Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sát oxit trên graphen oxit dạng khử ứng dụng xử lí một số chất màu hữu cơ và hoá..

Nội dung tài liệu: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sát oxit trên graphen oxit dạng khử ứng dụng xử lí một số chất màu hữu cơ và hoá..

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Nguyễn Vũ Ngọc Mai NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MANGAN OXIT, SẮT OXIT TRÊN GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ ỨNG DỤNG XỬ LÍ MỘT SỐ CHẤT MÀU HỮU CƠ VÀ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 9 52 03 20 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Hà Nội – Năm 2020
2. Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Nguyễn Quang Trung Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Đào Ngọc Nhiệm Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: . Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ ’, ngày tháng năm 201 . Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam
3. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Đã nghiên cứu tổng hợp thành công nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với các tác nhân là AT và sự kết hợp giữa hai tác nhân tạo gel là axit tactric (AT) và PVA. Vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 tạo thành được nghiên cứu xác định đặc trưng, tính chất bằng các phương pháp vật lí hiện đại như XRD, SEM, TEM, BET, EDS. Vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 chế tạo bằng hỗn hợp AT và PVA theo các điều kiện pH 4, nhiệt độ tạo gel 80 oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1/1, tỷ lệ kim loại/PVA = 1/3, tỷ lệ AT/PVA = 1/1, nhiệt độ nung 450 oC trong 2 giờ cho các hạt có kích thước đồng đều, diện tích bề mặt riêng (63,97 m2/g) lớn hơn khi chỉ sử dụng tác nhân AT (46,25 m2/g). 2. Đã nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu Fe2O3 –Mn2O3 và Fe2O3 –Mn2O3/rGO phân hủy một số chất ô nhiễm như MO, MB, parathion, fenitrothion. Lần đầu tiên, các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3/rGO được nghiên cứu phân hủy các hoạt chất BVTV parathion và fenitrothion. Kết quả cho thấy hiệu quả phân hủy cao parathion (sau thời gian 90 phút phản ứng, pH 7,5, nồng độ sau quá trình cân bằng hấp phụ là 1,5 ppm, hàm lượng chất xúc tác 0,05 g/L cho hiệu suất phân hủy 77,32%). Đối với fenitrothion sau thời gian 90 phút phản ứng, pH 7,0, nồng độ sau cân bằng hấp phụ 1,4 ppm, hàm lượng chất xúc tác 0,05 g/L cho hiệu suất phân hủy 88,61%). Thông qua các phương pháp phân tích hiện đại như HPLC – MSD – Trap – SL và GC/MS một số chất trung gian hình thành trong quá trình phân hủy MO, MB, parathion, fenitrothion được đề xuất.
4. DANH SÁCH CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN 1. Nguyen Vu Ngoc Mai, Dao Ngoc Nhiem, Pham Ngoc Chuc, Nguyen Quang Trung, Cao Van Hoàng, Synthesis of Fe2O3- Mn2O3 nanostructured by tartaric acidand preliminary study on methylene orange degradations, Vietnam Journal of Chemistry (2017), 55 (3e12). 2. Nguyen Vu Ngoc Mai, Nguyen Thi Ha Chi, Nguyen Quang Bac, Doan Trung Dung, Pham Ngoc Chuc, Duong Thi Lim, Nguyen Quang Trung, Dao Ngoc Nhiem, Synsthesis of nano – mixed oxides Fe2O3- Mn2O3 and their applications to photocatalytic degradation of Parathion from water, Proceedings The 3rd International Workshop on Corrosion and Protection of Materials (2018), Hanoi, Vietnam. 3. Nguyen Vu Ngoc Mai, Duong Thi Lim, Nguyen Quang Bac, Nguyen Thi Ha Chi, Doan Trung Dung, Ngo Nghia Pham, Dao Ngoc Nhiem, Fe2O3/Mn2O3 nanoparticles: Preparations and applications in the photocatalytic degradation of phenol and parathion in water, Journal of the Chinese chemical society (2019), DOI : 10.1002/jccs.201900033 4. Nguyễn Vũ Ngọc Mai, Đoàn Trung Dũng, Dương Thị Lịm, Đào Ngọc Nhiệm, Nghiên cứu tổng hợp nano Mn3O4 và khả năng quang xúc tác của chúng, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học (2019), 1, Tập 24. 5. Nguyen Vu Ngoc Mai, Nguyen Thi Ha Chi, Duong Thi Lim, Nguyen Quang Trung, Dao Ngoc Nhiem, Study on photodegradation of methyl orange, dimethoate and parathion from aqueous solution by nano iron – manganese oxide particles, Vietnam Journal of Chemistry (2019), 57(4e1,2) 330-334. 6. Nguyen Vu Ngoc Mai, Doan Trung Dung, Nguyen Quang Bac, Duong Thi Lim, Nguyen Quang Trung, Dao Ngoc Nhiem, Synthesis of nano-mixed oxides Fe2O3-Mn2O3 and their applications in phenol treatment, Vietnam Journal of Chemistry (2019), 57(4e1,2) 330-334.
