Nghiên cứu tổng hợp bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ trên cơ sở các oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+..

Nội dung tài liệu: Nghiên cứu tổng hợp bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ trên cơ sở các oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+..

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Thị Kim Chi NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BỘT HUỲNH QUANG PHÁT ÁNH SÁNG VÙNG ĐỎ TRÊN CƠ SỞ CÁC OXIT KIM LOẠI PHA TẠP ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Mn4+ VÀ Cr3+ NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CHIẾU SÁNG RẮN Ngành: Khoa học Vật liệu Mã số: 9440122 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2020
2. Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: HD1: TS. Nguyễn Duy Hùng HD2: PGS. TS. Phương Đình Tâm Phản biện 1: GS.TS. Nguyễn Năng Định Phản biện 2: PGS.TS. Lê Văn Vũ Phản biện 3: PGS.TS. Dư Thị Xuân Thảo Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi giờ, ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
3. A. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI 1. Lý do chọn đề tài Bóng đèn chiếu sáng dựa trên các điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) đã và đang thay thế hầu hết các loại bóng đèn truyền thống vì các đèn sử dụng WLED có những đặc tính vượt trội như tiết kiệm năng lượng, tuổi thọ cao và thân thiện với môi trường, dễ điều khiển, phổ ánh sáng có thể điều chỉnh cho phù hợp với các yêu cầu sử dụng khác nhau. Để chế tạo ra WLED có nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên các sản phẩm WLED thương mại chủ yếu dựa trên phương pháp kết hợp của chíp LED phát ánh sáng xanh lam với bột huỳnh quang phát ánh sáng vàng và đỏ. Trong thời gian gần đây, các bột huỳnh quang phát xạ đỏ được sản xuất dựa trên các vật liệu kim loại chứa gốc nitric pha tạp ion đất hiếm. Tuy nhiên các bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ trên trong chế tạo sử dụng các nguyên vật liệu ban đầu rất đắt và quá trình chế tạo vật liệu phải được giữ trong môi trường khí bảo quản nghiêm ngặt nhằm tránh sự ôxy hóa, nhiệt độ tạo thành pha tinh thể mạng nền cũng rất cao trên 1500 ℃, vì vậy bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ thường có giá thành khá cao. Để giảm giá thành sản phẩm, các WLED trên thị trường thương mại hiện nay thường được sản xuất bằng cách sử dụng chíp LED xanh lam kết hợp với bột huỳnh quang YAG: Ce3+ phát quang phổ rộng trong vùng ánh sáng màu vàng. Do các WLED thiếu vùng ánh sáng màu đỏ nên các WLED có nhiệt độ màu (CCT) cao và hệ số hoàn màu (CRI) thấp dẫn tới nguồn sáng sử dụng WLED có chất lượng ánh sáng kém. Do đó cần nghiên cứu tổng hợp các loại bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ có giá thành thấp nhằm bổ sung vùng ánh sáng đỏ để tăng chất lượng ánh sáng cho các WLED. Cùng với sự thay thế các bòng đèn truyền thống trong chiếu sáng dân dụng, các bóng đèn sử dụng LED đã dần thay thế các bóng đèn chiếu sáng chuyên dụng. Một trong lĩnh vực chiếu sáng chuyên dụng đang được quan tâm mạnh mẽ hiện nay là chiếu sáng trong nông nghiệp công nghệ cao. Việc thay thế đèn chiếu sáng truyền thống bằng các đèn LED đã được các nhà khoa học chứng minh rằng các sản phẩm nông nghiệp sẽ giảm thành phần nitrat và các chất chống ôxi hóa, làm tăng chất lượng của sản phẩm nông nghiệp. Ngoài ra, đèn LED có thể điều chỉnh được bước sóng phù hợp với các loại cây trồng, giai đoạn phát triển khác nhau nên hiệu quả chiếu sáng tốt hơn so với đèn truyền thống. Bên cạnh đó, sử dụng các đèn LED cũng giúp 1
4. môi trường nuôi, trồng trong nhà kính ổn định nhiệt độ hơn và tiết kiệm năng lượng điện do đèn LED tiết kiệm năng lượng, bức xạ nhiệt thấp hơn so với đèn truyền thống. Do đặc thù hấp thụ ánh sáng của lá cây chủ yếu trong vùng từ ánh sáng tử ngoại tới xanh lam và đỏ xa tới hồng ngoại gần (< 750 nm) nên các đèn LED chuyên dụng chiếu sáng trong nông nghiệp chủ yếu được chế tạo hoặc sản xuất dựa trên các chíp LED phát xạ trong vùng từ tử ngoại tới xanh lam kết hợp với bột huỳnh quang phát quang trong vùng từ đỏ xa tới hồng ngoại gần. Do sử dụng bột huỳnh quang phát quang từ vùng đỏ xa tới hồng ngoại gần nên các sản phẩm đèn LED sử dụng trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao thường có giá thành khá cao so với các đèn WLED sử dụng trong chiếu sáng dân dụng. Mặt khác các LED chiếu sáng trong nông nghiệp công nghệ cao hiện nay chủ yếu sử dụng bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ (< 630 nm) sử dụng trong chế tạo và sản suất WLED nên chưa đáp ứng được hiệu quả chiếu sáng đối với một số cây trồng cũng như các giai đoạn phát triển của cây. Do đó cần nghiên cứu và chế tạo một số bột huỳnh quang phát quang trong vùng đỏ xa nhằm chế tạo được các LED chiếu sáng nông nghiệp có giá thành rẻ, phổ phát quang phù hợp với phổ hấp thụ của cây trồng tốt hơn. Trong thời gian qua, bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ xa chủ yếu dựa trên mạng nền chứa các gốc ôxít kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp vì giá thành các nguyên liệu đầu vào rẻ, môi trường chế tạo không cần khí bảo vệ, nhiệt độ phản ứng thấp, chế tạo bằng các phương pháp hóa học đơn giản. Do đó việc nghiên cứu tìm ra được bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ xa có tiềm năng thay thế các bột huỳnh quang thương mại hiện nay có giá thành cao và có phổ phát quang phù hợp cho các chiếu sáng chuyên dụng đang là một đề tài rất được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm. Do đó trong nghiên cứu này chúng tôi đã lựa chọn đề tài là: “Nghiên cứu tổng hợp bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ trên cơ sở các ôxít kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+ và Cr3+ nhằm ứng dụng trong chiếu sáng rắn” Trong khuôn khổ nghiên cứu của luận án này chúng tôi tập trung vào nghiên cứu tổng hợp một số bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ dựa trên các gốc ôxít kim loại như SrO, Al2O3, MgO pha tạp ion kim loại chuyển tiếp là Mn4+ và Cr3+. Với tiêu chí chế tạo được vật liệu bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ có giá thành thấp, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp chế tạo là đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt. 2
