Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β- ZnPc và β- CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử

Nội dung tài liệu: Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β- ZnPc và β- CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Lục Như Quỳnh NGHIÊN CỨU, MÔ PHỎNG VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ β- ZnPc VÀ β- CuPc ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ Ngành: Khoa học vật liệu Mã số : 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU i HÀ NỘI – 2021
2. Công trình được hoàn thành tại: TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Người hướng dẫn khoa học: Hướng dẫn 1: PGS.TS. Mai Anh Tuấn Hướng dẫn 2. TS. Đặng Vũ Sơn Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bác khoa Hà Nội Vào hồi giờ, ngày .tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam ii
3. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Nhu-Quynh Luc, Vu-Son Dang, Quang-Thinh Tran, Van- Thong Pham, Anh-Tuan Mai, (2020). Density Function Theory calculation, and phthalonitrile process for a synthesis of single crystal zinc phthalocyanine. Materials Science in Semiconductor Processing, Volume 113, July 2020, [IF 2020: 3,085] 2. Nhu-Quynh Luc, Vu-Son Dang, Huu-Hung Nguyen, Anh- Tuan Mai, (2020). Micro-Rod Single-Crystalline Phthalocyanine for Photodetector Development. Materials Science in Semiconductor Processing, Volume 125, April 2021, (IF2020: 3.085). 3. Luc Nhu Quynh, Dang Vu Son, Mai Anh Tuan, (2017). Enhancement of Implementing Cryptographic Algorithm in FPGA built-in RFID Tag Using 128 bit AES and 233 bit kP Multitive Algorithm. VNU Journal of Science: Mathematics – Physics, Vol. 33, No. 2 (2017) 82-87, 4. Luc Nhu Quynh, Dang Vu Son, Mai Anh Tuan, (2019). Performance of 697-bit Tate pairing based on Elliptic curve implementation for Spartan6 XC6vlx760-2ff1760 FPGA. The 4th International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN 2019). ISBN: 978-604-950-978-0, pp. 166-169. 5. Luc Nhu Quynh, Dang Vu Son, Tran Quang Thinh, Mai Anh Tuan, (2019). Front-end circuit design for multiplication point kP (233-bit) based on elliptic curve algorithm. Hanoi International Symposium on Advanced Materials and Devices (HISAMD2019).
4. LỜI NÓI ĐẦU Trong công nghệ sản xuất chíp bán dẫn, theo định luật Moore cho thấy: “Số lượng transistor trên một đơn vị diện tích tăng gấp hai lần sau 18 tháng”. Định luật Moore đã dự đoán chính xác với thực tế phát triển của công nghệ sản xuất bóng bán dẫn trong gần nửa thế kỷ [1], tuy nhiên định luật này đang dần bị phá vỡ. Bởi vì, mật độ tổ hợp số lượng transistor trên một đơn vị diện tích đã tăng lên lớn và kích thước đặc trưng của transistor đã giảm xuống đạt đến ngưỡng bão hòa. Hiện nay, trên thị trường đã có công ty hàng đầu chế tạo thành công chíp bán dẫn với tiến trình 2nm. Nghĩa là, các tiến trình sản xuất chíp bán dẫn này đã tiến tới ngưỡng giới hạn của kích thước vật lý (điển hình như nhà máy TSMC) [2]. Chính vì thế, xu thế phát triển cần có công nghệ sản xuất chíp bán dẫn dựa trên nền vật liệu bán dẫn mới với đặc tính tương tự silicon và hướng tới ứng dụng trong chế tạo vi mạch điện tử hiện nay. Những nghiên cứu về vật liệu mới này đã và đang được quan tâm rộng rãi hiện nay. Vật liệu bán dẫn hữu cơ đã xuất hiện tính tới nay đã được khoảng 30 năm. Nhưng sự quan tâm phát triển các ứng dụng của vật liệu này trong vi mạch linh kiện điện tử thực sự mới bắt đầu từ khoảng 10 năm trở lại đây. Hầu hết các nghiên cứu này tập trung vào phát triển vật liệu bán dẫn hữu cơ trong chế tạo các linh kiện bán dẫn cơ bản, điển hình như tranzitor hữu cơ, [3]. Nhờ vào thành tựu ngành khoa học tổng hợp hữu cơ, các cấu trúc phân tử hữu cơ mới được tạo ra và tăng nhanh về số lượng [4], [5], [6]. Kết hợp với tính toán lý thuyết hóa học-vật lý, đặc tính của vật liệu được mô phỏng cho phép chế tạo những vật liệu mới đáp ứng được yêu cầu ứng dụng trong linh kiện điện tử. Rất nhiều những nghiên cứu về vật liệu bán dẫn hữu cơ nhưng chủ yếu tập trung vào phân tích cấu trúc và tính chất điện của vật liệu [7]. Trong vật liệu bán dẫn hữu cơ, họ phức chất kim loại chuyển tiếp –phthalocyanine (MPc) điển hình như CuPc, ZnPc, NiPc, FePc, PtPc được quan tâm tập trung nghiên cứu nhiều [6]. Bởi vì, họ phức chất MPc này có những đặc tính tốt như là: có cấu trúc tinh thể đơn pha; bền hóa học; bền vững ở nhiệt độ cao; không tan trong hầu hết các dung môi; rất ít bị biến tính bởi độ ẩm, ánh sáng và chất oxi hóa trong không khí; độ linh động hạt tải lớn; tính chất điện và quang ổn định; quy trình tổng hợp đơn giản [8]. Nếu chế tạo được các vật liệu trong họ phức chất MPc như vậy, có thể sử dụng được làm kênh dẫn trong các linh kiện điện tử và có thể hướng tới thay thế cho các vật liệu truyền thống. Do đó, MPc là vật liệu thu hút sự quan tâm với số lượng lớn ứng dụng trong pin mặt trời [9], đi-ốt phát quang [10], cảm biến [11]. Các phương pháp tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (điển hình TD-DFT) đã được áp dụng hiệu quả cho tính toán cấu trúc phân tử của phức chất MPc về: tính chất điện, đặc trưng quang học, mô hình truyền dẫn hạt tải của vật liệu, [12]. Phiếm hàm mật độ DFT trên phần mềm Quantum-Epresso (sử dụng giả thế sóng phẳng) được xây dựng cho bài toán cấu trúc điện tử của tinh 1