5. 1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của luận án Sự ô nhiễm môi trường hiện nay là một thách thức lớn đối với toàn cầu trong đó có Việt Nam. Quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa làm phát sinh nhiều chất ô nhiễm khó phân hủy như các chất màu, phenol, thuốc kháng sinh, ngày càng nhiều. Việt Nam là nước có nền sản xuất nông nghiệp lâu đời. Để đáp ứng đủ nhu cầu lương thực cho số đầu người luôn luôn tăng với diện tích canh tác ngày càng bị thu hẹp, các biện pháp như thâm canh tăng vụ, cải tiến giống, việc sử dụng hóa chất BVTV được thực hiện để tăng năng suất lao động. Các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ với ưu điểm là phổ phòng trừ rộng, tiêu diệt nhanh sâu bệnh hiện nay được ứng dụng rộng rãi such as fenitrothion, parathion – methyl, quinaphos, profenofos. Tuy vậy, việc sử dụng tràn lan thuốc BVTV trong quá trình canh tác đã để lại dư lượng hóa chất này trong môi trường rất lớn, đặc biệt là trong môi trường nước. Như vậy, không chỉ ở nước thải công nghiệp, các chất hữu cơ bền, khó phân hủy trong nước thải nông nghiệp cũng cần được quan tâm xử lí. Hiện nay, nhiều nghiên cứu tập trung khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm bền này thành các chất không độc. Phương pháp oxi hóa nâng cao dựa vào hoạt động gốc hydroxyl ●OH (có thế oxy hóa cao nhất 2,8 eV) được quan tâm nghiên cứu. Sự hình thành nên các gốc ●OH trong thời gian phản ứng xảy ra qua nhiều quá trình khác nhau trong đó có quá trình quang xúc tác dựa trên cơ sở các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – MnOx [1,2]. Hiệu quả quá trình quang xúc tác tăng lên khi phân tán các hạt nano oxit hỗn hợp này lên chất mang rGO [3,4]. Đối tượng xử lí được lựa chọn là các chất mang
6. 2 màu hữu cơ khó phân hủy MO, MB và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ mà fenitrothion và parathion là hai chất đại diện. Quá trình quang xúc tác được ứng dụng để xử lý các chất ô nhiễm này. Từ những lý do trên, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit trên graphen oxit dạng khử để xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước” được lựa chọn để nghiên cứu xử lí các chất ô nhiễm này ở Việt Nam. Mục tiêu nghiên cứu của luận án Tổng hợp thành công nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 bằng các tác nhân tạo gel khác nhau, so sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel thích hợp; nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác của các hạt nano oxit hỗn hợp được tạo thành với chất ô nhiễm MO, MB. Phân tán thành công các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 trên graphen oxit dạng khử; khảo sát hoạt tính xúc tác của hệ vật liệu trên parathion và fenitrothion. Các nội dung nghiên cứu của luận án - Tổng hợp các vật liệu nano oxit kim loại Fe2O3 – Mn2O3 bằng tác nhân tạo gel là axit tactric và sự kết hợp giữa axit tactric và PVA., từ đó so sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel thích hợp. - Đánh giá khả năng quang xúc tác của hệ Fe2O3 – Mn2O3 trong quá trình phân hủy methyl da cam, methyl xanh của hệ vật liệu tổng hợp được. - Phân tán các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 trên chất mang rGO. Khảo sát, đánh giá khả năng quang xúc tác của hệ vật liệu Fe2O3 – Mn2O3/rGO trong quá trình phân hủy fenitrothion và parathion. - Đánh giá khả năng tái sử dụng xúc tác.
