Nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử

Nội dung tài liệu: Nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Phạm Khánh Huy NGHIÊN CỨU THU HỒI VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG KIM LOẠI ĐẤT HIẾM TRONG CÁC THIẾT BỊ ĐIỆN, ĐIỆN TỬ Ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 9520320 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội, 2021
2. Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Mai Thanh Tùng GS.TS Huỳnh Trung Hải Phản biện 1: PGS.TS Cao Thế Hà Phản biện 2: TS. Phan Đỗ Hùng Phản biện 3: PGS.TS Lê Minh Cầm Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi giờ, ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
3. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Phạm Khánh Huy, Trần Thị Hải Thu, Hà Vĩnh Hưng, Huỳnh Trung Hải, Mai Thanh Tùng (2016) Influence factors on the leaching process to recovery ND from NDFeB magnets, International conference on environmental issues in mining and natural resources development Environmental Issues in Mining and Natural Resources Development (EMNR 2016) Hanoi, 14 November 2016. ISBN:978-604-76-1171-3. 2. Phạm Khánh Huy, Trịnh Việt Dũng, Nguyễn Thị Thu Huyền, Huỳnh Trung Hải, Mai Thanh Tùng (2017) Synthesis and characterization of nano Perovskite Neodyum ferrite oxide from recycling rare earth magnet, Proceedings the 6th Asian Symposium on Advanced Materials, chemistry, Physics & Biomedicine of Functional and Novel Materials. ISBN:978-604- 913-603-0. 3. Phạm Khánh Huy, Nguyễn Thị Thu Huyền, Trần Thị Thanh Thủy, Huỳnh Trung Hải, Mai Thanh Tùng (2017) Recovering rare earth oxide from NdFeB magnet of waste HDDs by leaching and selective precipitation methods, Vietnam Journal of Science and Technology, vol. 55.2017, pp.257-264. 4. Huy Pham Khanh, Huyen Nguyen Thi Thu, Thuy Hoang Thi Bich, Tung Mai Thanh, Hai Huynh Trung (2020) A Comparative Study on Photocatalytic Performance of Perovskite Materials Synthesized from Discarded Rare Earth Magnet with the one from Pure Neodymium Salt, Chemical Engineering Transactions, vol. 78.2020, pp. 295-300.
4. MỞ ĐẦU 1. Lý do thực hiện đề tài Chất thải điện, điện tử được xếp vào một trong những loại chất thải nguy hại. So với các loại chất thải khác số lượng của chúng không lớn bằng nhưng nguy cơ và mức độ độc hại của chất thải điện tử khi không được thu gom và xử lý đúng phương pháp là rất nguy hiểm. Về lâu dài, các chất thải này sẽ gây hủy hoại môi trường sống và sức khỏe con người. Trong chất thải điện tử luôn tồn tại, sẵn có những nguyên tố có ý nghĩa trong phát triển công nghiệp của loài người và một trong số đó là các nguyên tố kim loại đất hiếm. Trong những năm gần đây cho thấy kim loại đất hiếm đang có sự gia tăng về phạm vi ứng dụng, đặc biệt trong lĩnh vực công nghệ cao. Trung Quốc là quốc gia cung cấp chính cho thế giới đã giảm xuất khẩu và gây sức ép cho các nước phát triển như Đức, Mỹ và tại khu vực Châu Á là Nhật Bản, Hàn Quốc thúc đẩy nghiên cứu và xây dựng các qui trình thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện tử. Mục tiêu nghiên cứu của luận án đó là thu hồi tổng kim loại đất hiếm với các nguyên tố là Nd, Pr, Dy, Tb có trong bộ phận nam châm của ổ cứng máy tính thải bỏ bằng phương pháp hóa học. Sản phẩm đất hiếm thu hồi sẽ được sử dụng để tổng hợp thành vật liệu nano perovskite bằng phương pháp sol-gel. Vật liệu tạo ra có hoạt tính, có thể sử dụng làm chất xúc tác quang trong xử lý chất nhuộm màu. Tại Việt Nam, việc tái chế thu hồi chủ yếu thực hiện đối với các kim loại quí hiếm như đồng, chì, vàng và một số kim loại khác từ các bản mạch máy vi tính, điện thoại di động đối với kim loại đất hiếm còn đang rất ít, chủ yếu dựa vào sự hỗ trợ công nghệ của Nhật Bản và Trung Quốc. Các nghiên cứu hầu hết đang trong lĩnh vực khai thác khoáng sản, thu hồi từ các nguồn bã thải sau quá trình tuyển quặng, chế biến thành các sản phẩm phụ như phân bón và các nghiên cứu cơ bản từ tinh quặng. Trong những năm vừa qua cũng đã có một số đề tài nghiên cứu thu hồi kim loại đất hiếm trong thiết bị điện tử nhưng trên các đối tượng khác và cũng đang ở mức độ thử nghiệm. Xuất phát từ thực tiễn trên tác giả đã lựa chọn hướng nghiên cứu trong luận án tiến sỹ là “Nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử”. 1