5. thể MPc [13] và dự đoán bản chất của tương tác giữa MPc với các vật liệu kim loại, phân tử khí hay một bán dẫn khác [14], [15]. Hai vật liệu ZnPc và CuPc trong họ phức chất kim loại chuyển tiếp – phthalocyanine (MPc) thể hiện được các đặc trưng hóa học và vật lý như vậy. Thông qua một số nghiên cứu gần đây cho thấy đã có những nghiên cứu hướng sự chú ý đến những linh kiện điện tử cơ bản sử dụng vật liệu bán dẫn tinh thể đơn pha (hay đơn tinh thể) ZnPc và CuPc [13], [16]. Chính lý do như vậy, tác giả đã lựa chọn hai vật liệu ZnPc và CuPc làm hướng nghiên cứu cho chính tác giả với tên luận án: “Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β- ZnPc và β- CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử”. Với định hướng nghiên cứu như vậy, xuất phát từ tính toán mô phỏng phiến hàm mật độ đến tổng hợp vật liệu và chế tạo linh kiện có cấu trúc cơ bản. Tập thể nghiên cứu sinh cùng thầy hướng dẫn đặt ra mục tiêu cụ thể của luận án:  Nghiên cứu, tính toán mô phỏng DFT và chế tạo vật liệu bán dẫn phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử phthalocyanine (MPc) với cấu trúc tinh thể đơn pha, cụ thể là tinh thể β-ZnPc và β-CuPc.  Nghiên cứu, chế tạo linh kiện bán dẫn trên cơ sở cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại (M-S-M) với kênh dẫn S là vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc. Để đạt được các mục tiêu đề ra, tác giả triển khai các nội dung của luận án theo cách tiếp cận tương đối đầy đủ dựa trên phương pháp lý thuyết kết hợp chặt chẽ với phân tích thực nghiệm. Xuất phát từ tổng hợp hữu cơ và áp dụng phương pháp vật lý để tạo đơn tinh thể, β-ZnPc và β-CuPc đã được chế tạo và nghiên cứu cấu trúc. Trên cơ sở dữ liệu tinh thể thu được, các phương pháp tính toán lý thuyết và phân tích thực nghiệm đã được áp dụng để giải quyết bài toán cấu trúc điện tử với hai cách tiếp cận: (1) cho phân tử cô lập và (2) cho tinh thể đơn pha. Điểm khác biệt so với các nghiên cứu trước đó là sử dụng quy trình tổng hợp đơn giản một giai đoạn tạo ra vật liệu β-ZnPc và β-CuPc ở dạng vô định hình. Sau đó, sử dụng kỹ thuật đơn giản để kết tinh vật liệu có cấu trúc tinh thể là đơn tà và bền về mặt cấu trúc phân tử theo pha β. Cuối cùng, tác giả đánh giá các tính chất quang của vật liệu β-ZnPc và β-CuPc thu được từ thực nghiệm thông qua chế tạo linh kiện cơ bản với cấu trúc M-S-M có kênh dẫn là một trong hai vật liệu đã được chế tạo trong dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến. Do đó, phức chất MPc là vật liệu thu hút nhiều sự quan tâm, đặc biệt là ứng dụng trong pin mặt trời, đi- ôt phát quang và cảm biến. Chính vì vậy, luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn khi đặt vấn đề tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ trên cơ sở Phthalocyanine- kim loại dạng đơn tinh thể, kích thước lớn. Nghiên cứu các tính chất vật lý, hóa học để từ đó đề xuất chế tạo linh kiện điện 2
6. tử bán dẫn đơn giản nhất trên cơ sở cấu trúc kim loại- bán dẫn- kim loại và đề xuất quy trình chế tạo một loại linh kiện chuyển mạch khác. Những đóng góp mới về mặt khoa học của luận án gồm:  Chế tạo thành công cả hai vật liệu β-ZnPc và β-CuPc có cấu trúc tinh thể là tinh thể đơn tà pha β và có kích thước mi-crô-mét bằng phương pháp hóa học kết hợp lắng đọng pha hơi vật lý.  Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc phân tử của ZnPc và CuPc theo phương pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G. Kết quả, cả hai vật liệu ZnPc và CuPc thu được từ thực nghiệm và mô phỏng đều có cấu trúc vuông phẳng, đối xứng. Các liên kết trong phân tử mô phỏng cũng được kiểm tra thông qua đo phổ dao động IR của vật liệu ZnPc và CuPc.  Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc điện tử của tinh thể β- ZnPc và β-CuPc thu được từ thực nghiệm. Kết quả, β- ZnPc có vùng cấm thẳng chiều rộng khoảng 2,1 eV, β- CuPc có vùng cấm xiên chiều rộng 2,05 eV. Độ rộng vùng cấm quang của β-ZnPc và β-CuPc cũng được đánh giá bằng đo phổ hấp thụ UV-VIS với tinh thể β-ZnPc và β-CuPc thu được từ thực nghiệm. Các kết quả mô phỏng tương đối phù hợp với kết quả thực nghiệm.  