5. 2. Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu chung của luận án là tổng hợp thành công bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ, giá thành rẻ, có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo LED phát ánh sáng trắng và LED chiếu sáng chuyên dụng trong nông nghiệp công nghệ cao. Cụ thể như sau:  Tổng hợp được các vật liệu SrAl2O4, SrMgAl10O17 pha tạp ion 4+ 3+ Mn ; MgAl2O4 pha tạp ion Cr bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt.  Bột huỳnh quang chế tạo được phát ánh sáng vùng đỏ, có hiệu suất phát quang tốt và có tiềm năng ứng dụng được trong chế tạo nguồn chiếu sáng rắn.  Thử nghiệm thành công các bột huỳnh quang trên trong chế tạo WLED và LED chiếu sáng chuyên dụng trong nông nghiệp công nghệ cao. 3. Phương pháp nghiên cứu Luận án được thực hiện trên cơ sở các kết quả nghiên cứu thực nghiệm và hệ thống các công trình nghiên cứu đã được công bố. Trong đó phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt được sử dụng trong chế tạo. Các phương pháp khảo sát, phân tích vi cấu trúc như FESEM, XRD; PL, PLE dùng để khảo sát tính chất quang của hệ vật liệu thu được; Đặc trưng quang điện của LED thử nghiệm được khảo sát bằng hệ kiểm tra các thông số điốt phát quang LED Tester. 4. Các đóng góp mới của luận án  Chế tạo thành công bột huỳnh quang trên cơ sở vật liệu oxit kim 4+ 3+ loại SrO, MgO, Al2O3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn và Cr bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt. Khảo sát và đưa ra các tham số công nghệ chế tạo như là nhiệt độ thiêu kết, thời gian thiêu kết, nồng độ pha tạp. 4+  Vật liệu huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn và vật liệu 4+ SrMgAl10O17 pha tạp Mn cho phát xạ đỏ tại 658 nm. Vật liệu huỳnh 3+ quang MgAl2O4 pha tạp Cr cho phát xạ đỏ xa với đỉnh phát quang mạnh nhất tại 687 nm. Chúng tôi cũng làm sáng tỏ vùng kích thích và vùng phát xạ của vật liệu.  Thử nghiệm chế tạo LED từ vật liệu huỳnh quang chế tạo được mở ra khả năng ứng dụng của bột huỳnh quang trong chiếu sáng rắn. 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Đề tài góp phần phát triển và hoàn thiện thêm các cơ chế để giải thích các hiện tượng phát quang và các tính chất vật lý của vật liệu bột 3
6. huỳnh quang. Kết quả nghiên cứu của đề tài cũng góp phần thúc đẩy nhanh quá trình phát triển các loại bột huỳnh quang dựa trên mạng nền ôxít pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp nhằm tìm ra được bột huỳnh quang có đặc tính tốt, giá thành rẻ, góp phần giảm giá thành sản phẩm đèn LED. Những đóng góp về khoa học của đề tài này đã được ghi nhận bởi 2 công trình đăng trên tạp chí chuyên ngành và một số công trình đăng trên các tạp chí, hội nghị và hội thảo khoa học chuyên ngành trong nước. Bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ dựa trên gốc ôxít, chế tạo bằng phương pháp đơn giản, tiêu tốn ít năng lượng nên giá thành sản phẩm sẽ rẻ, do đó sản phẩm chế tạo được có tiềm năng ứng dụng vào thực tế sản xuất. Đặc biệt là tại Việt Nam, một số công ty sản xuất bóng đèn LED đã và đang nghiên cứu thử nghiệm sản suất LED, để chủ động trong sản xuất và tăng phần trăm nội địa các sản phẩm đèn LED sản suất trong nước, đồng thời góp phần làm giảm giá thành so với sản phẩm ngoại nhập thì việc nghiên cứu và tổng hợp các vật liệu bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ là cần thiết và có tính thực tiễn. 6. Bố cục của luận án Trong luận án này, chúng tôi trình bày tổng quan lý thuyết, công việc nghiên cứu chế tạo, khảo sát cấu trúc và tính chất quang của ba hệ vật liệu bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt. Các nội dung chính được đưa ra như sau: Chương 1: Giới thiệu tổng quan về cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang; tính chất quang của ion Mn4+ và Cr3+ trong trường tinh thể; tổng quan về vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ, đỏ xa trên cơ sở mạng nền là các gốc oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp; giới thiệu về các phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang; giới thiệu một số tính toán để giải thích cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ, tính toán hiệu suất lượng tử của bột huỳnh quang. Chương 2: 4+ Mô tả chi tiết các quy trình chế tạo vật liệu SrAl2O4: Mn , 4+ 3+ SrMgAl10O17: Mn , MgAl2O4: Cr bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt. Trình bày một số phép đo cơ bản trong quá trình phân tích cấu trúc và tính chất quang của vật liệu như XRD, FESEM, EDS, PL, PLE và Raman. Chương 3: Trình bày kết quả, thảo luận về cấu trúc và tính chất quang của vật 4+ liệu SrAl2O4: Mn , giải thích thỏa đáng cơ chế phát quang của bột 4