5. 2. Mục tiêu nghiên cứu - Thu hồi được kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm có trong ổ cứng máy tính đã thải bỏ. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và điều kiện tối ưu tới quá trình hòa tách thu hồi đất hiếm qui mô phòng thí nghiệm. - Tổng hợp được vật liệu Perovskite từ hỗn hợp tổng đất hiếm thu hồi có thành phần chính là Nd và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. 3. Phạm vi nghiên cứu của luận án Tập trung nghiên cứu quá trình hòa tách thu hồi đất hiếm Nd, Pr, Dy, Tb từ nam châm thải bỏ trong ổ cứng máy tính, loại nam châm khó có thể tái sử dụng trực tiếp trong qui mô phòng thí nghiệm. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án - Ý nghĩa thực tiễn của luận án đó là tận dụng được nguồn chất thải điện tử, thu hồi và tái sử dụng nguồn kim loại đất hiếm - loại khoáng sản không tái tạo được, hiện có vai trò quan trọng trong lĩnh vực công nghiệp. Giảm thiểu ô nhiễm môi trường, thúc đẩy ngành công nghiệp tái chế chất thải của Việt Nam cũng như đem lại hiệu quả kinh tế cho xã hội. - Ý nghĩa khoa học của luận án đó là bằng phương pháp hóa học đã thu hồi được tổng kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm thải phù hợp với điệu kiện kỹ thuật tại Việt Nam. Từ sản phẩm thu hồi đã tổng hợp được vật liệu mới có ý nghĩa trong lĩnh vực xử lý môi trường. Luận án đạt được một số kết quả như sau: 1. Đã thu hồi và tổng hợp được vật liệu perovskite theo phương pháp sol-gel từ hỗn hợp kim loại đất hiếm thu hồi được, vật liệu tổng hợp có khả năng quang xúc tác phân hủy chất màu (xanh metlen) cho định hướng ứng dụng trong xử lý chất thải 2. Đã nghiên cứu đề xuất qui trình tổng thể từ thu gom, tiền xử lý, hòa tách thu hồi kim loại đất hiếm và tổng hợp vật liệu perovskite đất hiếm từ bộ phận nam châm của ổ cứng thải bỏ. 5. Cấu trúc của luận án: Luận án gồm 114 trang với các phần: Mở đầu (03 trang); Chương 1 - Tổng quan (34 trang); Chương 2 - Thực nghiệm và phương pháp phân tích (27 trang); Chương 3 - Kết quả và thảo luận (50 trang); Kết luận và kiến nghị (01 trang); Tài liệu tham khảo (131 tài liệu); Danh mục các công trình đã công bố của luận án (4 công trình); Luận án có 29 bảng, 61 hình vẽ và đồ thị. 2
6. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1 Chất thải điện, điện tử và thành phần đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử 1.2 Thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện, điện tử 1.3 Giới thiệu vật liệu Perovskite và phương pháp tổng hợp 1.4 Ứng dụng của vật liệu perovskite đất hiếm CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ 2.1. Đối tượng và hóa chất nghiên cứu Mẫu nam châm đất hiếm được thu hồi từ ổ cứng máy tính - HDD thải bỏ tại Việt Nam có thành phần tổng khối lượng kim loại đất hiếm chiếm tới 26% tổng trọng lượng nam châm. Trong đó nhiều nhất là Nd chiếm 20,87 %; Pr là 3,56 %; Dy là 1,25%; và Tb là 0,14 %. 2.2. Quy trình nghiên cứu Hình 2.2. Sơ đồ nghiên cứu chung của luận án 3
7. 2.3. Nội dung các hoạt động nghiên cứu Để thực hiện mục tiêu đặt ra của nghiên cứu, trong luận án tiến hành các hoạt động nghiên cứu được thể hiện trên Hình 2.3. Hình 2.3. Sơ đồ qui trình nghiên cứu tổng thể Trong đó nhiệm vụ chính của luận án là * Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách - Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới hiệu suất hòa tách; - Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian phản ứng tới hiệu suất hòa tách; - Ảnh hưởng của cấp hạt và thời gian phản ứng tới hiệu suất hòa tách; - Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn lỏng tới hiệu suất hòa tách * Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến thu hồi đất hiếm - Kết tinh chọn lọc tạo muối sunphat kép của natri - Tạo kết tủa oxalat * Tổng hợp vật liệu perovskite bằng phương pháp Sol – Gel và đánh giá hoạt tính của vật liệu 2.3. Phương pháp phân tích 4
8. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Quá trình tiền xử lý thu hồi nam châm ổ cứng thải bỏ Khối lượng bộ phận nam châm đất hiếm có trong ổ cứng máy tính của các hãng là khác nhau, trong đó của hãng Quantium có khối lượng cao nhất là 14,59 gam, của hãng Seagate thấp nhất là 4,81gam. Khối lượng trung bình trên các loại ổ cứng là 7,89 gam tương ứng 1,6% trọng lượng toàn ổ cứng. Bảng 3.1. Khối lượng thành phần các bộ phận trong ổ cứng máy tính Khối lượng các bộ phận theo loại ổ cứng (gam) TT Bộ phận Western Trung Samsung Seagate Maxtor Quantium Digital bình Vỏ ổ cứng, ổ 1 bi, vòng 407.37 361,1 294,2 394,67 401,7 378,4 đệm, ốc vít Đầu ghi, 2 cuộn dây 20,73 14,69 11,77 21,12 20,1 17,68 điều khiển 3 Đĩa quang 22,74 22,85 22,93 22,97 18,18 21,93 Bảng mạch 4 27,15 26,75 17,22 28,57 26,98 25,33 điện tử Đệm nhựa, 5 đệm lót bản 2,65 1,78 0,71 2,47 4,04 2,33 mạch, Khung gắn 6 27,01 24,35 25,77 39,49 46,41 32,61 nam châm Nam châm 7 5,71 6,36 4,81 7,99 14,59 7,89 đất hiếm Kết quả phân tích thành phần bột nam châm đưa ra trong bảng 3.2 bằng hai phương pháp đo EDX và ICP. Bảng 3.2. Hàm lượng kim loại trong mẫu bột nam châm Kim loại đất hiếm Kim loại thường Nguyên tố Nd Pr Dy Tb Fe Na B Co Al 9,95 (Ni, Cr, Cu Kết quả ICP 20,87 3,56 1,25 0,14 62,17 0,36 0,81 0,69 0,20 và kim loại khác) 9,57 (O và kim Kết quả EDX 31,04 4,69 - - 54,31 - - - 0,39 loại khác) 3.2. Hòa tách, thu hồi kim loại đất hiếm từ nam châm 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xử lý nam châm Nhiệt độ nung xử lý vật liệu ban đầu có thể là một trong các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất hòa tách, do vậy trong nghiên cứu bột nam châm được nung xử lý tại các mức nhiệt độ 300, 500, 700 và 900 C. 5