Đã chế tạo thành công linh kiện quang dẫn cấu trúc Ag- S- Ag với S là một trong hai vật liệu đã chế tạo thành công ở trên. Linh kiện có độ nhạy quang tương đối tốt trong dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến, thời gian đáp ứng ngắn. Xác định được dòng tối qua linh kiện là dòng tới hạn bởi điện tích không gian không có mặt bẫy lượng tử. Ngoài ra, nối tiếp những kết quả nghiên cứu về vật liệu trong luận án, tác giả đã có những nghiên cứu bước đầu về thiết kế vi mạch cho thuật toán mật mã và được trình bày trong phụ lục. Các kết quả này không được tính là kết quả của luận án, chỉ mang tính định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo của tác giả. Luận án đƣợc cấu trúc với 4 phần, 3 chƣơng chính: CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Định luật Moore đã dự đoán chính xác mật độ tổ hợp transistor trên một đơn vị diện tích tăng gấp hai lần sau 18 tháng [1], được thể hiện trên Hình 1.1. Nhưng tính đến thời điểm hiện nay quy luật này đang dần bị phá vỡ, vì đã có công ty hàng đầu thế giới đã sản xuất được chíp bán dẫn với tiến trình 2nm [2]. Điều này, cho thấy các tiến trình sản xuất chíp bán dẫn hiện nay đã tiến tới ngưỡng giới hạn của kích thước vật lý [2]. Trong khi đó, vật liệu bán dẫn hữu cơ xuất hiện tính tới nay đã được khoảng 30 năm [4], [5], [6] Nhưng sự quan tâm phát triển ứng dụng trong mạch linh kiện tử thì thực sự mới bắt đầu từ khoảng 10 năm trở lại đây [7]. Các nghiên cứu tập này chủ yếu hướng tới chế tạo các linh kiện điện tử cơ bản với kênh dẫn là vật liệu bán dẫn hữu cơ, [3]. 3
7. Phân tử MPc (tiêu biểu là CuPc và ZnPc) có cấu trúc phẳng khi tạo thành tinh thể, các mặt phẳng phân tử sẽ song song với nhau và cách nhau một khoảng cách d (tương tác liên phân tử) xác định, để hệ đạt trạng thái bền vững nhất về mặt năng lượng. Cấu trúc tinh thể, dạng thù hình chính xác của một vật liệu MPc thường được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Phương pháp tổng hợp cho các họ phức chất này được kể đến gồm: Tổng hợp từ phthalodinitrile; tổng hợp từ phthalic anhydride; tổng hợp từ dẫn xuất phthalimide; tổng hợp từ muối kim loại kiềm của Pc. Lý thuyết phiếm hàm mật độ được sử dụng cho tính toán mô phỏng với bài toán cấu trúc phân tử là TD-DFT với phiếm hàm B3LYP. Đối với bài toán cấu trúc điện tử sử dụng Quantum Espresso (QE) được áp dụng để trả lời được các tính chất vật lý như vậy. Lớp chuyển tiếp tiếp xúc kim loại-bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong việc xác định đặc trưng dòng điện truyền qua lớp bán dẫn hữu cơ. Sự khác nhau giữa trạng thai tiếp xúc kim loại-bán dẫn hữu cơ và trạng thái kim loại-chân không có thể được mô tả như giản đồ năng lượng hình 1.9 [38]. Trên cơ sở này, Mott và Gurneys đề xuất lý thuyết về sự giảm độ cao hàng rào năng lượng tiếp giáp kim loại-bán dẫn so với công thoát của kim loại tương ứng và chứng minh nguyên nhân gây ra đặc trưng này là bởi dòng điện giới hạn bởi vùng điện tích không gian trong vật liệu bán dẫn [39]. Cảm biến nhạy quang (photodetector hay photosensor) là linh kiện điện tử có chức năng chuyển đổi tính hiệu quang thành tín hiệu điện, cụ thể là chuyển đổi năng lượng photon thành dòng điện tử. Cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại (Metal-semiconductor-metal M-S-M) là một nhánh thuộc các linh kiện cảm biến nhạy quang, được cấu thành từ hai lớp tiếp xúc dị thể kim loại-bán dẫn với cấu trúc dạng hai đi-ốt Schottky tiếp xúc lưng-kề-lưng (back-to-back) với nhau [49]. Linh kiện M-S-M trong ứng dụng cảm biến nhạy quang cho thấy những ưu điểm bao gồm: quy trình chế tạo đơn giản, diện tích làm việc lớn, dung kháng nhỏ và thời gian đáp ứng nhanh [50]. CHƢƠNG 2: NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ DỰA TRÊN PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP- PHTHALOCYANINE 2.1. Các phƣơng pháp tính toán phiếm hàm mật độ cho bài toán MPc Đối với bài toán tính toán cấu trúc phân tử: Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) với bộ hàm cơ sở 6-31G (bộ hàm cơ sở hóa trị tách đôi) với orbital kiểu Gauss (GTO) thực hiện mô phỏng cho phức chất kim loại chuyển tiếp- Phthalocyanine (-ZnPc và -CuPc). Việc tính toán này được thực hiện bằng phần mềm Gaussian. 4