7. huỳnh quang. Thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo được vào trong WLED. Chương 4: Trình bày kết quả, thảo luận về cấu trúc và tính chất quang của vật 4+ liệu SrMgAl10O17: Mn , giải thích thỏa đáng cho cơ chế phát quang của bột huỳnh quang. Khảo sát thời gian sống của bột huỳnh quang chế tạo. Chương 5: Trình bày kết quả, thảo luận về cấu trúc và tính chất quang của vật 3+ liệu MgAl2O4: Cr , giải thích thỏa đáng cho cơ chế huỳnh quang của bột huỳnh quang. Thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo được vào trong WLED. B. NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Cơ chế phát quang của vật liệu huỳnh quang Vật liệu huỳnh quang thường được cấu tạo từ hai phần chính là chất nền và chất pha tạp hay còn gọi là các tâm phát quang. Chất nền được chọn thường là các vật liệu có độ bền cơ học, hóa học, bền nhiệt tốt, cấu trúc ổn định và trong suốt đối với các bức xạ trong vùng nhìn thấy. Chất pha tạp, thường là đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp, có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp với mạng nền. Các ion pha tạp đóng vai trò là các tâm phát quang. 1.2. Tính chất quang của ion Mn4+ và Cr3+ trong trường tinh thể 1.2.1. Tính chất quang của ion Mn4+ trong trường tinh thể Ion Mn4+ có cấu hình điện tử 3d3, khi pha tạp vào trong mạng nền, Mn4+ đóng vai trò là tâm kích hoạt phù hợp trong chế tạo các bột huỳnh quang phát xạ đỏ. Theo giản đồ Tanabe-Sugano cho thấy ion Mn4+ có ba dịch chuyển hấp thụ chủ yếu (theo chiều tăng năng lượng 4 4 4 4 4 hấp thụ): A2 → T2 (thuộc vùng ánh sáng xanh lam), A2 → T1 ( F) 4 4 4 và A2 → T2 ( P) (thuộc vùng ánh sáng tử ngoại). Vùng phát xạ của 4+ 2 4 ion Mn được tạo nên do chuyển dời điện tử từ E → A2 (thường thuộc vùng đỏ, đỏ xa hoặc hồng ngoại gần, tùy thuộc độ mạnh trường tinh thể). 5
8. 4+ Nghiên cứu sự phát quang cho thấy khi pha tạp ion Mn vào trong mạng nền chứa các gốc oxit kim loại như SrO, Al2O3, MgO, các ion Mn4+ sẽ chiếm các vị trí Al3+ trong trường tinh thể mạnh do sự tương ứng của bán kính ion của Mn4+ (0,530 Å) và bán kính ion của Al3+(0,535 Å). 1.2.2. Tính chất quang của ion Cr3+ trong trường tinh thể Ion Cr3+ cũng có cấu hình điện tử 3d3 , khi pha tạp vào trong mạng nền, Cr3+ đóng vai trò là tâm kích hoạt phù hợp trong chế tạo các bột huỳnh quang phát xạ đỏ xa. Theo giản đồ Tanabe-Sugano cho thấy ion 3+ 4 4 Cr có ba dịch chuyển hấp thụ chủ yếu: A2 → T2 (thuộc vùng ánh 4 4 4 4 4 4 sáng xanh lam), A2 → T1 ( F) và A2 → T2 ( P) (thuộc vùng ánh 3+ sáng tử ngoại). Vùng phát xạ của ion Cr được tạo nên do chuyển dời 2 4 E → A2 (thường thuộc vùng đỏ, đỏ xa hoặc hồng ngoại gần, tùy thuộc độ mạnh trường tinh thể). 3+ Nghiên cứu sự phát quang cho thấy khi pha tạp ion Cr vào trong mạng nền chứa các gốc oxit kim loại như SrO, Al2O3, MgO, các ion Cr3+ sẽ chiếm các vị trí Al3+ trong trường tinh thể mạnh do sự tương ứng của bán kính ion của Cr3+ (0,615 Å) và bán kính ion của Al3+(0,535 Å). 1.3. Vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ, đỏ xa trên cơ sở mạng nền chứa các gốc oxit kim loại pha tạp ion Mn4+, Cr3+ 1.3.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ ứng dụng cho WLED dựa trên mạng nền chứa các gốc oxit kim loại Trong nước, hiện nay có các nhóm nghiên cứu chế tạo vật liệu huỳnh quang dựa trên mạng nền là các gốc oxit kim loại ứng dụng trong chiếu sáng trắng. Tuy nhiên các nghiên cứu này đa số chế tạo các bột phát xạ màu xanh và ion kim loại pha tạp đa số là ion kim loại đất hiếm. Phương pháp chế tạo chủ yếu là phương pháp nổ, phản ứng pha rắn và phương pháp solgel. Hiện nay trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang phát xạ đỏ dựa trên mạng nền là các gốc oxit kim loại pha tạp đất hiếm bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Tuy nhiên bột huỳnh quang có mạng nền pha tạp các ion kim loại đất hiếm Eu có giá thành khá cao, các nghiên cứu gần đây đã nghiên cứu và phát triển các bột huỳnh quang phát xạ đỏ dựa trên các gốc oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+, Cr3+. 6
9. 1.3.2. Vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ ứng dụng cho WLED dựa trên mạng nền chứa các gốc oxit kim loại pha tạp Mn4+ Một số công trình công bố trong trên thế giới cho thấy vật liệu huỳnh quang dựa trên mạng nền là các gốc oxit kim loại SrO, MgO, 4+ 4+ Al2O3 pha tạp Mn . Cụ thể hệ vật liệu SrAl2O4 pha tạp Mn , 4+ SrMgAl10O17 pha tạp Mn cho phát xạ đỏ với bước sóng 660 nm, bước sóng kích thích 320 nm, được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Bước đầu thử nghiệm trên chip LED cho CRI > 80. Tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống về ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết, nồng độ pha tạp lên tính chất quang của hệ, khảo sát thời gian phân rã, hiệu suất lượng tử của bột huỳnh quang. 1.3.3. Vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ xa ứng dụng trong chiếu sáng rắn dựa trên mạng nền chứa các gốc oxit kim loại pha tạp ion Cr3+ Một số công trình công bố trên thế giới cho thấy vật liệu huỳnh quang dựa trên mạng nền là các gốc oxit kim loại MgO, Al2O3 pha tạp 3+ 3+ Cr . Cụ thể hệ vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr cho phát xạ đỏ xa với bước sóng khoảng 694 nm được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống về ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết, nồng độ pha tạp lên tính chất quang của hệ, khảo sát cường độ PL hệ ở nhiệt độ thấp, hiệu suất lượng tử của vật liệu cũng như thử nghiệm trên chip LED. 1.4. Các phương pháp tổng hợp bột huỳnh quang 1.4.1. Phương pháp gốm 1.4.2. Phương pháp sol-gel 1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt Ưu điểm của phương pháp này là dễ làm, tạo ra vật liệu có kích thước đồng đều, không bị lẫn tạp chất từ môi trường ngoài. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng. Tuy nhiên phương pháp này gặp khó khăn là phải đảm bảo tỉ lệ hợp thức của các chất trong hỗn hợp kết tủa đúng với sản phẩm mong muốn. Do các ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt nên chúng tôi lựa chọn phương pháp này để chế tạo các hệ bột huỳnh quang trong luận án. Thực nghiệm chế tạo các mẫu nghiên cứu sẽ được trình bày cụ thể trong chương 2 của luận án. 7