9. Kết quả khảo sát cho thấy hiệu suất hòa tách bột nam châm sau 10 phút đối với mẫu nam châm nung tại nhiệt độ 300 C đạt tới 93,8%, với các mẫu nam châm được nung ở nhiệt độ cao hơn thì hiệu suất hòa tan mẫu giảm đi rất nhanh như tại nhiệt độ 500 C hiệu suất đạt 25 %; nhiệt độ 700 C là 12 % và tại nhiệt độ 900 C chỉ còn lại là 9 %. Hình 3.3. Hiệu suất hòa tách thu hồi tổng đất hiếm theo nhiệt độ nung Qua kết quả khảo sát cho thấy nhiệt độ nung xử lý mẫu nam châm không chỉ thực hiện nhiệm vụ khử từ mà còn có ảnh hưởng tới khả năng hòa tan mẫu trong axít. Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - R04 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 Lin (Cps) Lin 80 70 d=2.131 d=2.295 60 50 d=2.772 d=2.099 d=2.407 40 d=2.064 d=2.714 d=2.177 d=2.350 d=3.300 d=1.962 30 d=5.555 d=1.887 d=3.565 d=2.510 d=1.854 d=6.155 20 d=1.708 10 0 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: HungBK R04.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 Hình 3.4a. Giản đồ XRD của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 300C 6
10. Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - R07 200 190 180 d=2.700 170 160 150 140 d=2.519 130 120 110 100 90 d=2.748 Lin (Cps) Lin 80 70 d=3.687 60 d=1.693 d=1.841 50 d=3.431 d=1.485 40 d=1.453 d=2.205 d=3.884 d=1.597 d=3.305 30 d=1.940 d=1.578 d=1.890 d=2.608 20 d=1.714 10 0 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: HungBK R07.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 9.932 ° - End: 69.944 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 9.932 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 m 01-087-1164 (C) - Hematite - alpha-Fe2O3 - Y: 77.33 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03530 - b 5.03530 - c 13.74950 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 301.904 - I 01-088-0477 (C) - Neodymium Iron Oxide - NdFeO3 - Y: 30.13 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.58700 - b 7.76100 - c 5.45050 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pnma (62) - 4 - 236.3 Hình 3.4d. Giản đồ XRD của mẫu nam châm được nung ở nhiệt độ 900C Mẫu nam châm được nung ở nhiệt độ cao 500, 700 và 900 C kết quả phân tích XRD cho thấy pha cấu trúc của các kim loại trong mẫu nam châm có sự thay đổi. Ở góc 2 đã xuất hiện sự hình thành pha oxit của kim loại sắt và neodym là Fe2O3 có cấu trúc Rhombo.H axes và NdFeO3 có cấu trúc Orthormobic. 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian hòa tách tới hiệu suất hòa tách Việc lựa chọn nồng độ axit phù hợp để hòa tách có vai trò rất quan trọng, nếu nồng độ axit thấp hoặc cao sẽ tạo cho phản ứng xảy ra có thể là chậm hoặc nhanh và mạnh mẽ hơn. Tuy nhiên cũng tương ứng với việc tiêu tốn ít hoặc nhiều hóa chất. Như với nồng độ axit thấp sẽ giảm thiểu phát thải ra môi trường như khí thải tạo ra trong quá trình hòa tách, nước thải có tính chất axit và sự ăn mòn thiết bị trong quá trình hóa tách đặc biệt trong công nghiệp. Phương trình phản ứng hòa tách bột nam châm bằng axit sunfuric có nồng độ thấp được biểu diễn bởi phương trình sau: xM + yH2SO4 = Mx(SO4)y + yH2  (3.1) 2RE + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 + 3H2 (3.2) 2Fe + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2 (3.3) Kết quả khảo sát cho thấy với khoảng thời gian phản ứng ngắn hơn 10 phút hiệu suất hòa tách cực đại chỉ đạt 82 %. Hiệu suất hòa tan bột nam châm thấp với tất cả các khoảng nồng độ axit H2SO4. Nhưng với thời gian phản ứng lớn hơn 10 phút thì hiệu suất đạt tới lớn hớn 95%. Kết quả đánh giá được thể hiện trên Hình 3.5 7
11. Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và thời gian hòa tách 3.2.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt bột nam châm tới hiệu suất hòa tách Một trong những yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách đó là kích thước hay diện tích bề mặt của vật liệu được hòa tách. Chúng giúp cho sự tiếp xúc giữa pha lỏng và pha rắn tốt hơn, giúp cho phản ứng xảy ra nhanh và tốt hơn. Trong thực nghiệm, nam châm sau khi được khử từ hoàn toàn, được đem nghiền và phân chia thành các khoảng cấp hạt là 1÷0,71; 0,71÷0,5; 0,5 ÷0,25; 0,25÷0,09; < 0,09 mm. Hình 3.6. Hiệu suất hòa tách mẫu bột nam châm theo các cấp hạt khác nhau 8