8. Đối với bài toán tính toán cho cấu trúc điện tử: Thực hiện tính toán mật độ trạng thái (DOS), cấu trúc vùng điện tử (BAND) bằng phương pháp DFT trên phần mềm Quantum-Espresso (QE). Tính toán để khẳng định được vật liệu bán dẫn hữu cơ thu được là loại n hay p và vùng cấm thẳng hay vùng cấm xiên. 2.2. Các phƣơng pháp thực nghiệm trong chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc Quy trình tổng hợp: quy trình này diễn ra với chỉ một phản ứng hóa học giữa tiền chất phthalonitrile và muối của ion kim loại (thường là muối a-xê-tát). Phương trình phản ứng được biểu diễn như hình 2.1. Trong nghiên cứu này, tác giả sử dụng dung môi nitrobenzene (nhiệt độ sôi 2200C tại áp suất 1 atm) để có thể thực hiện phản ứng trong điều kiện đun hồi lưu. Hình 2.1. Phản ứng tổng hợp phức chất MPc. Hình 2.2. Tổng hợp phức chất CuPc. (a) Hình 2.3. Hình vẽ mô tả hệ lắng Cu(CH3COO)2 trong nitrobenzene, (b) đọng pha hơi tạo tinh thể β-MPc (A) hỗn hợp phản ứng trên máy gia nhiệt- và giản đồ mô tả gradient nhiệt độ khuấy từ, chất lỏng ổn định nhiệt độ bên từng vùng trong hệ (B). ngoài bình phản ứng, (c) CuPc kết tủa sau khi làm nguội, (d) CuPc dạng bột Lắng đọng pha hơi tạo đơn tinh thể β-MPc: Bằng cách sử dụng hệ CVD của hãng Thermo Scientific Lindberg, hệ lắng đọng pha hơi vật lý với dạng ống nằm ngang được thiết lập như mô tả trong hình 2.3. Tinh thể thu được sau quy trình lắng đọng pha hơi được phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (single-crytal XRD). Phương pháp xác định độ rộng vùng cấm quang cho β-MPc: sử dụng phương pháp khớp hàm phổ hấp thụ (absorption spectrum fitting procedure – ASF). 5
9. 2.3. Đánh giá tính chất của vật liệu bán dẫn hữu cơ β-MPc 2.3.1. Vật liệu ZnPc  Hình thái mặt của vật liệu và tinh thể β-ZnPc Hình 2.4. Ảnh SEM của tinh thể ZnPc. Hình 2.5. Cấu trúc phân tử ZnPc (a) các tinh thể kích thước micromet từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể dạng hình kim, (b) (c) ảnh phóng đại một tinh thể, (d) hiển thị ảnh 3D của tinh thể trong hình c Bằng phương pháp lắng đọng vật lý pha hơi, các tinh thể ZnPc được tạo thành có dạng hình kim với kích thước khá lớn, đường kính cắt ngang khoảng 20-50 µm, chiều dài khoảng 1-5 mm. Hình 2.6. Cấu trúc tinh thể β-ZnPc. (a) Hình 2.7. (a) Cấu trúc dạng ô cơ sở; (b) quan sát theo trục b; (c) “herringbone” trong tinh thể ZnPc và quan sát theo trục a; (d) quan sát theo chiều dài tinh thể theo hướng [010] trục c Kết quả nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy các thông số của ô cơ sở lần lượt là a = 14.5347 Å, b = 4.8529 Å, c = 17.1927 Å, α = 90o, β = 106.201o, and γ = 90o. Như vậy, với a ≠ b ≠ c và α = γ = 90 o ≠ β, tinh thể ZnPc có cấu trúc pha 6
10. đơn tà. Góc nghiêng θ = 48,81o và khoảng cách d = 3,1959 Å. Như vậy tinh thể ZnPc thu được trong nghiên cứu này thuộc pha β [23]. 2.3.2. Vật liệu CuPc  Hình thái mặt của vật liệu và tinh thể β-CuPc Kết quả nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy thông số của ô cơ sở lần lượt là a = 14.6192 Å, b = 4.8006 Å, c = 17.2380 Å, α = 90o, β = 105.561o, and γ = 90o. Với a ≠ b ≠ c và α = γ = 90o ≠ β, tinh thể CuPc có cấu trúc pha đơn tà. Các giá trị góc θ và khoảng cách d được xác định lần lượt là 47,22o và 3,2607 Å. Hình 2.8. Ảnh SEM của các tinh thể Hình 2.9. Cấu trúc phân tử từ CuPc và độ phóng đại khác nhau nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Tinh thể CuPc được tạo thành có dạng hình kim, bề mặt trơn nhẵn, kích thước khá lớn với chiều dài 1-5 mm, đường kính cắt ngang khoảng 30-50 µm. Hình 2.10. Cấu trúc tinh thể β-CuPc. (a) ô cơ Hình 2.11. Cấu trúc herringbone sở; (b) quan sát theo trục b; (c) quan sát theo của β-CuPc (d) và chiều dài tinh trục a; (d) quan sát theo trục c thể theo hướng [010] Kết quả phân tích SEM và nhiễu xạ tia X đơn tinh thể xác nhận rằng tinh thể đơn pha β của ZnPc và CuPc đã được tạo thành dưới dạng cấu trúc một chiều micro-mét. 7
11. 2.4. Cấu trúc phân tử của vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc dựa trên tính toán TD-DFT và thực nghiệm 2.4.1. Cấu trúc phân tử và phổ IR của ZnPc  Tính toán tối ưu hóa cấu trúc phẩn tử, phân bố điện tích ZnPc Hình 2.12. (a) ZnPc thực nghiệm, (b) ZnPc tối ưu trên TD-DFT, (c) phân bố điện tích Mulliken ở trạng thái cơ bản Kết quả cho thấy RMSD của độ dài liên kết là 0,0102 và của góc liên kết là 0,0057. Điện tích trên nguyên tử N1 âm hơn trên nguyên tử N3, có liên hệ chặt chẽ đến độ dài liên kết Zn-N1 ngắn hơn Zn-N3. Điều này chứng minh rằng phương pháp tính toán B3LYP/6-31G cho kết quả khớp nối tốt với dữ liệu thực nghiệm. Mỗi cặp này không những đối xứng về mặt hình học mà còn đối xứng về phân bố điện tích.  HOMO và LUMO của ZnPc Hình 2.13. Orbital phân tử biên của ZnPc. (a) HOMO, (b) LUMO Nghiên cứu trong luận án dùng phương pháp B3LYP/6-31G có kết quả khá tương đồng với phương pháp B3LYP/6-31G(d) [73]. 8
