗn hợp, chúng tôi đã sử dụng phương pháp hồi quy máy hỗ trợ véc-tơ (SVM). Phương pháp cho thấy khả năng phân loại của cảm biến được khẳng định hơn nữa thông qua ma trận nhầm lẫn (Bảng 4.3), điều này giúp cho việc tiên lượng (prediction) nồng độ các khí trong hỗn hợp khí ban đầu rễ dàng hơn. Bảng 4.3. Mà trận nhầm lẫn nhận được từ phương pháp hồi quy máy hỗ trợ véc-tơ của cảm biến ST20(G10-S3 ở các dòng điện 0,6 mA, 0,8 mA và 1 mA. Kết quả được biểu diễn trên Hình 4.27 cho thấy cảm biến có thể tiên lượng nồng độ các khí rất tốt. Hình 4.27. Nồng độ dự đoán so với nồng độ thực tế của năm khí đo được. 4.3. Kết luận Chƣơng 4 Kết quả nghiên cứu, khảo sát các tính chất nhạy khí của cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 biến tính kim loại Ag trên đây đưa đến những kết luận sau: 22
26.  Với những bước công nghệ đơn giản đã chế tạo được cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 biến tính bằng kim loại Ag. Cảm biến hoạt động dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng có thể đáp ứng được với khí khử H2S, công suất hoạt động của cảm biến nằm trong khoảng 2 – 10 mW.  Cảm biến chế tạo được có thể tích hợp vào thiết bị di động để phát hiện khí H2S ở nồng độ thấp (0,25 ppm), công suất tiêu thụ của cảm biến nhỏ hơn 4 mW.  Với khả năng đáp ứng nhiệt nhanh, cảm biến có thể hoạt động như một đa cảm biến (hoạt động ở các công suất khác nhau) giúp xác định thành phần của hỗn hợp khí, với sai số của cảm biến có thể chấp nhận được. Với khả năng như vậy của cảm biến, cảm biến rất có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực IoT và các lĩnh vực khác. KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ Luận án là một công trình nghiên cứu dựa trên phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, bước đầu đề suất nguyên mẫu cho một thiết bị cảm biến khí hoạt động trên cơ sở ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng, tiến tới làm chủ công nghệ, kỹ thuật chế tạo cảm biến hiệu ứng tự đốt nóng tiết kiệm năng lượng, bảo vệ môi trường, kiểm soát vệ sinh an toàn thực phẩm. Kết quả nghiên cứu nhận được cho phép rút ra một số kết luận sau: - Phát triển được điện cực có cấu trúc ph hợp, chế tạo được mạng lưới dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt mọc trực tiếp lên điện cực cho hiệu quả cao đồng thời có khả năng lặp lại tốt. Kỹ thuật này cho phép kiểm soát được mật độ dây nano một cách ph hợp với các mục đích nhạy khí khác nhau. - Đã chế tạo thành công cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 hoạt động dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng. Cảm biến thể hiện khả năng phát hiện được khí NO2 ở nồng độ 0,1 ppm với công suất hoạt động dưới 100 W. Đặc biệt với mật độ dây nano SnO2 thưa cảm biến vẫn có thể đáp ứng tốt với 0,1 ppm khí NO2 ở công suất 10 W, trong khi thời gian đáp ứng khoảng 15 giây và thời gian hồi phục khoảng 90 giây. - Đã chế tạo được cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 tự đốt nóng có khả năng nhạy với khí khử ở công suất hoạt động thấp, cảm biến có thể đáp ứng với khí C2H5OH ở công suất 4 mW. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu của hoạt động nhạy khí khử đã làm sáng tỏ được 23
27. vấn đề ảnh hưởng của công suất hoạt động tới độ ổn định của mạng lưới dây nano SnO2, đưa ra được dải công suất hoạt động ph hợp cho cảm biến phụ thuộc vào mật độ mạng lưới dây nano SnO2. Các công suất giới hạn tương ứng với các cảm biến G2-S3, G5-S3, G10- S3 và G20-S3 lần lượt là khoảng 32, 26, 20 và 16 mW. - Với công nghệ, kỹ thuật chế tạo đơn giản đã chế tạo thành công cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 biến tính kim loại Ag. Cảm biến có khả năng phát hiện khí H2S ở nồng độ thấp (0,25 ppm) trong khi công suất hoạt động của cảm biến thấp (2-10 mW). Với khả năng này của cảm biến đã cho thấy tiềm năng ứng dụng của cảm biến trong lĩnh vực kiểm soát vệ sinh an toàn thực phẩm. - Chứng minh được khả năng hoạt động của cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 biến tính kim loại Ag sau khi tích hợp vào mô đun di động, công suất hoạt động của cảm biến rất thấp ~ 4 mW. Cảm biến có khả năng hoạt động như một đa cảm biến, có khả năng phân tích và nhận dạng được hỗn hợp gồm nhiều loại khí khác nhau. Tuy nhiên, bên cạch các kết quả đã thực hiện được luận án vẫn còn hạn chế về tính định hướng và độ bền của mạng lưới dây nano SnO2. Chính hạn chế này đã gợi mở hướng nghiên cứu tiếp theo: - Tiếp tục nghiên cứu công nghệ, kỹ thuật chế tạo điện cực sao cho có thể kiểm soát được hướng phát triển và mật độ của dây nano. - Nghiên cứu khả năng pha tạp vào vật liệu nguồn Sn để tạo ra vật liệu nhạy khí có độ bền cao hơn mà vẫn đáp ứng được các yêu cầu mong muốn. - Tiếp tục nghiên cứu hoàn thiền mô đun di động, hoàn thiện kỹ thuật đo hướng tới phát triển cảm biến thành đa cảm biến thực thụ có thể nhận dạng, phân tích được hỗn hợp khí. 24