10. 1.5. Một số tính toán 1.5.1. Sự suy giảm cường độ phát quang của vật liệu huỳnh quang theo nồng độ Để làm sáng tỏ cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ, chúng tôi tiến hành tính toán khoảng cách truyền năng lượng tới hạn Rc. Khoảng cách tới hạn Rc là khoảng cách mà xác suất truyền năng lượng gần bằng xác suất phát xạ của các tâm kích hoạt. Theo công thức Blasse: - Nếu RC > 5Å: tương tác lưỡng cực điện đóng vai trò chính - Nếu RC < 5Å: tương tác trao đổi đóng vai trò chính trong quá trình truyền năng lượng giữa các ion kích hoạt 1.5.2. Hiệu suất huỳnh quang Hiệu suất lượng tử trong IQE của bột huỳnh quang được tính bằng công thức sau: 1.6. Kết luận chương 1 Đã tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu huỳnh quang phát xạ đỏ, đỏ xa trên cơ sở mạng nền là các gốc oxit kim loại pha tạp ion kim loại chuyển tiếp; giới thiệu các phương pháp chế tạo; một số tính toán để giải thích cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ; tính toán hiệu suất lượng tử của bột huỳnh quang. Chương 2: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ ĐO ĐẠC 2.1. Quy trình chế tạo bột huỳnh quang bằng phương pháp đồng kết tủa 4+ 2.1.1. Tổng hợp vật liệu SrAl2O4 pha tạp Mn Các tiền chất được sử dụng trong chế tạo là: Sr(NO3)2; Al(NO3)3.9H2O; Mn(NO3)2, pH của hỗn hợp bằng 10. Mẫu sau khi chế tạo được sấy ở nhiệt độ 150 ℃ trong 5 giờ, sau đó tiến hành nung thiêu kết từ 900 ℃ đến 1300 ℃ trong 6 giờ, nồng độ pha tạp từ 0,006 mol% đến 0,1 mol% Mn4+. 8
11. 4+ 2.1.2. Tổng hợp vật liệu SrMgAl10O17 pha tạp Mn Các tiền chất được sử dụng trong chế tạo là: Sr(NO3)2, Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O, Mn(NO3)2, NH4OH và H2O, pH bằng 10. Mẫu sau khi chế tạo được sấy ở nhiệt độ 200 ℃ trong 3 giờ, sau đó tiến hành nung thiêu kết từ 900 ℃ đến 1500℃ trong 6 giờ, nồng độ pha tạp từ 0,3 mol% đến 2,1 mol% Mn4+. 3+ 2.1.3. Tổng hợp vật liệu MgAl2O4 pha tạp Cr Các tiền chất được sử dụng trong chế tạo là: Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O, Cr(NO3)3.9H2O, dung môi NH4OH và H2O, pH bằng 10. Mẫu sau khi chế tạo được sấy ở nhiệt độ 200 ℃ trong 3 giờ, sau đó tiến hành nung thiêu kết từ 900–1500 oC trong 6 giờ, nồng độ pha tạp từ 0,02 mol% đến 2,2 mol% Cr3+. 2.2. Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 2.2.1. Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần pha của bột huỳnh quang Ảnh nhiễu xạ XRD thu được từ hệ D8 Advance, Brucker. 2.2.2. Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt Chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM – JSM - 7600F (Jeol, Nhật bản) 2.2.3. Phương pháp khảo sát thành phần các nguyên tố vật liệu Chúng tôi sử dụng thiết bị EDS tích hợp trong kính hiển vi điện tử phân giải cao FESEM-JSM-7600F. 2.2.4. Các phương pháp khảo sát tính chất quang Chúng tôi sử dụng thiết bị thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm. 2.2.5. Đo các đại lượng quang và thử nghiệm trên chip LED Chúng tôi sử dụng quả cầu tích phân GS-IS500-TLS-H, Gamma Scientific . 2.3. Kết luận chương 2 Chúng tôi đã tóm lược quy trình chế tạo vật liệu và các phép đo để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, thành phần pha, hình thái bề mặt, kích thước hạt, khảo sát tính chất quang và khả năng ứng dụng của bột huỳnh quang chế tạo được trên chip LED. 9
12. Chương 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG BỘT HUỲNH 4+ QUANG SrAl2O4 PHA TẠP Mn 3.1. Cấu trúc tinh thể và ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết lên pha của của mạng nền SrAl2O4 Kết quả phân tích phổ XRD ở Hình 3.1 đối với mẫu được thiêu kết tại 1200 ℃ - 6 giờ trong không khí cho thấy mẫu sau khi nung đã hình thành pha tinh thể của hợp chất dạng SrAl2O4. Hình 3.1 Phổ XRD của mẫu nung Hình 3.2 Phổ XRD của vật liệu sau thiêu kết tại 1200 ℃- 6 giờ và phổ khi nung thiêu kết từ 900 ℃ đến thẻ chuẩn của mạng nền SrAl2O4 1300 ℃ trong 6 giờ. Ở Hình 3.2, phổ XRD cho thấy ở nhiệt độ 900 ℃ bên cạnh pha mạng nền SrAl2O4 còn quan sát thấy pha tinh thể Sr4Al2O25 và Al2O3 ứng với dữ liệu JCPDS tiêu chuẩn. Khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng đến 1200 ℃ các pha phụ biến mất. Như vậy, pha tinh khiết của SrAl2O4 được tổng hợp thành công khi nhiệt độ nung từ 1200 ℃ trở lên. Tại nhiệt độ 1300 ℃ cường độ đỉnh nhiễu xạ là mạnh nhất. Hình 3.3 (a) Phổ Raman của vật liệu sau khi được nung thiêu kết từ 900 ℃ đến 1300 ℃ trong 6 giờ và (b) Phổ Raman của vật liệu với tỷ lệ phối trộn SrO và Al2O3 khác nhau -1 Phổ Ranman cho thấy, đỉnh tại 467 cm là vị trí đỉnh phổ Raman đặc trưng của các liên kết O - Al – O của cấu trúc bát diện [AlO4] 10