7. 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật 1.1.1. Một số khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật Thuốc bảo vệ thực vật là chất hoặc hỗn hợp có tác dụng  phòng ngừa, ngăn chặn, xua đuổi, dẫn dụ, tiêu diệt hoặc kiểm soát sinh vật gây hại thực vật;  điều hòa sinh trưởng thực vật hoặc côn trùng;  bảo quản thực vật; làm tăng độ an toàn, hiệu quả khi sử dụng thuốc. 1.1.2. Phân loại thuốc bảo vệ thực vật: 4 loại 1.1.2.1. Nhóm cơ clo 1.1.2.2. Nhóm phốt pho hữu cơ: là este của axit phosphoric và dẫn xuất của axit này [7]. 1.1.2.3. Nhóm cacbamat 1.1.2.4. Nhóm Pyrethroid 1.1.3. Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam Cách thức sử dụng thuốc BVTV hiện nay ở nước ta Sử dụng thuốc chứa hoạt chất đã bị cấm Tăng liều sử dụng Phun bất cứ lúc nào Sai hướng dẫn sử dụng Các hoạt chất phốt pho hữu cơ bền hơn các hoạt chất thuộc nhóm Pyrethroid, Cacbamat có tỉ lệ sử dụng khá phổ biến ở nhiều vùng nông nghiệp. Cơ clo hầu hết đã bị cấm sử dụng. Bảng 1.2. Tỷ lệ các gốc thuốc được sử dụng ở vùng ĐBSCL STT Nhóm thuốc BVTV Tỉ lệ sử dụng (%) 1 Pyrethroid 9,8
8. 4 2 Cacbamat 6,9 3 Phốt pho hữu cơ 5,9 4 Cơ Clo 1,0 1.1.4. Tác hại của thuốc bảo vệ thực vật phốt pho hữu cơ 1.1.4.1. Ô nhiễm môi trường đất 1.1.4.2. Ô nhiễm môi trường không khí 1.1.4.3. Ô nhiễm môi trường nước  Miền Bắc Việt Nam [16], đã phát hiện fenitrothion (0,06 và 0,04 mg/L), dichlorvos (0,02 and 0,03 mg/L). Nước ngầm: dichlorvos được phát hiện trong 45% số mẫu được lấy, fenitrothion có trong tất cả các mẫu [16].  Ở vùng đồng bằng sông Cửu Long, năm 2008, Carvalho và cộng sự [17] đã chỉ ra diazinon với nồng độ từ 3,5 – 42,8 ng/L; tiếp đó là fenitrothion được phát hiện trong 5 mẫu (Σ8 mẫu) với nồng độ 3,3 đến 11,9 ng/L. Dư lượng thuốc BVTV phốt pho hữu cơ được phát hiện trong đất, không khí, nước mặt, nước ngầm. Các hoạt chất thường được sử dụng là fenitrothion, diazinon, quinalphos, dichlorvos. Khi so sánh với tiêu chuẩn cho phép của Ủy ban châu Âu (EC), nồng độ dư lượng của các hoạt chất này đã vượt giá trị cho phép (0,5 µg/L). 1.1.4.4. Ảnh hưởng đến con người và động thực vật Bên cạnh sự ô nhiễm dư lượng các hóa chất BVTV trong môi trường, sự ô nhiễm của các chất mang màu cũng là một vấn đề cấp bách do các tính độc hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường sinh thái và con người [19, 20]. Trong luận án, hai chất màu hữu cơ MO, MB được lựa chọn trong nghiên cứu bên cạnh 2 hóa chất BVTV là parathion và fenitrothion.
9. 5 1.2. Giới thiệu chung về một số chất ô nhiễm nghiên cứu 1.2.1. Tính chất hóa lý của một số chất màu hữu cơ Hình Hình 1.2. Cấu trúc phân tử của MO Hình 1.3. Cấu trúc phân tử của MB Hình 1.5. Cấu trúc Hình 1.6. Cấu trúc phân tử phân tử của parathion của fenitrothion 1.3. Các phƣơng pháp xử lí chất màu và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ trong nƣớc thải nông nghiệp 1.3.1. Phương pháp hấp phụ Nhược điểm chính của phương pháp là phải hoàn nguyên chất hấp phụ và làm phát sinh thêm chất thải rắn nguy hại là chất hấp phụ bão hòa chứa chất ô nhiễm có nồng độ cao sau quá trình xử lí. 1.3.2. Phương pháp sinh học Việc nghiên cứu các chủng vi sinh vật có sẵn tại địa phương, cũng như thời gian phân hủy dài, hiệu suất phân hủy thấp, là hạn chế của phương pháp. 1.3.3. Phân hủy bằng các tác nhân oxy hóa Nguyên lý: Dùng các chất oxy hóa mạnh để oxy hóa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải.