12. Kết quả đánh giá hiệu suất thể hiện trên Hình 3.6 phản ánh đúng theo qui luật và tương đồng với các kết quả nghiên cứu khác đó là khi cấp càng hạt nhỏ, diện tích bề mặt của vật liệu càng lớn, điều này làm tăng diện tích tiếp xúc giữa của pha rắn với pha lỏng axit làm cho hiệu suất hòa tách tốt và cao hơn. Trong kết quả thực nghiệm cũng cho thấy, với khoảng thời gian phản ứng hòa tách ngắn hơn 7,5 phút thì hiệu suất hòa tan là khá thấp. Như với cấp hạt nhỏ hơn 0,09 mm, hiệu suất hòa tách cực đại chỉ đạt 83 %. Nhưng khi thời gian phản ứng lớn hơn 10 phút thì hiệu suất đạt hơn 95%. 3.2.4. Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất hòa tách Một trong những yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất hòa tách đó là tỉ lệ lượng chất rắn trong dung dịch hòa tách. Như đã biết phản ứng hóa học xảy ra nhanh và mạnh hơn khi dư nhiều axit hoặc dùng dịch ít bị bão hòa tuy nhiên sẽ dẫn đến việc dư quá nhiều axit và điều này sẽ tạo ra lượng nước thải có tính axit cao khi thải vào môi trường. Hình 3.7. Hiệu suất hòa tách mẫu bột nam châm theo tỉ lệ rắn/lỏng Kết quả thể hiện trên Hình 3.7 cho thấy khi tỉ lệ rắn/lỏng đến 3g/100 mL thì hiệu suất hòa tan bột nam châm chỉ đạt 65 %. Khi ta giảm tỉ lệ rắn/lỏng từ 2g/100 mL trở xuống và trong khoảng thời gian phản ứng là 10 phút hiệu suất hòa tan bột nam châm lớn hơn 95 %. 3.3. Thu hồi tổng kim loại đất hiếm bằng phương pháp kết tủa Mục tiêu của nghiên cứu là thu hồi kim loại đất hiếm ở dạng tổng và sản phẩm đất hiếm thu hồi được sẽ sử dụng làm vật liệu cho quá trình tổng hợp vật liệu perovskite ở giai đoạn sau. Nhiệm vụ của giai đoạn này là thu hồi tối đa kim loại đất hiếm và loại bỏ các kim 9
13. loại khác trong thành phần nam châm. Nghiên cứu sinh đã lựa chọn phương pháp thu hồi dựa trên quá trình hai bước đó là kết tinh chọn lọc tạo muối sunphat kép của kim loại đất hiếm với natri, sau đó là thu hồi tổng đất hiếm bằng cách kết tủa muối oxalat. Bước tạo muối phức natri sunphat có thế xem là bước trung gian nhằm loại bỏ bớt các kim loại không mong muốn. Phương trình phản ứng như sau 2RE2(SO4)3 + 2Na2SO4 ⇌ 4NaRE(SO4)2 (3.4) 2Nd2(SO4)3 +Na2SO4 ⇌ 4NaNd(SO4)2 (3.5) Hình 3.8. Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp kết tủa muối phức NaNd(SO4)2 Kết quả cho thấy, với mẫu bột nam châm được hòa tan bởi axit có nồng độ thấp hơn 0,5 M sau khi được bổ sung muối Na2SO4 việc hình thành muối phức xảy ra rất khó khăn, hiệu suất thu hồi đất hiếm từ dung dịch tối đa chỉ đạt 38% ở mức tỉ lệ 3:1. Nguyên nhân có thể là tỉ lệ nước trên axit có trong dung dịch hòa tách lớn đã ảnh hưởng tới quá trình tạo muối kép. Còn với nồng độ axit hòa tách lớn hơn 1 M, việc hình thành muối kép tốt và mạnh mẽ hơn. Sau thời gian phản ứng tạo kết tủa tạo muối phức sau 3 giờ, hiệu suất thu hồi kim loại đất hiếm có thể lên tới 98%. Kết quả cũng phù hợp với các ngiên cứu trước đây, đó là tại điều kiện môi trường dung dịch hòa tách có giá trị pH thấp hơn 2 sẽ là điều kiện tối ưu cho việc hình thành muối phức với kim loại đất hiếm và giảm thiểu việc hình thành muối phức với các kim loại khác như với sắt. Bên cạnh đó cũng cho thấy khi tăng tỉ lệ mol 10
14. muối natri sunphat thì hiệu suất thu hồi kim loại đất hiếm cũng tăng thêm tuy nhiên điều này cũng có thể làm tăng việc tạo muối sunphat kép với các kim loại khác như với sắt. Kết quả đo XRD được thể hiện trên hình 3.9 cho thấy muối được tạo ra là muối NaRE(SO4)2.2H2O. TienBK 400 300 d=2.843 d=3.024 200 d=5.489 Lin (Cps) Lin d=3.492 d=6.062 100 d=1.863 d=2.152 d=4.298 d=2.367 d=2.472 d=1.707 d=3.371 d=4.416 d=2.250 d=2.942 d=2.709 d=1.676 d=1.923 d=2.285 d=1.561 d=1.990 d=1.747 d=2.203 d=1.315 d=2.070 d=2.016 d=1.960 d=1.727 d=1.586 d=1.487 d=1.462 d=1.257 d=1.533 d=1.273 d=1.828 d=1.293 d=1.368 d=1.220 d=1.356 d=1.444 d=1.624 d=1.377 0 2 10 20 30 40 50 60 70 80 2-Theta - Scale TienBK - File: TienBK.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.771 ° - End: 79.825 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 1.771 ° - Theta: 1.