13. trong tinh thể SrAl2O4. Khi nhiệt độ nung mẫu tăng từ 1000 ℃ lên 1300 ℃, cường độ đỉnh Raman tại 467 cm-1 tăng lên theo nhiệt độ trong khi các đỉnh khác giảm và mất hẳn ở 1300 ℃, điều này cho thấy vật liệu có độ kết tinh tăng lên. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích của phổ XRD. 3.2. Ảnh hưởng nhiệt độ nung thiêu kết lên hình thái bề mặt của vật liệu Hình 3.4 Hình ảnh FESEM của 4+ SrAl2O4 pha tạp Mn với độ phóng đại thấp sau khi nung thiêu kết tại a) 1000 ℃, b) 1300 ℃ và độ phóng đại cao sau khi nung thiêu kết c) 1000 ℃, d) 1100 ℃, e) 1200 ℃ và f) 1300 ℃ trong 6 giờ. Quan sát ảnh FESEM chụp ở chế độ phân giải thấp trong Hình 3.4 (a,b) cho thấy mẫu ở nhiệt độ 1000 ℃ và 1300 ℃ có hình dạng không xác định rỏ ràng, kích thước mẫu bột khoảng từ 5 µm đến 10 µm. Ảnh FESEM với độ phân giải cao hơn ở Hình 3.4 (c,d,e,f) cho thấy bề mặt của khối vật liệu khi nung ở 1000 ℃ bao gồm các hạt đồng nhất với hình dạng gần với hình cầu hoặc que và kích thước vào khoảng 300 - 400 nm. Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên từ 1100 ℃ đến 1300 ℃, các hạt hình dạng hình cầu có xu hướng tan chảy và kết đám với nhau để tạo thành hạt lớn hơn. Với kích thước mẫu vật liệu từ 5 µm đến 10 µm là phù hợp khi sử dụng trong chế tạo LED cho hiệu suất cao. 3.3. Phân tích thành phần các nguyên tố của vật liệu Hình 3.5 Phổ tán sắc năng lượng EDS của SrAl2O4 pha tạp 0,04mol%Mn4+ được nung thiêu kết ở 1300 ℃. Kết quả Hình 3.5 cho thấy không có nguyên tố nào khác ngoài Sr, Al, O trong phổ EDS. Đồng thời, phổ cho thấy tỉ lệ thành phần gần đúng với tỉ lệ hỗn hợp của các hợp chất ban đầu. Tuy nhiên, kết quả 11
14. trên cho thấy không ghi nhận được tín hiệu của nguyên tố Mn, có thể do hàm lượng pha tạp quá nhỏ so với bộ phận ghi của máy nên không nhận được tín hiệu. 4+ 3.4 Tính chất quang của bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn 4+ 3.4.1. Đặc trưng phổ PL và PLE của vật liệu SrAl2O4:Mn Ở Hình 3.6, phổ PL cho thấy có 2 đỉnh tại vị trí 644 nm, 669 nm và đỉnh phổ phát xạ mạnh tại 658 nm. Trong đó đỉnh phổ tại 658 nm 2 4 được cho là chuyển dời của các điện tử từ trạng thái Eg→ A2g. Các đỉnh phát quang còn lại tại 644 nm và 669 nm đặc trưng cho các chuyển dời của điện tử liên quan tới dao động phonon Stoke và phản 3 Stoke của các điện tử tại lớp 3d trong hốc bát diện [MnO4]. 4+ Hình 3.6 Phổ PL và PLE của bột SrAl2O4: Mn đo tại với các đỉnh phát xạ 653 nm và 659 nm ở nhiệt độ phòng. Phổ PLE được thể hiện trong Hình 3.6 chỉ ra rằng vật liệu 4+ SrAl2O4: Mn có khả năng hấp thụ mạnh nhiều bước sóng ánh sáng, từ tia tử ngoại cho đến ánh sáng có bước sóng xanh. Ba đỉnh này xuất hiện là do sự chuyển dời electron của ion Mn4+ từ trạng thái 4 4 4 2 4 4 A2 → T1, A2 → T1 và A2 → T2 trong trường bát diện. 3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết lên cường độ PL của vật liệu Hình 3.7 Phổ PL của bột SrAl2O4: Hình 3.8 Phổ PL của bột 4+ 4+ Mn được nung từ 900 - 1300 ℃ SrAl2O4:Mn được nung 1300 ℃ trong 6 giờ, λex = 320 nm, đo ở trong 6 giờ, dưới bước sóng kích nhiệt độ phòng. thích 320 nm, đo ở nhiệt độ 10 K. 12
15. Phổ PL ở Hình 3.7 cho thấy, khi tăng nhiệt dộ nung thiêu kết từ 900 ℃ đến 1300 ℃, cường độ PL tăng đều nhưng cường độ của đỉnh tại 658 nm tăng cao hơn so với các đỉnh còn lại. Tại 1300 ℃ cho cường độ huỳnh quang mạnh nhất. Khi đo ở nhiệt độ thấp 10 K, phổ PL cho gồm 3 đỉnh phổ tại 652 nm, 654 nm, 657 nm và vùng phổ đám trong khoảng từ 660 nm đến 700 nm. Các đỉnh này được cho là do chuyển dời của điện tử liên 2 4 quan tới các zero-phonon R1, R2 và E → A2 + ν (ν: Stoke phonon) 4+ của Mn trong mạng nền SrAl2O4. 3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cường độ PL 4+ Hình 3.9 a) Phổ PL của bột SrAl2O4 pha tạp ion Mn với nồng độ 0,006 đến 0,1 mol% được nung ở nhiệt độ 1300 ℃ trong 6 giờ, b) Đồ thị phụ thuộc cường độ PL vào nồng độ Mn4+. 4+ Hình 3.9 cho thấy đỉnh phát xạ cực đại của SrAl2O4: Mn nằm ở bước sóng 658 nm ứng với nồng độ pha tạp 0,04 mol% Mn4+. Kết quả tính toán RC = 97.2 Å cho thấy hiện tượng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ chủ yếu diễn ra thông qua tương tác lưỡng cực điện giữa các 4+ ion Mn trong mạng nền SrAl2O4. 3.4.4. Sự suy giảm cường độ PL theo nhiệt độ và tọa độ 4+ màu của bột huỳnh quang SrAl2O4 pha tạp Mn Hình 3.10a cho thấy khi gia tăng nhiệt độ, tất cả các đỉnh phổ đều hiển thị một sự dịch chuyển về vùng phổ màu đỏ do sự giãn nở ô mạng cơ sở của mạng nền và sự tăng cường của các dao động ở nhiệt độ cao hơn. Hình. 3.10b cho thấy, khi nhiệt độ tăng từ 10K đến 120K, cường độ PL tích phân giảm do quá trình chuyển đổi không bức xạ. Khi nhiệt độ tăng hơn nữa, cường độ PL tích phân tăng cường và đạt cao nhất ở nhiệt độ khoảng 210K, và sau đó giảm dần khi nhiệt độ tăng. Tại nhiệt độ 300 K, tích phân cường độ PL đạt 78% so với tại nhiệt độ 10 K. 13
16. Hình 3.10 (a) Phổ PL đo theo nhiệt độ và Hình 3.12 Bảng tọa độ (b) Cường độ PL tích phân của SrAl2O4 pha màu CIE của SrAl2O4: 4+ 4+ tạp 0,04 mol% Mn được nung 1300 ℃ - 6h. Mn Hình 3.11 (a) cho thấy ở cường độ PL của mẫu giảm đều khi gia nhiệt độ của mẫu từ 300 K đến 473 K. Quan sát cường độ PL tích phân theo nhiệt độ ở Hình 3.11(b) cho thấy khi nhiệt độ tăng từ 300 K tới 473 K thì cường độ PL tích phân giảm đều và tại nhiệt độ 353 K cường độ PL tích phân đạt khoảng 50 % so với tại nhiệt độ 300 K. Như vậy tại nhiệt độ cao cường độ PL tích phân cho thấy vật liệu ổn định về nhiệt. 4+ Hình 3.11 (a) Phổ PL của Sr0.96Al2O4:0,04Mn đo theo nhiệt độ cao và (b) Tích phân cường độ PL theo nhiệt độ mẫu. Hình 3.12 cho thấy ánh sáng đỏ phát ra từ bột huỳnh quang 4+ SrAl2O4: Mn được nung thiêu kết ở 1300 ℃ trong 6 giờ lên chip LED 310 nm có tọa độ màu (x = 0,6959; y = 0,2737). 3.5. Kết luận chương 3 4+ Tổng hợp thành công vật liệu SrAl2O4: Mn bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt. Điều kiện tổng hợp: 0,04 mol% Mn4+, nhiệt độ thiêu kết 1300 ℃ trong 6 giờ trong không khí. Vật liệu 4+ SrAl2O4: Mn cho phát xạ mạnh ở vùng ánh sáng đỏ với bước sóng 659 nm. Phổ PLE cho thấy có ba đỉnh cực đại tại 320 nm, 405 nm và 470 nm phù hợp với UV LED và blue LED. Tại nhiệt độ 300 K, tích phân cường độ PL đạt 78% so với tại nhiệt độ 10 K. 14