10. 6 1.3.4. Phân hủy bằng các quá trình oxy hóa nâng cao Quá trình oxy hóa nâng cao phân hủy chất mang màu hữu cơ và hóa chất BVTV bằng cách sinh ra các gốc hydroxyl với thế oxy hóa cao nhất (2,8 eV) trong quá trình phản ứng. 1.4. Quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu hữu cơ và hoạt chất BVTV phốt pho hữu cơ 1.4.1. Khái niệm chung về quá trình quang xúc tác Hình 1.6. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 1.4.2. Giới thiệu vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 trong xử lí chất ô nhiễm Các nano oxit của sắt – mangan được sử dụng chủ yếu để phân hủy các chất ô nhiễm mang màu và cho hiệu quả xử lí cao. Các hóa chất BVTV thuộc nhóm phốt pho hữu cơ cụ thể là parathion và fenitrothion vẫn chưa được nghiên cứu phân hủy bởi quá trình quang hóa sử dụng chất xúc tác này. Graphen oxit dạng khử (rGO) có cấu trúc đa lớp, trong phân tử có nhiều nhóm chức nên dễ dàng hình thành các liên kết với các ion kim loại chuyển tiếp. Với những ưu điểm trên, rGO là chất mang thích hợp để phân tán các hạt nano oxit kim loại Fe2O3 – Mn2O3.
11. 7 1.4.3. Tình hình nghiên cứu xử lí các chất hữu cơ mang màu và hóa chất BVTV ở Việt Nam Các nghiên cứu xử lí các chất mang màu hữu cơ như MO, MB được thực hiện rộng rãi ở Việt Nam. Có rất nhiều phương pháp được áp dụng như phương pháp hấp phụ, đông keo tụ, sinh học, đặc biệt là các quá trình oxi hóa nâng cao trong đó có quá trình quang xúc tác. Ở Việt Nam việc nghiên cứu xử lí dư lượng hoạt chất BVTV phopho hữu cơ còn hạn chế, đối tượng nghiên cứu chủ yếu là hoạt chất clo hữu cơ như DDT, Dioxin. Các nghiên cứu phân hủy bằng phương pháp sinh học, vật lí, hóa học cũng được tiến hành. Tuy nhiên, ở Việt Nam vẫn chưa có các nghiên cứu cụ thể phân hủy các hoạt chất BVTV trong đó có hoạt chất phốt pho hữu cơ mà cụ thể là parathion và fenitrothion sử dụng quá trình quang hóa với chất xúc tác là nano oxit hỗn hợp của Fe2O3 – Mn2O3. 1.5. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 1.51. Phương pháp thủy nhiệt 1.5.2. Phương pháp đồng kết tủa 1.5.3. Phương pháp sol gel 1.5.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Sự kết hợp giữa các axit hữu cơ và PVA làm tác nhân tạo gel giúp các ion kim loại dễ dàng hình thành các phức ion kim loại với tác nhân tạo gel là các axit hữu cơ. Các phức này phân tán đều trong polyme giúp ngăn cản quá trình tách pha. Sự kết hợp giữa PVA và axit hữu cơ làm tăng quá trình tạo phức, các phức kim loại được phân bố đồng đều trong mạng lưới polime của PVA, làm giảm nhiệt độ nung cần thiết tổng hợp nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3.