12.  Phổ IR của ZnPc: Phổ tần số dao động IR của ZnPc từ tính toán TD- DFT/B3LYP/6-31G và phổ FTIR thực nghiệm của tinh thể β-ZnPc được trình bày trên hình 2.14a. (a) (b) Hình 2.14. (a) Phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của ZnPc, (b) đường hồi quy tuyến tính giữa tần số dao động IR thực nghiệm và tính toán Phổ IR thực nghiệm, tín hiệu quy kết cho biến dạng liên kết C-H ngoài mặt phẳng xuất hiện tại tần số 725 cm-1, trong khi đó tín hiệu tại 751 cm-1 được quy kết cho biến dạng liên kết C-H trong mặt phẳng. Những tính hiệu phổ này đặc trưng cho pha β của tinh thể ZnPc [15]. 2.4.2. Cấu trúc phân tử và phổ IR của CuPc  Tính toán tối ưu hóa cấu trúc phân tử và phân bố điện tích của CuPc Hình 2.15. (a) CuPc thực nghiệm, (b) CuPc tối ưu trên TD-DFT, (c) phân bố điện tích Mulliken ở trạng thái cơ bản Phương pháp tính toán B3LYP/6-31G cho kết quả khớp nối tốt với dữ liệu thực nghiệm của CuPc. CuPc có cấu trúc đối xứng qua tâm Cu với hai cặp vòng isoindole. Tính đối xứng được thể hiện trên cấu trúc hình học và phân bố điện tích Mulliken.  HOMO và LUMO của CuPc 9
13. Hình 2.16. Giản đồ năng lượng và sự phân Hình 2.17. Phổ FTIR thực bố mật độ xắc suất điện tử của HOMO, nghiệm và phổ IR mô phỏng LUMO và LUMO+1 của CuPc. Trục năng của CuPc lượng E (eV), bên phải là các α-MO và bên trái là β-MO Có thể thấy rằng giá trị năng lượng phân tách HOMO-LUMO trên α-MO (2,047 eV) nhỏ hơn trên β-MO (2,086 eV). Vì vậy, giá trị 2,047 eV được tính cho năng lượng phân tách HOMO-LUMO của CuPc.  Phổ IR của CuPc Trong phổ thực nghiệm, các tần số tại 727 cm-1 và 754 cm-1 lần lượt đặc trưng cho dao động biến dạng của C-H ngoài mặt phẳng và trong mặt phẳng của pha tinh thể β-CuPc [79]. Như vậy, với kết quả tương quan giữa thực nghiệm và mô phỏng, có thể kết luận rằng phương pháp B3LYP trong TD-DFT với bộ hàm cơ sở 6-31G có thể giải quyết tốt bài toán tần số dao động của phức chất MPc. 2.5. Cấu trúc điện tử của tinh thể β-MPc dựa trên tính toán DFT a) Cấu trúc điện tử của β-ZnPc Hình 2.18. Cấu trúc vùng điện tử Hình 2.19. (a) Chi tiết về PDOS của (BAND) và mật độ trạng thái thành các nguyên tử, (b) PDOS của các phần (PDOS) của β-ZnPc. orbital d trên nguyên tử Zn, (c) PDOS của các orbital p trên nguyên tử N 10
14. Kết quả tính toán với β-ZnPc có mức năng lượng Fermi, EF, tại giá trị 2,615 eV. ELUMO = 5,0 eV và EHOMO = 2,9 eV được quan sát thấy tại cùng điểm giới hạn (0, 0, 0), với khoảng cách giữa hai điểm Egap = 2,1 eV. Điều này chỉ ra rằng β-ZnPc có đặc điểm chuyển điện tử trực tiếp hay chất bán dẫn vùng cấm thẳng. b) Cấu trúc điện tử của β-CuPc Hình 2.20. Cấu trúc vùng điện tử (BAND), mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của β-CuPc Hình 2.21. PDOS của orbital p, d, s của Cu (a), PDOS của orbital d trên Cu (b), PDOS của các orbital đặc trưng của CuPc, Cấu trúc CuPc (d). Mức Fermi 2.879 eV (đường đứt đoạn) Điểm thấp nhất trên vùng dẫn (LUMO = 5,05 eV) tại điểm sóng (0, 0, 0), trong khi điểm cao nhất trên vùng hóa trị (HOMO = 3 eV) tại điểm sóng Y(0, 11
15. 0.5, 0). Như vậy, β-CuPc có thể được xem như một vật liệu chuyển điện tử gián tiếp hay bán dẫn vùng cấm xiên với giá trị Egap = 2,05 eV. 2.6. Phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang của vật liệu β-MPc Phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang của β-ZnPc (a) (b) Hình 2.22. Phổ UV-VIS của β-ZnPc và β-CuPc (a); độ rộng vùng cấm quang (b) Bước sóng λg được xác định tại 524 nm, tương ứng với độ rộng vùng cấm quang của β-ZnPc được tính bằng 2,368 eV. Bước sóng λg được xác định tại 592 nm, tương ứng với độ rộng vùng cấm quang bằng 2,095 eV. Như vậy, β-CuPc có độ rộng vùng cấm quang nhỏ hơn β-ZnPc. 2.5. Kết luận chƣơng Chế tạo thành công cả hai vật liệu β-ZnPc và β-CuPc có cấu trúc tinh thể là tinh thể đơn tà pha β và có kích thước mi-crô-mét bằng phương pháp hóa học kết hợp lắng đọng pha hơi vật lý. Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc phân tử của ZnPc và CuPc theo phương pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G. Kết quả, cả hai vật liệu ZnPc và CuPc thu được từ thực nghiệm và mô phỏng đều có cấu trúc vuông phẳng, đối xứng. Các liên kết trong phân tử mô phỏng cũng được kiểm tra thông qua đo phổ dao động IR của vật liệu ZnPc và CuPc. Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc điện tử của tinh thể β-ZnPc và β-CuPc thu được từ thực nghiệm. Kết quả, β- ZnPc có vùng cấm thẳng chiều rộng khoảng 2,1 eV, β- CuPc có vùng cấm xiên chiều rộng 2,05 eV. Độ rộng vùng cấm của β-ZnPc và β-CuPc cũng được đánh giá bằng cách đo phổ hấp thụ UV-VIS với với tinh thể β-ZnPc và β-CuPc thu được từ thực nghiệm. Các kết quả mô phỏng tương đối phù hợp với kết quả thực nghiệm. 12