17. Chương 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT 4+ HUỲNH QUANG SrMgAl10O17 PHA TẠP Mn 4+ 4.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu SrMgAl10O17: Mn Hình 4.1 cho thấy phổ ở nhiệt độ nung 1100 ℃, mẫu đã hình thành pha tinh thể nhưng đỉnh phổ thấp. Tuy nhiên, cường độ của các đỉnh nhiễu xạ được cải thiện khi tăng nhiệt độ nung từ 1100 ℃ đến 1400 ℃. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 1500 ℃, cường độ của đỉnh nhiễu xạ dường như không thay đổi. Hình 4.1 Phổ XRD của SrMgAl10O17: Mn4+ được nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau. 4.2. Hình thái bề mặt và kích thước hạt Hình ảnh FESEM với độ phân giải thấp cho thấy các hạt có hình dạng không đều. Kích thước của mẫu bột nằm trong khoảng từ 5 µm đến 30 µm. Hình ảnh FESEM với độ phân giải cao hơn cho thấy bề mặt hạt mịn, kích thước của các hạt nhỏ được xác định khoảng 1 µm với nhiệt độ nung ở 1400 ℃ trong 6 giờ. Các hạt nhỏ được cho là các hạt tinh thể của SrMgAl10O17. Kết quả này chỉ ra rằng bột huỳnh quang SrMgAl10O17 khi nung thiêu kết khoảng 1400 ℃ trong 6 giờ đã được kết tinh tốt. Hình 4.2 Ảnh FESEM với độ phân Hình 4.3 Ảnh FESEM với độ phân giải thấp của mẫu được nung ở giải cao mẫu được nung ở 1000 ℃ 1000 ℃ (a), 1100 ℃ (b), 1200 ℃ (a), 1100 ℃ (b), 1200 ℃ (c), và (c), và 1400 ℃ (d) 1400 ℃ (d) 15
18. 4.3. Phân tích các thành phần nguyên tố của vật liệu Kết quả Hình 4.4 cho thấy không có nguyên tố nào khác ngoài Sr, Mg, Al, O trong phổ EDS vì vậy có thể kết luận mẫu được chế tạo có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên phổ cho thấy tỉ lệ thành phần chưa đúng với tỉ lệ hỗn hợp của các hợp chất ban đầu. Bên cạnh đó, kết quả trên cho thấy không ghi nhận được tín hiệu của nguyên tố Mn, điều này có thể giải thích là do hàm lượng pha tạp là nhỏ so với độ phân giải và sai số của phép đo này. Hình 4.4 Phổ tán sắc năng lượng EDS của SrMgAl10O17: 1,2mol%Mn4+ được nung thiêu kết ở 1400 ℃ trong 6 giờ. 4.4 Tính chất quang của bột huỳnh quang SrMgAl10O17: Mn4+ 4.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu lên tính chất quang của vật liệu 4+ Mẫu SrMgAl10O17: Mn nung ở 1400 ℃ cho cường độ PL mạnh nhất. Phổ PLE cho thấy có ba đỉnh cực đại ở bước sóng 320, 400 và 470 nm. Sự xuất hiện của ba đỉnh này là do sự chuyển dời electron của 4+ 4 4 4 4 4 4 ion Mn từ A2 T1, A2 T1 và A2 T2 trong phối trí bát diện. Hình 4.4 Phổ PLE của Hình 4.5 Phổ PL của SrMgAl10O17: 4+ 4+ SrMgAl10O17: Mn ứng với bước Mn khi nung ở các nhiệt độ khác sóng phát xạ ở 658 nm. nhau. Hình 4.6 cho thấy khi tăng nhiệt độ nung từ 1100 ℃ đến 1200 ℃, cường độ PL và thời gian sống của các mẫu cũng được tăng lên. Các kết quả có thể được giải thích bởi sự gia tăng kết tinh của tinh thể. Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ nung từ 1300 ℃ đến 1400 ℃, cường độ PL 16
19. tăng nhưng thời gian sống giảm đáng kể. Kết quả nghiên cứu cho thấy phù hợp với kết quả được công bố trước đây. Việc thời gian sống của 4+ bột huỳnh quang SrMgAl10O17 pha tạp Mn giảm có thể là do sự sai hỏng của mạng nền khi gia tăng nhiệt độ nung và sự di chuyển năng lượng không bức xạ giữa các cặp Mn4+- Mn4+ trở nên nhanh hơn. 4+ Hình 4.6 Các đường cong phân rã của SrMgAl10O17 pha tạp Mn khi nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau. 4.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất quang của vật liệu Hình 4.7 (a) Phổ PL của mẫu theo các nồng độ từ 0,3 – 2,1 mol%; (b) Sự 4+ phụ thuộc của cường độ PL vào nồng độ Mn . Hình 4.7 cho thấy đỉnh phát xạ cực đại của vật liệu nằm ở bước 4+ sóng 658 nm ứng với nồng độ pha tạp Mn là 1,2 mol%. Khoảng cách tới hạn RC là 28,1 Å cho thấy hiện tượng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ chủ yếu diễn ra thông qua tương tác lưỡng cực điện giữa 4+ các ion Mn trong mạng nền SrMgAl10O17. 4.4. Kết luận chương 4 4+ Chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu SrMgAl10O17: Mn bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt. Điều kiện tổng hợp: 1,2 mol% Mn4+, nhiệt độ nung thiêu kết 1400 ℃ trong 6 giờ trong 4+ không khí. Vật liệu SrMgAl10O17: Mn cho phát xạ mạnh ở vùng ánh sáng đỏ với bước sóng 658 nm. Phổ PLE cho thấy có ba đỉnh cực đại tại 320 nm, 400 nm và 470 nm phù hợp với UV LED và blue LED. 17
20. Chương 5: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT 3+ HUỲNH QUANG MgAl2O4 PHA TẠP Cr 5.1. Cấu trúc tinh thể của mạng nền MgAl2O4 Hình 5.1 cho thấy đối với mẫu bột khi nung thiêu kết tại 900 ℃ vật liệu đã hình thành pha tinh thể mạng nền MgAl2O4. Khi tăng nhiệt độ thiêu kết từ 900 ℃ đến 1400 ℃, cường độ của các đỉnh XRD tăng cùng với sự tăng cường của nhiệt độ thiêu kết. Tiếp tục tăng nhiệt độ thiêu kết lên đến 1500 ℃ thì cường độ của các đỉnh XRD của mẫu dường như không thay đổi so với mẫu được nung thiêu kết ở 1400 ℃. Tuy nhiên, bên cạnh các đỉnh nhiễu xạ của pha mạng nền MgAl2O4, phổ XRD còn xuất hiện một số đỉnh của pha tạp MgO. Theo như quan sát trên phổ XRD của các mẫu nung thiêu kết theo nhiệt độ thì cường độ các đỉnh của MgO cũng tăng theo. Hình 5.1 Phổ XRD của MgAl2O4: Hình 5.2 Phổ XRD của MgAl2O4: Cr3+ được nung ở các nhiệt độ khác Cr3+ được nung ở 1500 ℃ ứng với nhau trong 6 giờ. thời gian nung khác nhau Hình 5.2 là phổ XRD cho thấy mẫu nung tại nhiệt độ nung thiêu kết 1500 ℃ trong thời gian từ 6 giờ, pha MgO giảm mạnh. Khi pha tạp Cr3+ trong mạng nền ứng với nồng độ pha tạp khác nhau được thể hiện trong Hình 5.3. Quan sát phổ XRD cho thấy mẫu pha tạp ở nồng độ cao hơn 0,6 mol% thì không còn quan sát thấy các đỉnh XRD của MgO. Điều này cho thấy ion Cr3+ khi pha tạp vào mạng nền đã làm tăng cường kết tinh của pha tinh thể mạng nền. Kết quả phổ XRD của các mẫu pha tạp khác nhau cho thấy không có sự dịch chuyển đỉnh phổ của mạng nền có thể là do sự chênh lệch giữa bán kính ion Al3+ (0,53 Å) và Cr3+ (0,62 Å) chưa đủ lớn để gây nên sự dịch đỉnh phổ XRD của mạng nền MgAl2O4. 18