12. 8 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất 2.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu 2.2.1. Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3 (hình 2.1) 2.2.2. Tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3 trên chất mang rGO (hình 2.2) Dung dịch Khuấy từ, gia nhiệt Sấy khô 110 oC, 2h tác nhân tạo gel Hỗn hợp dung dịch Gel Gel tác nhân tạo Fe2O3- nhớt khô gel – muối Mn2O3 Dung dịch muối kim Điều chỉnh pH Nung loại lấy theo tỷ lệ Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3-Mn2O3 mol bằng phương pháp đốt cháy gel Chất mang Dung dịch rGO muối kim Khuấy từ, gia nhiệt loại lấy theo tỷ lệ mol Hỗn hợp Gel Gel dung dịch Fe O - nhớt nhớt/r 2 3 tác nhân Mn O GO 2 3 tạo gel – /rGO Dung muối dịch tác nhân tạo Sấy, gel Khuấy Điều chỉnh pH nung Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu Fe2O3-Mn2O3/rGO bằng phương pháp đốt cháy gel
13. 9 2.3. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng vật liệu 2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA - DTA) 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng (EDS) 2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.3.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) 2.3.6. Phương pháp xác định điểm điện tích không của vật liệu 2.4. Nghiên cứu khả năng phân hủy các chất ô nhiễm của vật liệu Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm Ace Photochemical UV Power Supply & Mercury Vapor Lamps (Mỹ) V: 500 mL Đèn công suất 450W, 135 V, chiều dài 11,4 cm, có bước sóng được mô phỏng theo ánh sáng mặt trời 2.4.1. Khảo sát khả năng phân hủy MO, MB của vật liệu hỗn hợp quang xúc tác cấu trúc nano Fe2O3-Mn2O3 Hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm sau một khoảng thời gian phản ứng, hiệu suất phân hủy được xác định theo công thức: C0 − Cf H % = ∗ 100% 2.3 C0 2.4.2. Nghiên cứu khả năng phân hủy hoạt chất BVTV của vật liệu hỗn hợp quang xúc tác cấu trúc nano (Fe2O3-Mn2O3)/rGO 2.4.2.1. Thiết lập quá trình cân bằng hấp phụ
14. 10 2.4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới quá trình phân hủy hoạt chất BVTV 2.4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác tới quá trình phân hủy hoạt chất BVTV 2.4.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH tới quá trình phân hủy hoạt chất BVTV 2.4.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của chất ô nhiễm tới quá trình phân hủy hoạt chất BVTV 2.5. Các phƣơng pháp phân tích các chất ô nhiễm nghiên cứu 2.5.1. Phương pháp trắc quang xác định hàm lượng MO, MB trong mẫu nghiên cứu 2.5.2. Phương pháp sắc kí lỏng xác định các chất trung gian hình thành trong quá trình phân hủy MO, MB 2.5.3. Phương pháp GC/MS xác định nồng độ Parathion, Fenitrothion trong mẫu nghiên cứu CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3 với tác nhân tạo gel là axit tactric 3.1.1.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA – DTA của mẫu tổng hợp với tác nhân tạo gel axit tactric (hình 3.1) 3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha Fe2O3 - Mn2O3 (hình 3.2) 3.1.1.3. Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành pha Fe2O3 - Mn2O3 (hình 3.3)
15. 11 Hình 3.1: Giản đồ phân tích Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu nhiệt của mẫu gel (Fe-Mn)/AT Fe2O3 – Mn2O3 được nung ở nhiệt o độ khác nhau với a) 300 C, b) 400 oC, c) 450 oC, d) 500 oC, e) 550 oC, o o → Nhiệt độ nung lựa chọn là 500 C f) 600 C Hình 3.3. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các giá trị pH khác nhau: a) pH 1, b) pH 2, c) pH 3, d) pH 4, e) pH 5 → Giá trị pH lựa chọn là pH 4 3.1.1.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Fe/Mn đến sự hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3 (hình 3.4) Hình 3.4. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các tỉ lệ mol Fe/Mn khác nhau a) 9/1; b) 3/1; c) 2/1; d) 1/1; e) 1/3; f) 1/9