16. CHƢƠNG 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LINH KIỆN BÁN DẪN TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC KIM LOẠI- BÁN DẪN-KIM LOẠI SỬ DỤNG VẬT LIỆU β-MPc 3.1. Chế tạo linh kiện nhạy quang cấu trúc kim loại-bán dẫn hữu cơ-kim loại sử dụng vật liệu β-MPc Hình 3.1. (a) Sơ đồ mô tả quy trình chế tạo, (b) Hình vẽ mô tả linh kiện cấu trúc M-S-M, (c) Kích thước hai điện cực tiếp xúc trên mặt nạ in lưới Các bước chế tạo lần lượt là (1) chuẩn bị đế Si/SiO2, (2) quay phủ tạo lớp tạo lớp PDMS (độ dày khoảng 2 µm), (3) cố định tinh thể β-MPc trên lớp PDMS, (4) tạo hai điện cực tiếp xúc bằng keo Ag tại hai đầu tinh thể β-MPc. 3.2. Đo lƣờng, đánh giá đặc trƣng linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng vật liệu β-MPc Tác giả, thực hiện đo đặc tuyến I-V bằng hệ phân tích thông số bán dẫn Keithley 4200. Hoạt động của linh kiện M-S-M được khảo sát với bức xạ UV với nguồn B-14N của hãng Spectronics, nguồn UV có bước sóng 265 nm (UV- C), cường độ bức xạ cố định tại 0,73 mW/cm2. Đối với ánh sáng trắng, sử dụng đèn LED với cường độ sáng thay đổi từ 0 đến 0,73 mW/cm2. Hình 3.2. Cấu trúc M-S-M với hai điện cực tiếp xúc bên và độ rộng kênh dẫn 1 mm, kết nối đầu đo SMU của hệ Keithley. 13
17. Đặc trưng dòng tối của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag và Ag-CuPc-Ag Hình 3.3. Đặc tuyến I-V của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (a) và Ag-CuPc-Ag (b) trong điều kiện không chiếu sáng (hình bên trái), đặc tuyến I-V biểu diễn dạng semi- log (hình bên phải) Đặc tuyến I-V phi tuyến tính trong dải điện áp từ -8V đến 8V. Đây là đặc trưng cho các lớp tiếp xúc dị thể Schottky. Tại VDS = 8V, IZnPc = 0,15 µA và ICuPc = 4 µA. Tại VDS > 2 V (hoặc VDS < -2 V), đáp ứng dòng của Ag-ZnPc-Ag nhỏ hơn Ag-CuPc-Ag. Bán dẫn hữu cơ ZnPc đáp ứng tốt hơn trong cảm biến nhạy quang M-S-M. 3.3. Đáp ứng quang của linh kiện cấu trúc M-S-M trong vùng bƣớc sóng ngắn 3.3.1. Dòng quang điện của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với nguồn sáng có bước sóng ngắn Hình 3.4. Đặc trưng hoạt động quang điện của linh kiện M-S-M dưới sự chiếu xạ UV: Đặc tuyến I-V (hình bên trái) và đặc tuyến dạng semi-log (hình bên phải) Kết quả, trong dải điện áp |VDS| từ 2,5 V đến 15 V, mật độ dòng quang điện của linh kiện Ag-ZnPc-Ag lớn hơn Ag-CuPc-Ag. Tính chất này ảnh hưởng trực tiếp bởi giá trị dòng tối giữa hai linh kiện, ở đó J0, ZnPc nhỏ hơn J0, CuPc. Tại điện áp cao, |VDS| ~ 15 V, mật độ dòng quang điện của hai linh kiện có xu hường bằng nhau. 14
18. Hình 3.5. Mật độ dòng quang điện (a) và hệ số đáp ứng (b) phụ thuộc vào VDS Hệ số đáp ứng và hiệu suất lượng tử ngoại Bảng 3.1. Hệ số phản hồi và hiệu suất lượng tử ngoài của cảm biến nhạy quang M-S-M sử dụng bán dẫn ZnPc và CuPc Nguồn sáng Điện áp Tham TT Cấu trúc M-S-M R (A/W) EQE (%) λ λ khảo λ; Pin VDS 4 Ag-ZnPc-Ag 5 V 11,6 0,54×10 λ = 265 nm 1 L = 1 mm 10 V 55 2,57×104 -2 Pin = 0,73 mW/cm W = 50 µm 15 V 83 3,8×104 Luận án 2 Ag-CuPc-Ag 5 V 1,63 7,6×10 λ = 265 nm 2 L = 1 mm 10 V 32 1,4×104 -2 Pin = 0,73 mW/cm W = 50 µm 15 V 80 3,67×104 Pt-InSb-Pt λ = 5500 nm 3 L = 10 µm 10 V 8.4×104 1.96×106 [100] -2 Pin = 0,49 mW/cm d = 200 nm Au-ZnSe-Au λ = 400 nm 4 L = 5 µm 30 V 0,12 37 [103] Pin (N/A) d = 250 nm Au-ZnS-Au λ = 325 nm 5 L = 10 µm 1 V 1,86 700 [104] Pin = 16 µW/cm-2 d = 200 nm Linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng tinh thể ZnPc và CuPc đáp ứng tương đối tốt với nguồn sáng UV sâu. Ở đây, do đặc trưng dòng tối có mật độ dòng 15
19. nhỏ hơn, nên hệ số phản hồi và hiệu suất lượng tử ngoại của cảm biến ZnPc cao hơn cảm biến CuPc. 3.3.2. Đặc tuyến của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn sáng có bước sóng ngắn Đặc trưng J-t của cảm biến và Tỉ số bật tắt: Hình 3.6. Ảnh hưởng của điện áp (VDS >0) đến đặc trưng tín hiệu cảm biến: (a) Đặc trưng J-t tại VDS từ 3 V đến 15 V, (b) đặc trưng J-t tại VDS từ 3 V đến 5 V, (c) sự thay đổi Jon/off theo VDS Hình 3.7. Ảnh hưởng của điện áp (VDS < 0) đến đặc trưng tín hiệu cảm biến. Các kết quả khảo sát ảnh hưởng của VDS đến đặc trưng tín hiệu cảm biến chỉ ra rằng: Thành phần tín hiệu nền (Joff) và tín hiệu đáp ứng (Jon) với bức xạ UV-265 nm tăng theo sự tăng của điện áp |VDS|. Sự thay đổi VDS dẫn đến sự thay đổi đáng kể tỉ số Jon/off, trong khoảng 1,5 đến 4,72, tuy nhiên thay đổi không đồng biến khi tăng điện áp. Thời gian hồi đáp 16
20. Hình 3.8. Thời gian hồi đáp của cảm biến ZnPc với nguồn UV-265 nm tại một số giá trị điện áp, (a) thời gian hồi đáp tăng và (b) thời gian hồi đáp giảm. Bảng 3.2. Thông số cơ bản của cảm biến nhạy quang cấu trúc M-S-M với nguồn sáng có bước sóng ngắn, ứng dụng vật liệu bán dẫn cấu trúc một chiều vô cơ và hữu cơ Dòng Thời gian Bán dẫn trong cấu UV Dòng tối EQE Tham TT quang điện R (A/W) hồi đáp t trúc MSM (nm) (A) (%) r khảo (A) (s) 1 ZnO 365 1,79×10-4 - - 2420 3,9 [105] 2 ZnO NWs/graphene - 6.3×10-4 - 1,62 - 0,3 [106] -2 -4 6 9 3 In2O3 405 2,17×10 4,5 × 10 4,8 × 10 1,46×10 3 [107] -8 -10 6 4 Zn2GeO4 350 5,2×10 4× 10 3,174 1,1× 10 15 [108] 5 AlN 193 2,4×10-8 1× 10-14 0.39 254 < 0,1 [109] -9 -12 6 TiO2 - 1,67×10 2× 10 - - 0,4 [110] -6 -7 7 SnO2 365 2,3×10 2,1×10 - - 0,1 [111] 8 ZnPc 265 1,04×10-5 1,4×10-7 28 1,31×104 0,445 Luận án Tinh thể 1D, micromet Tại VDS = 7 V Cảm biến nhạy quang ZnPc có thời gian hồi tương đối thấp, tr = 0,445 s đáp ứng với bức xạ UV sâu tại bước sóng 265 nm. 3.4. Đáp ứng quang của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag trong vùng khả kiến Hệ phân tích đặc tuyến trong cảm biến Nguồn sáng trắng (3) được đặt tại vị trí sao cho tia sáng vuông góc với diện tích bề mặt làm việc của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (1). Nguồn sáng chiếu tới bề mặt cảm biến được kiểm tra bằng bộ đo cường độ sáng 368-SIMBA-PRO (4), với đầu dò của bộ đo được đặt gần diện tích làm việc của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (1). 17