21. 3+ Hình 5.3 Phổ XRD của MgAl2O4: Cr với nồng độ khác nhau được nung thiêu kết ở nhiệt độ 1500 ℃ trong 6 giờ (a) toàn phổ, (b) phổ phóng đại 5.2. Nhiệt độ thiêu kết và hình thái bề mặt của bột huỳnh 3+ quang MgAl2O4 pha tạp Cr Hình 5.4 Ảnh FESEM với độ phóng đại thấp và cao của 3+ MgAl2O4: Cr được nung ở: (a, d) 1000℃, (b, e) 1300 ℃ và (c, f) 1500 ℃ Hình ảnh FESEM với độ phân giải thấp cho thấy mẫu có hình dạng không đồng đều với kích thước mẫu bột trong khoảng từ 5 µm đến 20 µm. Hình ảnh FESEM với độ phân giải cao cho thấy khi tăng nhiệt độ nung lên 1500 ℃, bề mặt hạt nhẵn và có kích thước từ 500 nm - 1 µm, điều này có thể kết luận ở nhiệt độ 1500 ℃ vật liệu đã được kết tinh tốt. Hình 5.5 Phổ EDS của 3+ MgAl2O4: 1,2 mol% Cr được nung thiêu kết ở 1500 ℃ trong 6 giờ. Phổ EDS cho thấy tỷ lệ các nguyên tố gần bằng với tỷ lệ hỗn hợp các vật liệu tiền chất tính toán ban đầu, không có bất kỳ nguyên tố tạp nào có trong mẫu. 19
22. 5.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ pha tạp lên tính 3+ chất quang của bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr 5.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung thiêu kết lên tính chất quang của vật liệu Hình 5.6 cho thấy mẫu nung 1500 ℃ cho cường độ huỳnh quang mạnh nhất ứng với đỉnh phổ hẹp nổi bật tại 687 nm trong vùng phổ rộng từ 677 – 719 nm. 3+ Hình 5.6 a) Phổ PL và b) Đỉnh cường độ PL cực đại của MgAl2O4: Cr khi nung ở 900 ℃ đến 1500 ℃ trong 6 giờ. Quan sát phổ PLE của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy phổ hấp thụ mạnh vùng ánh sáng tử ngoại gần và vùng ánh sáng nhìn thấy. Ở 900 ℃ và 1000 ℃ đỉnh phổ cực đại ở 425 nm và vai lệch về vùng tử ngoại gần. Ở 1500 ℃ xuất hiện ba dải phổ rộng ứng với ác đỉnh cực đại ở 552, 430 và 386 nm. Phổ PLE không thay đổi đáng kể đỉnh phổ theo thời gian nung. 3+ Hình 5.7 a) Phổ PLE của MgAl2O4 :Cr nung ở 900 ℃ - 1500 ℃ trong 6 giờ và b) Phổ PLE của mẫu khi nung ở 1500 ℃ ứng với tnung khác nhau. 5.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên sự phát quang của vật liệu Hình 5.8 cho thấy đỉnh phát xạ cực đại của MgAl2O4: 1,2mol% 3+ Cr là 687 nm. Kết quả tính toán Rc = 21,9 Å chứng tỏ tương tác lưỡng cực điện đóng vai trò chính trong quá trình truyền năng lượng giữa các ion kích hoạt. 20
23. Hình 5.8 a) Phổ PL và b) Cường độ PL tại đỉnh 687 nm của MgAl2O4 khi pha tạp nồng độ Cr3+ khác nhau được nung ở 1500 ℃ trong 6 giờ 5.3.3 Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nhiệt độ và hiệu 3+ suất PL của vật liệu MgAl2O4: Cr Hình 5.9 a) cho thấy ở 10 K các điện tử đứng yên, phổ PL thể hiện vạch đặc trưng của ion Cr3+, khi tăng nhiệt độ lên, các điện tử truyền năng lượng cho nhau, các mức năng lượng không tách vạch rỏ ràng nữa mà chuyển sang phổ đám. Hình 5.9b) cho thấy khi nhiệt độ tăng từ 10 K đến 60 K cường độ PL tích phân theo nhiệt độ giảm, khi nhiệt độ tăng từ 60 K đến 240 K cường độ PL tích phân tăng và khi nhiệt độ tăng từ 240 K đến 300 K cường độ PL tích phân giảm. Cường độ PL tích phân tại 300 K bằng với cường độ PL tích phân tại 10 K. Điều này chứng tỏ tinh thể đạt chất lượng tốt. Hình 5.9 a) Phổ PL đo ở 10 K và 300 K và b) Cường độ PL tích phân 3+ theo nhiệt độ của bột huỳnh quang MgAl2O4: 1,2mol% Cr Hiệu suất lượng tử (IQE) của bột huỳnh quang MgAl2O4: 1,2mol% Cr3+ được tính toán là khoảng 16%. Trước đó chưa có bất kỳ công bố nào về hiệu suất lượng tử của hệ vật liệu trên, đây là thông tin tham khảo có giá trị giúp cho các nhà khoa học nghiên cứu về LED ứng dụng trong chiếu sáng rắn. 21
24. Hình 5.10 IQE của bột huỳnh quang được kích thích bởi bước sóng 395 nm 3+ 5.3.4 Thử nghiệm bột huỳnh quang MgAl2O4 pha tạp Cr trong chế tạo LED Hình 5.11 (a) Phổ điện PL của chíp UV-LED được phủ bột huỳnh quang 3+ MgAl2O4 pha tạp Cr và (b) Phổ hấp thụ của lá cây trồng Thử nghiệm chế tạo LED chiếu sáng chuyên dụng trong nông 3+ nghiệp bằng cách phủ bột huỳnh quang MgAl2O4:1,2mol% Cr lên chip UV-LED (395 nm). Phổ điện huỳnh quang của UV-LED phủ bột huỳnh quang được ghi nhận bởi hệ LED Tester được vẽ trên Hình 5.11. Quan sát phổ điện huỳnh quang của LED cho thấy phù hợp tốt với phổ hấp thụ ChlorophyII A của lá cây trồng. Do đó bột huỳnh 3+ quang MgAl2O4: 1,2mol% Cr có tiềm năng ứng dụng trong chiếu sáng trong nông nghiệp công nghệ cao. Hình 5.12 (a) Phổ điện huỳnh quang của WLED với tỷ lệ YAG: Ce3+ và 3+ 3+ MgAl2O4: Cr khác nhau và (b) Tọa độ màu CIE của MgAl2O4: Cr và WLED tương ứng Thử nghiệm bột huỳnh quang trong chế tạo. Chúng tôi đã tiến 3+ 3+ hành pha trộn bột YAG: Ce với bột MgAl2O4: 1,2 mol% Cr với tỷ 22
25. lệ khối lượng khác nhau sau đó phủ lên chip InGaN màu xanh lam (460 nm) như Hình 5.12. Kết quả cho thấy WLED ấm được chế tạo từ 3+ MgAl2O4: Cr cho thể hiện CRI 78 và CCT 3481 K khi tỷ lệ YAG: 3+ 3+ 3+ Ce / MgAl2O4: Cr là 30/70. Ánh sáng đỏ phát ra từ MgAl2O4: Cr được cho bởi (x = 0,6971; y = 0,3014). Tiến hành khảo sát thêm các ảnh hưởng của dòng điện, nhiệt độ, CCT và CRI của WLED thử nghiệm. Quan sát các phổ điện huỳnh quang trong Hình 5.13 cho thấy khi dòng điện và nhiệt độ của LED tăng lên, hình dạng phổ không thay đổi nhiều, CCT và CRI thay đổi không đáng kể. Điều này cho thấy vật liệu bột huỳnh quang có đổ ổn định về nhiệt độ, không chỉ có tiềm năng ứng dụng trong chế tạo LED chiếu sáng chuyên dụng trong nông nghiệp mà còn có tiềm năng ứng dụng trong chiếu sáng dân dụng. Hình 5.13 Phổ điện phát quang CCT và CRI của WLED ấm tương ứng theo (a, b) dòng điện và (c, d) nhiệt độ 5.5. Kết luận chương 5 3+ Tổng hợp thành công vật liệu MgAl2O4: Cr bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp ủ nhiệt. Điều kiện tổng hợp: nồng độ 1,2 mol% Cr3+, nhiệt độ nung thiêu kết 1500 ℃ – 6 giờ trong không 3+ khí. Vật liệu MgAl2O4: Cr cho phát xạ mạnh ở vùng ánh sáng đỏ xa với bước sóng 687 nm hứa hẹn ứng dụng hiệu quả cho LED chuyên dụng. Phổ PLE cho thấy có ba đỉnh cực đại tại 386 nm, 430 nm và 552 nm phù hợp với UV LED, NUV LED. Kết hợp chip InGaN, 23