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - Aux1: 0 00-040-1481 (I) - Sodium Neodymium Sulfate Hydrate - NaNd(SO4)2·H2O - Y: 85.25 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 6.98110 - b 6.98110 - c 12.88400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - Hình 3.9. Giản đồ XRD mẫu muối sunphat kép đất hiếm thu hồi được Muối sunphát kép sau khi được lọc khỏi dung dịch, sẽ được sấy khô và hòa tan lại bởi nước cất được biểu diễn trên phương trình phản ứng 3.6. Với quá trình này ta sẽ cần tiêu tốn một lượng nước lớn với tỉ lệ rắn lỏng lên tới 1:200 hoặc có thể hòa tan lại bằng NaOH loãng để phản ứng có thể xảy ra nhanh hơn, tuy nhiên sẽ cẩn sử dụng thêm hóa chất. Phản ứng hòa tan muối phức được thể hiện trong công thức 3.6 dưới đây. NaRE(SO4)2 + H2O ⇌ RE2(SO4)3 + Na2SO4 (3.6) Sau khi được hòa tan, sẽ được tiến hành kết tủa bằng axit oxalic. RE2(SO4)3 + 3 H2C2O4 = RE2(C2O4)3 + 3 H2SO4 (3.7) Kết quả phân tích mẫu muối tổng oxalat đất hiếm thu hồi được bằng phương pháp XRD thể hiện trên hình 3.10 và bằng phương pháp ICP và EDX được thể hiện trên bảng 3.3 cho thấy thành phần kim loại trong mẫu muối oxalat thu hồi được hoàn toàn là các kim loại đất hiếm. Bảng 3.3. Kết quả hàm lượng kim loại trong muối oxalat Khối lượng Khối lượng Nguyên tố (mg/L) theo EDX (%) Nd 177,87 76,46 Pr 33,47 14,81 11
15. Dy 6,08 5,54 Tb 2,03 3,19 Fe KPH KPH Bằng qui trình thu hồi hai bước với bước một là tạo muối sunphat kép và bước hai là tạo muối oxalat đã thu hồi được tổng kim loại đất hiếm có trong bộ phận nam thải bỏ với hiệu suất thu hồi lên tới 97%. Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - R02 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 d=4.813 d=6.572 800 700 d=6.717 Lin (Cps) Lin 600 d=4.960 500 400 d=3.511 d=7.008 d=5.118 d=2.837 d=3.012 d=5.463 300 d=2.720 d=4.362 d=2.609 d=6.020 d=4.276 d=2.042 d=3.064 d=2.261 d=2.774 d=2.329 200 d=2.658 d=3.699 d=3.397 d=2.235 d=2.963 d=5.290 d=4.072 d=4.502 d=2.181 100 d=2.406 0 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: HungBK R02.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 00-020-0764 (I) - Neodymium Oxalate Hydrate - C6H20Nd2O22/Nd2(C2O4)3·10H2O - Y: 25.00 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 11.19100 - b 9.61200 - c 10.25700 - alpha 90.000 - beta 114.400 - gamma 90.000 - Hình 3.10. Giản đồ XRD mẫu bột sau khi kết tủa muối oxalat đất hiếm 3.4. Tối ưu hóa quá trình hòa tách để thu hồi kim loại đất hiếm Quá trình hòa tách các vật liệu nói chung và bột nam châm nói riêng là một trong những bước đầu tiên có vai trò quan trọng. Việc đánh giá các yếu tố ảnh hưởng, tìm mối tương quan giữa các yếu tố và xác định khoảng thông số tối ưu sẽ giúp đạt được một hiệu suất hòa tách tốt nhất. Việc nghiên cứu tối ưu hóa sẽ giúp hạn chế sử dụng thừa hóa chất, tốn kém năng lượng và thời gian sử dụng thiết bị vì trong thực tế sản xuất điều này sẽ ảnh hưởng đến chi phí. Các khảo sát ban đầu với các yếu tố như nồng độ axit, tỉ lệ rắn lỏng, thời gian hòa tách, cấp hạt và nhiệt độ nung tiền xử lý mẫu nếu đánh giá mối quan hệ của tất cả các yếu tố là một nhiệm vụ phức tạp. Do vậy trong nghiên cứu giai đoạn này, nghiên cứu sinh chỉ lựa chọn ba yếu tố dường như có ảnh hưởng hơn và trong thực tế cũng là các yếu tố dễ nhận thấy, đó là kích thước hạt, nồng độ axit và thời gian hòa tách. Như đã đề cập, quá trình nghiền sẽ phải tiêu tốn năng lượng, kích thước càng nhỏ, đồng 12
16. đều sẽ càng tốn năng lượng; Nồng độ axit sẽ có thể gây tiêu tốn hóa chất, ảnh hưởng tới thiết bị và tạo ra nước thải tác động đến môi trường; Thời gian phản ứng sẽ ảnh hưởng tới việc sử dụng thiết bị trong sản xuất công nghiệp Bảng 3.4. Giá trị hiệu suất của kế hoạch quy hoạch thực nghiệm Nội dung Tên thí nghiệm Hiệu suất hòa tách, % N1 72,4 N2 78,8 N3 94,3 N4 99,4 Nhân kế hoạch N5 26,8 N6 39,4 N7 73,4 N8 78,2 N9 60,2 N10 86,8 N11 41,3 Các điểm sao N12 90,3 N13 99,3 N14 52,3 N15 79,6 N16 81,2 N17 80,1 Tâm kế hoạch N18 80,6 N19 82,3 N20 81,6 Với phương pháp bậc 2 tâm xoay được sử dụng thì phương trình hồi quy được lựa trọn có dạng: y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 2 2 2 + b11x1 + b22x2 + b33x3 (3.8) Trong đó y: hiệu suất hòa tách tổng đất hiếm; b0, bj (j=1-3), bij (i≠j) và bjj là các hệ số hồi quy. Vậy phương trình hồi quy của quá trình hòa tách này sẽ là: 2 y = 80,97 + 5,39x1 + 15,39x2 -15,08x3 + 5,36x2x3 -2,80x1 2 -5,52x2 (3.10) 13