21. Hình 3.9. Sơ đồ mô tả hệ đo cảm biến: (1) linh kiện Ag-ZnPc-Ag, (2) hệ phân tích thông số bán dẫn Keithley, (3) nguồn ánh sáng trắng và bộ cường độ sáng/chế độ bật-tắt quang, (4) bộ đo cường độ sáng và (5) buồng tối Hai điện cực Ag của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (1) được kết nối lần lượt với đầu đo SMU1 và SMU2 của hệ phân tích chính xác thông số bán dẫn Keithley 4200 (2). Buồng tối (5) được sử dụng để ngăn cách ánh sáng bên ngoài truyền tới bề mặt linh kiện Ag-ZnPc-Ag. 3.4.1. Đặc trưng dòng quang điện của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn sáng trắng Hình 3.10. Đặc tuyến I-V của linh kiện Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với ánh sáng trắng với cường độ sáng khác nhau (a) và đồ thị dạng semi-log (b) Đặc tuyến I-V của linh kiện Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với ánh sáng trắng tại cường độ sáng khác nhau. 18
22. Hình 3.11. Đặc tuyến I-V của linh kiện Ag-ZnPc-Ag tại VDS > 0 đáp ứng với sự thay đổi cường độ ánh sáng (a), phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng quang điện vào cường độ ánh sáng tại VDS khác nhau (b). Độ nhạy của linh kiện Ag-ZnPc-Ag dường như tốt hơn khi đo lường tại điện áp VDS cao. Bảng 3.3. Thông số đường hồi quy tuyến tính, phụ thuộc dòng quang điện và cường độ ánh sáng trắng Tham số của VDS đường 1 V 2 V 3 V 4 V 5 V 6 V y=a+bx Hệ số tương 0.93936 0.96676 0.96866 0.98586 0.98636 0.97277 quan (R2) Hệ số góc (b) 5.78×10-10 1.50×10-9 3.69×10-9 6.50×10-9 1,01×10-8 1.37×10-8 Hệ số chặn (a) 3.96×10-8 3.37×10-7 4.60×10-7 3.77×10-7 2.67×10-7 4.15×10-7 So sánh về hệ số tương quan R2 giữa các đường hồi quy tuyến tính có thể 2 thấy rằng, R đạt giá trị cao nhất 0,986 (gần giá trị đơn vị 1) tại VDS = 5 V. Hệ 2 số tương quan R đặc trưng cho mức độ tuyến tính, vì vậy, phụ thuộc Iph-Pin có mức độ tuyến tính cao nhất khi đo lường tại VDS = 5 V. Hệ số đáp ứng và hiệu suất lượng tử ngoại Hình 3.12. Hệ số đáp ứng của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với sự thay đổi của cường độ ánh sáng trắng tại các điện áp khác nhau (a) và hiệu suất lượng tử ngoại tại điện áp 5 V (b). 19
23. Tại điện áp 5 V, linh kiện Ag-ZnPc-Ag có hệ số đáp ứng (từ 22 đến 34 A/W) và hiệu suất lượng tử ngoại (0,78×104 % đến 0,44×104 %) tương đối cao với nguồn sáng trắng trong dải cường độ sáng 67 µW/cm2 đến 730 µW/cm2. Điều này chứng minh khả năng đáp ứng tốt với nguồn sáng trắng của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (M-S-M). 3.4.2. Đặc tuyến của linh kiện Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với nguồn ánh sáng trắng Đặc trưng J-t và tỉ số mật độ dòng bật-tắt Hình 3.13. Sự thay đổi của mật độ dòng của linh kiện Ag-ZnPc-Ag theo trạng thái bật-tắt (on-off) của nguồn sáng trắng tại VDS = 3 V (a); tỉ số mật độ dòng bật-tắt với cường độ ánh sáng chiếu tới khác nhau (b). Bảng 3.4. Đặc trưng cảm biến nhạy quang ZnPc đáp ứng theo chế độ bật-tắt ánh sáng trắng Pin 67 115 366 560 730 (µW/cm2 ) Jon/off 1.86±0.011 2.13±0.023 2.76±0.013 3.856±0.031 4.423±0.021 0 3 2 5 7 tr (s) 0.622 0.455 0.158 0.156 0.142 td (s) 0.42 0.233 0.21 0.166 0.186 Hình 3.13b cũng chỉ ra rằng tỉ số Jon/off đáp ứng với chế độ bật-tắt ánh sáng cũng phụ thuộc tuyến tính với Pin. Tại đó, Jon/off tăng từ 1,86 lên 4,23 với sự tăng 2 2 Pin từ 67 µW/cm lên 730 µW/cm . So sánh với kết quả khi đo lường cảm biến ZnPc với nguồn UV-265 nm tại cùng công suất 730 µW/cm2, có thể thấy rằng tỉ 20
24. số Jon/off khá tương đồng giữa hai loại nguồn sáng, Jon lớn hơn Joff khoảng 2-4 lần. Thời gian hồi đáp Bảng 3.5. Một số thông số cơ bản của linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng bán dẫn hữu cơ/vô cơ đáp ứng với nguồn sáng trắng/khả kiến Tỉ Thời Bán dẫn trong cấu Nguồn sáng R EQE số gian hồi Tham TT trúc M-S-M (nm) (A/W) (%) Ion/off đáp tr khảo (s) 1 ZnPc:PC71BM màng Trắng 162,4 - 20 0,2 – 0,3 [57] mỏng, tiếp xúc dị thể 100 p-n mW/cm2 2 ZnPc:C60 màng mỏng Trắng 0,15 55% tại - - [64] tiếp xúc dị thể p-n 10 mW/cm2 550 nm 3 TS-CuPc/rGO màng 520 nm 0,357 - 103 0,047 [121] mỏng tiếp xúc dị thể 0,077 p-n mW/cm2 4 ZnPc Trắng 21 0,44×104 4,4 0,142 Luận Tinh thể 1D, 0,73 tại 550 án micromet mW/cm2 nm Tại VDS = 5 V Hình 3.14. Thời gian phản hồi của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn ánh sáng trắng tại điện áp 5 V: (a) xác định thời gian phản hồi tăng (tr), (b) xác định thời gian phản hồi giảm (td), (c) biến thiên tr theo cường độ sáng và (d) biến thiên td theo cường độ sáng 21