16. 12 3.1.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến sự hình thành pha Fe2O3 - Mn2O3 (hình 3.5) → Tỉ lệ Fe/Mn lựa chọn là Fe/Mn = 1/1 Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 ở các giá trị nhiệt độ tạo gel khác nhau a) 40 oC; b) 50 oC; c) 60 oC; d) 80 oC; e) 100 oC → Nhiệt độ tạo gel lựa chọn là 80 oC 3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 với tác nhân tạo gel là PVA và axit tactric 3.1.2.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA – DTA của mẫu tổng hợp với tác nhân tạo gel PVA và axit tactric (hình 3.6) Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Fe- Mn)/ (AT+PVA) 3.1.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3 (hình 3.7) Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau: a) 300oC, b) 400oC, c) 450oC, d)500oC, e) 550oC và f) 600oC
17. 13 → Nhiệt độ nung lựa chọn là 450 oC 3.1.2.3. Ảnh hưởng của pH đến sự hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3 Hình 3.8. Giản đồ XRD của mẫu ở các pH khác nhau: a) pH 1, b) pH 2, c) pH 3, d) pH 4 → Giá trị pH lựa chọn là pH 4 3.1.2.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Fe/Mn đến sự hình thành pha Fe2O3 – Mn2O3 Hình 3.9. Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ FM khác nhau: a) Fe/Mn = 6/1, b) Fe/Mn = 3/1, c) Fe/Mn = 1/1, d) Fe/Mn = 1/3, e) Fe/Mn = 1/6 → Tỉ lệ Fe/Mn lựa chọn là Fe/Mn = 1/1 3.1.2.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol AT/PVA đến sự hình thành pha Fe2O3- Mn2O3 Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu ở các tỉ lệ AT/PVA khác nhau: a) AT/PVA = 6/1, b) AT/PVA = 3/1, c) AT/PVA = 1/1, d) AT/PVA = 1/3, e) AT/PVA = 1/6 → Tỉ lệ AT/PVA lựa chọn là AT/PVA = 1/1
18. 14 3.1.2.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến sự hình thành pha Fe2O3- Mn2O3 Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau: a) 40 oC, b) 60 o o o C, c) 80 C, d) 100 C → Nhiệt độ tạo gel lựa chọn là 80 oC 3.2. So sánh, lựa chọn tác nhân tạo gel để tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 Bảng 3.8. Kết quả so sánh của các mẫu tổng hợp với tác nhân tạo gel khác nhau Tác nhân tạo gel Nhiệt độ nung (oC) BET (m2/g) TLTK PVA 550 68,5 [118] AT 500 46,25 NC này PVA + AT 450 63,97 NC này a) b) Hình 3.15, hình 3.16 ảnh TEM của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu tổng hợp với: a) tác nhân axit tactric b) AT+PVA
19. 15 Các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 được tổng hợp thành công có dạng tựa cầu (hình 3.35, 3.36), kích thước hạt nano tổng hợp bằng tác nhân tạo gel AT kết hợp với PVA nhỏ hơn và có độ đồng đều cao hơn so với khi chỉ sử dụng tác nhân là AT. Hơn nữa, bề mặt vật liệu xốp hơn, diện tích bề mặt riêng lớn hơn, làm tăng khả năng hấp phụ, tạo điều kiện thuận lợi hơn cho quá trình quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm sau này. → Chọn AT + PVA làm tác nhân tạo gel tổng hợp vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 Để làm rõ hơn sự hình thành oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3, ta tiến hành tổng hợp các đơn oxit kim loại của sắt và mangan ở các điều kiện thích hợp với tác nhân tạo gel là hỗn hợp của AT và PVA. Bảng 3.6. Một số đặc trưng tính chất của vật liệu tổng hợp sử dụng tác nhân AT + PVA Loại vật liệu Hình thái Tổng BET Thể tích Kích thước học (m2/g) lỗ trống lỗ trống (cm3/g) (nm) Fe2O3 Hình que 18,313 0,071 19,962 Mn2O3 Hình tựa cầu 9,169 0,003 18,195 Fe2O3 - Mn2O3 Hình tựa cầu 63,971 0,103 10,939 Hình 3.17. Ảnh FE – SEM của các mẫu vật liệu tổng hợp Fe2O3, Mn2O3, Fe2O3 – Mn2O3