26. 3+ 3+ YAG: Ce và MgAl2O4: Cr . WLED có CCT = 3481K, CRI = 78. 3+ Bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr cho hiệu suất lượng tử η = 16%. KẾT LUẬN Nghiên cứu chế tạo thành công bột huỳnh quang phát ánh sáng vùng đỏ dựa trên mạng nền là các oxit kim loại SrO, MgO, Al2O3 pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Mn4+và Cr3+ hứa hẹn có tiềm năng ứng dụng trong chiếu sáng rắn 4+ 1. Bột SrAl2O4: Mn cho phát xạ mạnh ở vùng ánh sáng đỏ với bước sóng 658 nm, nồng độ Mn4+ pha tạp là 0,04 mol%, nhiệt độ nung thiêu kết tốt nhất là 1300 oC. Tại nhiệt độ 300 K, tích phân cường độ PL đạt 78% so với tại nhiệt độ 10 K. Phổ PLE cho thấy có ba đỉnh cực đại tại 320 nm, 405 nm và 470 nm phù hợp với UV LED và blue LED, hứa hẹn tiềm năng ứng dụng trong chiếu sáng trắng. 4+ 2. Bột SrMgAl10O17: Mn cho phát xạ đỏ với λem = 658 nm, 4+ λex = 320 nm, nồng độ Mn pha tạp là 1,2 mol%, nhiệt độ nung thiêu kết tối nhất là 1400 ℃. Kết quả cho thấy bột huỳnh quang 4+ SrMgAl10O17: Mn phù hợp khi kết hợp với chip UV LED và Blue LED, hứa hẹn tiềm năng ứng dụng trong chiếu sáng trắng. 3+ 3. Bột MgAl2O4: Cr cho phát xạ đỏ xa với λem = 687 nm, 3+ λex = 425 nm, nồng độ Cr pha tạp tốt nhất là 1,2 mol%, nhiệt độ 3+ nung thiêu kết là 1500 ℃. Vật liệu MgAl2O4: Cr cho phát xạ mạnh ở vùng ánh sáng đỏ xa hứa hẹn ứng dụng hiệu quả cho LED chuyên dụng. Phổ PLE cho thấy có ba đỉnh cực đại tại 386 nm, 430 nm và 552 nm phù hợp với UV LED, NUV LED. Kết hợp chip InGaN, 3+ 3+ YAG: Ce và MgAl2O4: Cr . WLED có CCT= 3481K, CRI = 78. 3+ Bột huỳnh quang MgAl2O4: Cr cho hiệu suất lượng tử η = 16%. MỘT SỐ KIẾN NGHỊ TIẾP THEO Bột huỳnh quang dựa trên các gốc oxit kim loại SrO, MgO, Al2O3 4+ với công thức mạng nền là SrAl2O4, SrMgAl10O17 pha tạp ion Mn và 3+ MgAl2O4 pha tạp Cr đã được nhóm nghiên cứu nhằm ứng dụng trong chế tạo LED chiếu sáng trong nông nghiệp và WLED nhưng hiệu suất phát quang và vùng hấp thụ của các vật liệu này chưa được mạnh trong vùng ánh sáng xanh lam của các chíp LED thương mại hiện nay. Do vậy chúng tôi kiến nghị sẽ tiếp tục nghiên cứu các mạng nền phù hợp để thu được bột huỳnh quang có hiệu suất phát quang cao hơn, vùng hấp thụ của vật liệu mạnh tại vùng ánh sáng xanh lam (460 nm). 24
27. 4+ Fluorescence properties of CaAl2O4 doped with Mn as red emitting phosphor for whiteDANH led MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Công trình liên quan trực tiếp đến luận án  Công bố quốc tế 1. Nguyen Thi Kim Chi, Nguyen Tri Tuan, Nguyen Thi Kim Lien 4+ and Nguyen Duy Hung (2018), “Red Emission of SrAl2O4:Mn Phosphor for Warm White Light-Emitting Diodes”. Journal of Electronic Materials 47, pp 4571 - 4578. 2. Nguyen Thị Kim Chi, Nguyen Van Quang, Nguyen Tri Tuan, Nguyen Đuc Trung Kien, Đo Quang Trung, Pham Thanh Huy, Phương Đinh 3+ Tam and Nguyen Duy Hung (2019), “Deep Red Emitting MgAl2O4:Cr Phosphor for Solid State Lighting”. Journal of Electronic Materials 48, pp 5891–5899.  Công bố trong nước 3. Nguyễn Thị Kim Chi, Ngô Trần Phương Vy, Huỳnh Minh Nhật, Nguyễn Trí 4+ Tuấn và Nguyễn Duy Hùng (2017), “Bột huỳnh quang SrAl2O4: Mn chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa”. Hội nghị về Vật liệu và Công nghệ Tiên tiến, pp. 129–133, ISBN 978-604-95-0298-9. 4. Nguyen Thi Kim Chi, Nguyen Tri Tuan and Nguyen Duy Hung (2017), “Luminescence of Cr doped MgAl2O4 prepared by the co-precipitation method”. In Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy & Applications IX (pp. 394– 398), ISBN 978-604-913-578-1. 5. Nguyen Thị Kim Chi, Nguyen Duy Hùng (2019), “Synthesis and optical 4+ properties of SrMgAl10O17:Mn for phosphor conversion solid state lighting devices”. Journal of Science: Mathematics – Physics. 35(4), pp 59-65, ISSN 2588-1124. Công trình có liên quan đến luận án 6. Tran Tan Đat, Nguyen Quang Phuc, Nguyen Thi Kim Chi, Nguyen Duy Hung, Cao Xuan Thang, Duong Thanh Tung (2017), “Synthesis of Sr8Al12O24S2: Eu2+ phosphor prepared by using a mild hydrothermal method for white light emitting devices”. Hội nghị về Vật liệu và Công nghệ Tiên tiến – WANN2017 (pp. 62–67), ISBN 978-604-95-0298-9. 7. Nguyen Thi Kim Chi, Tran Tan Đat, Nguyen Quang Phuc, Nguyen Duy Hung, Cao Xuan Thang, Duong Thanh Tung (2017), “Formation and 4+ Luminescence properties of Sr4Al6O12SO4:Mn deep red phosphor by a mild hydrothermal method by a mild hydrothermal method” . Hội nghị về Vật liệu và Công nghệ Tiên tiến – WANN2017 (pp. 68–73), ISBN 978-604-95-0298-9. 8. Nguyễn Thị Kim Chi, Trần Thị Ngọc Thảo, Nguyễn Thị Phương Thảo, Trương Thị Cẩm Thi, Nguyễn Duy Hùng (2019), “Bột huỳnh quang Sr4Al14O25 đồng pha tạp Mn4+, Na+ phát xạ đỏ ứng dụng cho đi-ốt phát quang ánh sáng trắng”. Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu Toàn quốc – SPMS 2019, pp 684-688, ISBN 978-604-98-7506-9. 9. Nguyen Thi Kim Chi, Le Tan Vinh, Tran Thanh Vu, Vo Chi Nguyen, Pham Thi Kim Trung, Nguyen Duy Hung (2020), “”. Vietnam Journal of Science and Technology. Chấp nhận đăng 1