25. Cấu trúc M-S-M sử dụng β-ZnPc có khả năng đáp ứng tốt với nguồn ánh sáng trắng, thể hiện ở hệ số đáp ứng (R), hiệu suất lượng tử ngoài (EQE) tương đối cao. Đặc biệt, thời gian hồi đáp bằng 0,142 s, đáp ứng với cường độ sáng 0,73 mW/cm2 tại điện áp 5 V, cho thấy tốc độ hồi đáp tương đối cao của cảm biến nhạy quang ZnPc so với các cấu trúc sử dụng bán dẫn vô cơ/hữu cơ khác. 3.4. Kết luận chƣơng Chế tạo thành công linh kiện quang dẫn cấu trúc Ag- S- Ag với S là một trong hai vật liệu đã chế tạo thành công ở trên. Linh kiện có độ nhạy quang tương đối tốt trong dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến, thời gian đáp ứng ngắn. Xác định được dòng tối qua linh kiện là dòng tới hạn bởi điện tích không gian không có mặt bẫy lượng tử. Cụ thể, linh kiện Ag-ZnPc-Ag được chế tạo có những đặc trưng: (i) Đối với nguồn sáng có bước sóng ngắn: Sử dụng nguồn UV bước sóng 265 nm, cường độ sáng không đổi tại 0,73 mW/cm2, cảm biến nhạy quang ZnPc cho đáp ứng tốt với tín hiệu UV, thể hiện ở hệ số đáp ứng R = 28 A/W, hiệu suất lượng tử ngoại EQE = 1,31×104 %, tỉ số dòng bật-tắt Jon/off ~ 4 và thời gian hồi đáp tương đối nhanh tr = 0,445 s tại điện áp 7 V. (ii) Đối với nguồn sáng vùng khả kiến: Sử dụng nguồn sáng trắng, dòng quang điện của cảm biến nhạy quang ZnPc có sự phụ thuộc tuyến tính với cường độ ánh sáng trong dải từ 0,67 mW/cm2 đến 0,73 mW/cm2. Hệ số đáp ứng R = 21 A/W, hiệu suất lượng tử ngoại EQE = 0,44×104 %, tỉ số dòng bật-tắt Jon/off ~ 4 và thời gian hồi đáp nhanh tr = 0,142 s tại điện áp 5 V. Với các thông số đo lường và phân tích được, có thể kết luận rằng linh kiện Ag-ZnPc-Ag có độ nhạy tốt với sự thay đổi tín hiệu quang, có thể hoạt động trong một dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến. KẾT LUẬN LUẬN ÁN Luận án tiến sĩ “Nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β- ZnPc và β- CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử” với cách tiếp cận tương đối đầy đủ dựa trên phương pháp lý thuyết kết hợp chặt chẽ với phân tích thực nghiệm. Xuất phát từ tổng hợp hữu cơ và áp dụng phương pháp vật lý để tạo đơn tinh thể, β-ZnPc và β-CuPc đã được chế tạo và nghiên cứu cấu trúc. Trên cơ sở dữ liệu tinh thể thu được, các phương pháp tính toán lý thuyết và phân tích thực nghiệm đã được áp dụng để giải quyết bài toán cấu trúc điện tử dưới tiếp cận (1) phân tử cô lập và (2) tinh thể đơn pha. Sau đó, tác giả kiểm tra các tính chất quang của vật liệu β-ZnPc và β-CuPc với cấu trúc linh kiện nhạy quang M- S-M được chế tạo. Ngoài ra, trong khuôn khổ nghiên cứu của luận án này, một số kết quả về thuật toán mật mã được trình bày trong phần phụ lục của luận án này. Điều này giúp định hướng cho nghiên cứu sinh trong quá trình nghiên cứu 22
26. tiếp theo để hoàn thiện các nghiên cứu theo hướng chế tạo các mạch thuật toán mật mã sử dụng kênh dẫn hữu cơ. Với mục tiêu như vậy, tác giả cùng tập thể hướng dẫn nhận thấy một số kết quả chính của luận án đạt được: Chế tạo thành công cả hai vật liệu β-ZnPc và β-CuPc có cấu trúc tinh thể là tinh thể đơn tà pha β và có kích thước mi-crô-mét bằng phương pháp hóa học kết hợp lắng đọng pha hơi vật lý. Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc phân tử của ZnPc và CuPc theo phương pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G. Kết quả, cả hai vật liệu ZnPc và CuPc thu được từ thực nghiệm và mô phỏng đều có cấu trúc vuông phẳng, đối xứng. Các liên kết trong phân tử mô phỏng cũng được kiểm tra thông qua đo phổ dao động IR của vật liệu ZnPc và CuPc. Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc điện tử của tinh thể β-ZnPc và β-CuPc thu được từ thực nghiệm. Kết quả, β- ZnPc có vùng cấm thẳng chiều rộng khoảng 2,1 eV, β- CuPc có vùng cấm xiên chiều rộng 2,05 eV. Độ rộng vùng cấm quang của β-ZnPc và β-CuPc cũng được đánh giá bằng đo phổ hấp thụ UV-VIS với với tinh thể β-ZnPc và β-CuPc thu được từ thực nghiệm. Các kết quả mô phỏng tương đối phù hợp với kết quả thực nghiệm. Đã chế tạo thành công linh kiện quang dẫn cấu trúc Ag- S- Ag với S là một trong hai vật liệu đã chế tạo thành công ở trên. Linh kiện có độ nhạy quang tương đối tốt trong dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến, thời gian đáp ứng ngắn. Xác định được dòng tối qua linh kiện là dòng tới hạn bởi điện tích không gian không có mặt bẫy lượng tử. 23