20. 16 Các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 - Mn2O3 tạo thành có cấu trúc xốp, có kích thước nhỏ, đồng đều với diện tích bề mặt riêng lớn gấp nhiều lần so với các đơn nano oxit tổng hợp (các tính chất này không thể có đối với trường hợp là hỗn hợp của hai oxit Fe2O3 và Mn2O3). 3.3. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy các chất màu MO, MB với hỗn hợp nano oxit Fe2O3 – Mn2O3 lựa chọn tổng hợp với tác nhân tạo gel AT và PVA 3.3.1. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MO của các đơn nano oxit Fe2O3, Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 Sự tạo thành các chất trung gian theo hướng thuận tiện cho quá trình phân hủy tạo ra sản phẩm cuối cùng là CO2, H2O tiếp tục diễn ra từ các chất trung gian này [120, 121]. Hình 3.19. Sự phân hủy MO của các vật liệu khác nhau Hình 3.24. Con đường phân hủy MO khi sử dụng chất xúc tác Fe2O3-Mn2O3
21. 17 3.3.2. Ứng dụng quá trình quang xúc tác phân hủy MB của các đơn nano oxit Fe2O3, Mn2O3 và nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 Hình 3.25. Sự phân hủy MB của các vật liệu khác nhau Hình 3.31: Con đường phân hủy MB khi sử dụng chất xúc tác nano oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3 3.4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3- Mn2O3/rGO Hình 3.32. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu: a) rGO, b) Fe2O3- Mn2O3, c) Fe2O3-Mn2O3 /rGO
22. 18 Mẫu Fe2O3-Mn2O3 /rGO xuất hiện cả pic đặc trưng của rGO và nano oxit hỗn hợp Fe2O3-Mn2O3 Bảng 3.13. Diện tích bề mặt riêng thu được của các vật liệu Vật liệu BET (m2/g) Thể tích lỗ Kích thước lỗ trống (cm3/g) trống (nm) rGO 200,682 0,352 8,789 Fe –Mn 63,972 0,103 10,939 Fe –Mn/rGO 131,984 0,418 14,422 . Hình 3.35. Ảnh FE – SEM của các mẫu vật liệu rGO, Fe2O3 – Mn2O3, Fe2O3 – Mn O /rGO 2 3 Có sự liên kết giữa các ion kim loại vào trong các lớp rGO, thể tích lỗ trống, kích thước lỗ trống tăng tạo ra nhiều tâm hoạt động trên bề mặt vật liệu hơn so với vật liệu Fe2O3-Mn2O3, rGO ban đầu. 3.5. Khảo sát quá trình phân hủy Parathion và Fenitrothion trong môi trƣờng nƣớc của vật liệu Fe2O3-Mn2O3 /rGO 3.5.1. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy Parathion 3.5.1.1.Thiết lập quá trình cân bằng hấp phụ Parathion
23. 19 3.5.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình phân hủy Parathion 3.5.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến quá trình phân hủy Parathion 3.5.1.4. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy Parathion 3.5.1.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến quá trình phân hủy Parathion 3.5.1.6. Đề xuất con đường phân hủy của Parathion qua quá trình quang xúc tác Hình 3.37. Khả năng hấp phụ Hình 3.38. Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe O -Mn O /rGO ở các parathion của Fe2O3-Mn2O3 2 3 2 3 trong bóng tối 24h thời gian phản ứng khác nhau Hình 3.40. Khả năng phân hủy Hình 3.39. Khả năng phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3- parathion của vật liệu Fe2O3- Mn2O3 /rGO ở các hàm lượng vật liệu khác nhau a) 0,05 g/L; b) Mn2O3 /rGO ở các pH dung dịch 0,025 g/L; c) 0,01 g/L; d) 0,1 g/L khác nhau
24. 20 Hình 3.42. Khả năng phân hủy Parathion của vật liệu Fe2O3-Mn2O3 /rGO ở các nồng độ đầu khác nhau a) 1,5 ppm; b) 5 ppm; c) 10 ppm Hình 3.46. Đề xuất con đường phân hủy Parathion thành các sản phẩm trung gian
25. 21 3.5.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy Fenitrothion 3.5.2.1. Thiết lập quá trình cân bằng hấp phụ Fenitrothion 3.5.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình phân hủy fenitrothion 3.5.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác đến quá trình phân hủy fenitrothion 3.5.2.4. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy fenitrothion 3.5.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến quá trình phân hủy fenitrothion Hình 3.47. Quá trình cân bằng hấp Hình 3.48. Hiệu suất phân hủy phụ fenitrothion của vật liệu fenitrothion ở các thời gian phản Fe2O3 – Mn2O3/rGO ứng khác nhau Hình 3.49. Hiệu suất phân hủy fenitrothion ở các hàm lượng chất xúc tác khác nhau theo thời gian a. 0,01 g/L; b. 0,025 g/L; c. 0,05 g/L; d 0,1 g/L