17. Hình 3.14a. Phân bố hiệu suất hòa tách giữa cấp hạt và thời gian ở các nồng độ axit Tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách Từ các kết quả phân tích, phần mềm Modde 5.0 đã hỗ trợ đưa ra điều kiện tối ưu để đạt được hiệu suất hòa tách tối đa bột nam châm đất hiếm như sau: nồng độ axit sunphuric để hòa tách có nồng độ 1,2M, thời gian khuấy trộn hòa tách là 14,9 phút với tốc độ khuấy là 200 vòng / phút, tỉ lệ gắn lỏng là 2g /100ml và đường kính hạt là 0,2 mm. Hiệu suất lý tưởng của mô hình đưa ra để hòa tách bột nam châm thu hồi kim loại đất hiếm đạt tới 99,9 Tuy nhiên kết quả thử nghiệm hòa tách thực tế trên 3 mẫu theo các thông số mà hô hình đưa ra với kết quả đạt được như sau với mẫu TN01 là 97,8 %, TN02 là 99,3 % và TN03 là 98,2 %. Kết đánh giá lại cho thấy có thể áp dụng vào sản xuất công nghiệp cho việc hòa tách thu hồi kim loại đất hiếm từ nam châm thải bỏ trong các thiết bị điện tử, đặc biệt với nam châm có kích thước nhỏ và có thể áp dụng ngay trong nghiên cứu để thực hiện các bước tiếp theo trong nghiên cứu. 3.5 Đánh giá sơ bộ chi phí hóa chất cho quá trình thu hồi Nghiên cứu hiện tại của nghiên cứu sinh mới chỉ bước nghiên cứu ban đầu, được thực hiện trên các thiết bị trong phòng thí nghiệm chưa phải là trên thiết bị công nghiệp hay qui mô pilot với hóa chất sử 14
18. dụng chủ yếu là hóa chất phân tích. Do vậy với kinh nghiệm hạn chế cũng chỉ dám đưa ra các khái toán về chi phí tiêu hao hóa chất dùng để thu hồi kim loại đất hiếm tới dạng tổng. Phù hợp với mục tiêu đó là thu hồi nhằm không gây lãng phí tài nguyên, bảo vệ môi trường cùng với hy vọng sẽ đem lại một phần hiệu quả kinh tế và hơn nữa là có thể sử dụng để chế tạo vật liệu mới. Bảng 3.6. Chi phí và lượng hóa chất dùng thu hồi kim loại đất hiếm Khối lượng nam châm Lượng kim loại đất hiếm được thu hồi 1000 g (từ 125 ổ cứng) 235 g Lượng hóa chất sử dụng Khối lượng Đơn giá Thành tiền Hóa chất / Xuất xứ (Kg) (VNĐ/Kg) (VNĐ) I. Theo loại hóa chất dùng trong phân tích 1 H2SO4 Merck/Đức 2,0 400,000 800,000 2 Na2SO4 Merck/Đức 0,6 320,000 192,000 3 H2C2O4 Merck/Đức 1,5 200,000 320,000 4 Nước cất (lít) Việt Nam 100 500 50,000 Tổng chi phí hóa chất loại phân tích cần sử dụng 1,922,000 II. Theo loại hóa chất dùng trong công nghiệp 1 H2SO4 Vietchem/Việt Nam 2,0 4,000 12,000 2 Na2SO4 Hisea Chem/Trung quốc 0,6 5,000 3,000 3 H2C2O4 Hisea Chem/Trung quốc 1,5 70,000 112,000 4 Nước cất (lít) Việt Nam 100 500 50,000 Tổng chi phí hóa chất loại công nghiệp cần sử dụng 187,000 Tuy nhiên do đây mới là bước nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, nên chi phí hóa chất thí nghiệm là khá lớn do dùng hóa chất dùng để phân tích, còn nếu ta sử dụng hóa chất công nghiệp của châu Á, Việt Nam chi phí sẽ rẻ hơn rất nhiều. Do vậy nếu triển khai áp dụng thực tế công nghiệp, việc xử lý và thu hồi tổng kim loại đất hiếm trong nam châm thải bỏ sẽ đem đến một triển vọng hiệu quả kinh tế. 3.6. Đặc tính vật liệu Peroveskit tổng hợp từ muối đất hiếm thu hồi 3.6.1. Đánh giá một số yếu tố ảnh hưởng tới quy trình tổng hợp vật liệu - Ảnh hưởng của tỉ lệ axit citric Trong phần này, nghiên cứu sinh đã tiến hành tổng hợp vật liệu ở hai điều kiện tỉ lệ số mol kim loại đất hiếm, sắt và axit citric RE:Fe:AC lần lượt là 1:1:1,5 và 1:1:3, trong điều kiện pH dung dịch = 8, sau đó nung ở nhiệt độ 700 C. Kết quả cho thấy vật liệu tổng hợp trong điều kiện tỉ lệ số mol axit citric bằng 3 lần số mol của kim loại đất hiếm và sắt có độ xốp tốt hơn, không bị vón cục như mẫu được 15
19. tổng hợp với lượng axit citric bằng 1,5 lần. Điều này cho thấy axit citric có vai trò quan trọng trong quá trình tạo phức và cấu trúc của vật liệu. Do axit citric có khả năng tạo thành các phức chất với hầu hết các kim loại và với điều kiện dư axit, các ion của hỗn phức được phân bố đều trên dung dịch, do đó khi gel được hình thành, chúng sẽ phân bố đều trên gel. Điều này làm cho phản ứng trong quy trình tạo vật liệu có ưu thế hơn và kích thước của các hạt phản ứng gần với các phân tử. - Ảnh hưởng của điều kiện pH Điều kiện pH của môi trường tạo phức của hỗn hợp dung dịch tiền chất ban đầu có vai trò quan trọng quá trình tổng hợp vật liệu, đây được xem là một trong những yếu tố quyết định ảnh hưởng đến cấu trúc, hình thái của vật liệu. Kết quả khảo sát cho thấy rằng khi điều kiện pH trong khoảng 4 - 6, dung dịch có hiện tượng huyền phù, tạo kết tủa điều này gây cản trở, không tổng hợp được gel. Màu sắc của dung dịch phức thay đổi từ màu nâu đỏ ở điều kiện pH <2 và sang màu vàng chanh ở pH = 8. Vật liệu tổng hợp được ở điều kiện pH = 2, sau khi nung bị kết khối, co cụm, độ xốp kém, ảnh chụp SEM của vật liệu cho thấy có dạng chuỗi mạng. - Ảnh hưởng của nhiệt độ nung Sau khi gel được tổng hợp, được đem phân tích nhiệt vi sai để đánh giá sự thay đổi, chuyển pha của vật liệu và để đưa ra thời gian và chế độ nung tạo vật liệu phù hợp. Kết quả phân tích TGA trên hình 3.20 cho thấy khối lượng của mẫu đem đo giảm dần trong suốt quá trình nung, bắt đầu từ khoảng 144 °C tương ứng với điểm pic thu nhiệt trên đường cong DTA. Sau 144°C, trên đường cong DTA còn có các peak thu nhiệt khác là tại 320 và 343 °C, điểm tỏa nhiệt 452 và 726 °C xen kẽ nhau cùng với sự giảm khối lượng của mẫu gel. Trong phạm vi nhiệt độ từ 140 - 300 °C diễn ra việc tách nước và các chất hữu cơ có trong hỗn hợp gel. Trong phạm vi nhiệt độ khoảng từ 300 - 650 °C quá trình phân hủy gốc citric, các hidroxit. Sau đó từ nhiệt độ 650 °C trở sự sụt giảm khối lượng của mẫu tương đối nhỏ so với trọng lượng của mẫu. Quá trình hình thành vật liệu perovskite REFeO3 nằm trong khoảng nhiệt độ 600 đến 900 °C. 16
20. Hình 3.20: Kết quả phân tích nhiệt vi sai 3.6.2. Cấu trúc và thành phần của vật liệu Hình 3.21. Giản đồ XRD của các vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 Kết quả đo nhiễu xạ tia X của vật liệu REFeO3 được tổng hợp từ nguồn muối oxalat thu hồi từ nam châm cùng với vật liệu NdFeO3 được tổng hợp bằng muối neodymium tinh khiết trên hình 3.21 cho thấy các đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí góc 2θ hoàn toàn trùng khớp với giản đồ nhiễu xạ chuẩn của tinh thể NdFeO3 (CPDS card No. 153441- 2θ = 22,8°; 32,0°; 32,5°; 32,8°; 40,37°; 46,5°; 58,4°). 17
21. Hình 3.22. Kết quả phấn tích EDX vật liệu REFeO3 3.6.3. Hình thái và đặc trưng vật lý của vật liệu Hình thái của hai loại vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 thu được dựa trên kết quả của phương pháp SEM được thể hiện trên hình 3.23 cho thấy cả hai vật liệu có hình dạng giả cầu, hình thoi xu hướng liên kết thành chuỗi mạch có kích thước từ 50 đến 100 nm. NdFeO REFeO 3 3 Hình 3.23. Ảnh SEM của vật liệu REFeO3(a) và NdFeO3(b) Bên cạnh đó, kết quả phân tích bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ khí nitơ- BET và phương pháp BJH cho thấy kích thước mao quản chủ yếu phân bố trong phạm vi 100 nm. Các thông số đo được về đặc trưng vật lý của hai vật liệu về cơ bản các thông số hai vật liệu trong Bảng 3.9. Bảng 3.9. Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 và NdFeO3 Diện tích bề mặt Thể tích lỗ hổng Kích thước mao quản Vật liệu (m2/g) (cm3/g) (nm) REFeO3 10,19 0,413 104,11 NdFeO3 11,57 0,208 48,65 18
22. 3.6.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu Một trong những thông số quan trọng để đánh giá khả năng vật liệu có thể ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác hay không, vật liệu đã được tiến hành đo phổ phản xạ khuếch tán trên vật liệu rắn UV Vis - DRS và từ đó xác định giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu. Hình 3.25. Phổ UV Vis- DRS của vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 Hình 3.26. Đường cong Tauc xác định độ rộng vùng cấm vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 Kết quả đo phổ được thể hiện trên hình 3.25 cho thấy cả hai vật liệu đều có khả năng hấp thụ photon trong vùng cận tử ngoại trong phạm vi bước sóng từ 200 ÷ 400 nm và trong vùng ánh sáng khả kiến từ 400 ÷ 700 nm. Độ rộng vùng cấm của hai vật liệu ReFeO3 chế tạo từ nam châm đất hiếm thu hồi và vật liệu NdFeO3 chế tạo từ muối neodymium tinh khiết lần lượt là 1,81 eV và 1,80 eV. 3.7. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phân hủy MB 3.7.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác - Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác Kết quả hình 3.27 cho thấy: (1) khi khối lượng chất xúc tác tăng từ 0,3 g/L lên 0,4 g/L, khả năng và tốc độ phân hủy MB tăng lên; (2) 19
23. khi tăng lên 0,5 g/L khả năng và tốc độ phân hủy lại kém đi. Kết quả cho thấy chỉ sau 3,5 giờ chiếu sáng, ở mẫu thí nghiệm với 0,4 g/L vật liệu, 100% dung dịch MB đã bị phân hủy, còn đối với các thực nghiệm là 0,3 và 0,5 g/L nồng độ MB trong dung dịch vẫn còn lần lượt là 22,79% và 5,84% so với nồng độ ban đầu. a) b) Hình 3.27. a) Sự phân hủy MB và b) tốc độ phân hủy MB theo thời gian với các liều lượng chất xúc tác khác nhau - Ảnh hưởng của tác nhân oxi hóa H2O2 Kết quả hình 3.28 cho thấy khi không có mặt tác nhân xúc tác quá trình phân hủy diễn ra rất chậm, nồng độ MB trong dung dịch gần như không thay đổi. Khi tăng liều lượng H2O2 lên 2 mL, chỉ sau 3 giờ hiệu suất phân hủy MB đã đạt tới 99%. Hình 3.28. Hiệu suất phân hủy MB dưới ảnh hưởng của liều lượng H2O2 Điều này cho thấy việc bổ sung quá nhiều chất oxy hóa chưa hẳn đem lại hiệu quả cao đối với quá trình phân hủy, việc tăng quá nhiều chất oxy hóa sẽ gây cản trở quá trình phản ứng hoặc sự tái kết hợp các gốc OH• tự do trong dung dịch theo các phản ứng 3.18 ÷ 3.20. • • OH + OH → H2O2 (3.18) • • OH + HO2 → H2O + O2 (3.19) • • 2OH + H2O2 → 4HO2 (3.20) 20
24. - Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch MB Hình 3.29. Hiệu suất phân hủy dung dịch MB có nồng độ khác nhau theo thời gian Kết quả cho thấy khi nồng độ dung dịch tăng lên, hiệu suất phân hủy giảm đi. Với nồng độ ban đầu là 7,5 và 10 ppm hiệu suất chỉ đạt 68%. Từ kết quả có thể đưa ra nhận định như sau: khi nồng độ dung dịch tăng đồng nghĩa độ màu của dung dịch tăng lên sẽ cản trở sự thâm nhập ánh sáng, giảm lượng photon ánh sáng được hấp thụ trên bề mặt vật liệu. Điều này dẫn đến giảm hiệu quả phản ứng quang xúc tác của vật liệu, dẫn đến hiệu suất phản ứng phân hủy giảm đi. * Đánh giá hoạt tính riêng rẽ của các tác nhân tới quá trình phân hủy MB Hình 3.30. Hiệu suất phân hủy dung dịch MB với các điều kiện khác nhau 3.7.2. So sánh hoạt tính quang xúc tác của hai vật liệu REFeO3 và NdFeO3 21
25. *So sánh hoạt tính xúc tác của hai vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 Hình 3.32. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian xúc tác ứng với các loại vật liệu Kết quả trên hình 3.32 cho thấy với cùng một lượng chất xúc tác là 0,4 g/L, nồng độ dung dịch MB là 5 ppm và tác nhân oxy hóa H2O2 là 2 mL, hiệu quả phân hủy MB sau 3h chỉ đạt 79,1% - thấp hơn so với vật liệu ReFeO3 (~98%). * Đánh giá khả năng tái sử dụng của hai vật liệu REFeO3 và NdFeO3 - Sử dụng liên tục có thay đổi tác nhân xúc tác Hình 3.35. Thí nghiệm liên tục đánh giá khả năng sử dụng của vật liệu Kết quả thí nghiệm cho thấy, nồng độ MB trong dung dịch thí nghiệm giảm nhanh và mạnh trong 2,5 giờ đầu của chu kỳ đầu tiên. Kết quả này tương đồng như các thực nghiệm trước. Tuy nhiên sang chu kỳ 2 tiếp theo do chỉ bổ sung chất màu là MB và không cho thêm chất oxy hóa H2O2 thì tốc độ phân hủy MB chậm hơn. Tương tự như vậy trong chu kỳ thứ 3, tốc độ phân hủy MB suy giảm ổn định, đều hơn trong suốt quá trình phản ứng tiếp sau. Nhưng nếu tiếp tục kéo dài 22
26. thêm thời gian chiếu sáng thì nồng độ MB trong dung dịch vẫn có xu thế tiếp tục giảm. Từ kết quả nghiên cứu, nghiên cứu sinh đã đưa ra quy trình tổng thể thu gom tiền xử lý nam châm trong các ổ cứng máy tính thải đến tổng hợp vật liệu perovskite được thể hiện trên Hình 3.36 dưới đây như sau: Hình 3.36. Quy trình thu hồi và tổng hợp vật liệu Perovskite từ nam châm thải 23
27. KẾT LUẬN 1. Đã đánh giá được các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tiền xử lý, hòa tách và thu hồi tổng kim loại đất hiếm từ bộ phận nam châm của ổ cứng thải bỏ. Tổng khối lượng kim loại đất hiếm chiếm khoảng 26% tổng trọng lượng, nhiều nhất là Nd chiếm tới 20,87 %; tiếp đến là Pr chiếm tới 3,56 %; Dy 1,25%; và Tb là 0,14 %. Với quá trình tiền xử lý cho thấy từ tính của nam châm bị loại bỏ hoàn toàn sau 30 phút nung ở nhiệt độ 300C; Hiệu suất hòa tách bột nam châm đất hiếm trung bình lên tới 98% bằng axit sunphuric có nồng độ 1,2 M, thời gian phản ứng hòa tách 15 phút và cấp hạt trung bình là 0,2 mm; Bằng quy trình hai bước kết tinh chọn lọc muối sunphat kép với natri và kết tủa muối oxalat đất hiếm RE2(C2O4)3, tổng kim loại đất hiếm thu hồi trong toàn quá trình lên tới hơn 90,4 % và trong thành phần không có lẫn tạp của các kim loại khác. 2. Đã tổng hợp được vật liệu Ferrite Perovskite đất hiếm - REFeO3 bằng phương pháp sol-gel từ hỗn hợp tổng kim loại đất hiếm thu hồi được. Vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng bát diện orthorhombic với hình dạng giả cầu, hình thoi liên kết thành các chuỗi, mạch với kích thước trung bình từ 50 ÷ 100 nm; Diện tích bề mặt lớn hơn 10,19 m2/g; năng lượng vùng cấm là 1,80 eV. Vật liệu có hoạt tính quang xúc tác, thông qua thực nghiệm phân hủy chất nhuộm màu xanh metylen. Vật liệu có thể tái sử dụng nhiều lần với 5 chu kỳ, hiệu suất phân hủy hầu như không suy giảm, có thể sử dụng liên tiếp với việc bổ sung chất màu và không cần thêm tác nhân oxy hóa. 3. Đã đề xuất được quy trình tổng thể từ khâu thu gom tiền xử lý, hòa tách thu hồi kim loại đất hiếm cho đến tổng hợp vật liệu Perovskite đất hiếm. KIẾN NGHỊ Từ những kết quả ban đầu của luận án về nghiên cứu thu hồi kim loại đất hiếm từ bộ phận nam châm trong ổ cứng máy tính, tiếp đến tổng hợp và khảo sát đặc trưng, nghiên cứu khả năng ứng dụng của vật liệu REFeO3. Tuy nhiên vẫn còn một số vấn đề có thể được tiếp tục mở rộng, đưa nghiên cứu đến gần hơn với thực tế và hoàn thiện như sau: - Xây dựng hệ thống thu hồi trên qui mô pilot, từ đó đánh giá hiệu quả kinh tế chi tiết; - Nghiên cứu mở rộng với một số loại chất nhuộm màu khác và áp dụng trên các loại nước thải thực tế; - Thử nghiệm phun, phủ vật liệu trên nền các vật liệu xốp hoặc biến tính bề mặt để nâng cao hiệu quả xử lý, thu hồi và tái sử dụng vật liệu. 24