26. 22 Hình 3.50. Ảnh hưởng của pH Hình 3.51. Hiệu suất phân hủy đến khả năng quang phân hủy fenitrothion ở các nồng độ fenitrothion của vật liệu nano khác nhau theo thời gian a) 1,4 Fe2O3 – Mn2O3/rGO ppm; b) 5 ppm; c) 11 ppm 3.5.2.6. Đề xuất con đường phân hủy của fenitrothion qua quá trình quang xúc tác Hình 3.54. Con đường phân hủy Fenitrothion khi sử dụng quá trình quang xúc tác với Fe2O3-Mn2O3/rGO 3.5.3. So sánh khả năng quang xúc tác của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và Fe2O3 – Mn2O3/rGO
27. 23 Hình 3.57. Hiệu suất phân hủy parathion của vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 và Fe2O3 – Mn2O3/rGO Vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 không có khả năng hấp phụ chất ô nhiễm, hiệu suất phân hủy parathion là 93 %. Khi phân tán các hạt nano oxit Fe2O3 – Mn2O3 trên chất mang rGO chỉ với 5% vật liệu, hiệu suất hấp phụ parathion đạt khoảng 21 %, hiệu suất phân hủy đạt đến 77,32 %. 3.5.4. Khả năng tái sử dụng của vật liệu Fe2O3 –Mn2O3/rGO trong quá trình quang xúc tác phân hủy Parathion và Fenitrothion Khả năng quang xúc tác phân hủy parathion và fenitrothion sau bốn lần sử dụng có sự thay đổi tuy nhiên sự giảm này gần như không đáng kể (sau lần sử dụng thứ tư: chỉ giảm 3,5% đối với parathion và 1,8% đối với fenitrothion). KẾT LUẬN Đã nghiên cứu tổng hợp nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3 với các tác nhân tạo gel khác nhau là axit tactric và sự kết hợp giữa axit tactric và PVA bằng phương pháp đốt cháy. - Vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3 tổng hợp với tác nhân tạo gel là axit tactric ở điều kiện pH 4, nhiệt độ tạo gel 80 oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1:1, tỷ lệ KL/PVA =1/3, nhiệt độ nung 500 oC trong 2 giờ với diện tích bề mặt riêng là 46,25 m2/g.
28. 24 - Khi sử dụng tác nhân tạo gel là axit tactric và PVA, vật liệu nano Fe2O3 – Mn2O3 được hình thành ở điều kiện pH 4, nhiệt độ tạo gel 80 oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1:1, tỷ lệ KL/PVA = 1:3, tỷ lệ AT/PVA = 1:1, nhiệt độ nung 450 oC trong 2 giờ với diện tích bề mặt riêng là 63,97 m2/g. Đã so sánh hiệu quả phân hủy MO, MB của quá trình quang xúc tác sử dụng các đơn oxit của sắt, mangan và nano oxit hỗn hợp của Fe2O3 –Mn2O3 . Kết quả cho thấy sự phân hủy MO khi dùng nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3 gần gấp đôi so với khi sử dụng các đơn oxit. Trong khi đối với MB, đơn pha của oxit sắt tỏ ra không hiệu quả, oxit mangan cho hiệu quả xử lí thấp hơn gần 2 lần so với khi sử dụng nano oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3 . Một số chất trung gian cũng như con đường phân hủy MO, MB cũng được đề xuất. Đã phân tán thành công nano oxit Fe2O3 –Mn2O3 lên chất mang rGO và khảo sát khả năng phân hủy parathion, fenitrothion của vật liệu thu được. Kết quả cho thấy hiệu quả phân hủy cao parathion (sau thời gian 90 phút phản ứng, pH 7,5, nồng độ sau quá trình cân bằng hấp phụ là 1,5 ppm, hàm lượng chất xúc tác 0,05 g/L cho hiệu suất phân hủy 77,32%). Đối với fenitrothion sau thời gian 90 phút phản ứng, pH 7,0, nồng độ sau cân bằng hấp phụ 1,4 ppm, hàm lượng chất xúc tác 0,05 g/L cho hiệu suất phân hủy 88,6%). Sau thời gian phản ứng 180 phút đối với parathion và 120 phút đối với fenitrothion, không phát hiện các chất hữu cơ có trong mẫu. Một số sản phẩm trung gian và con đường phân hủy các chất này cũng được đề xuất. Khả năng tái sử dụng của vật liệu nano oxit hỗn hợp của Fe2O3 –Mn2O3 trên chất mang rGO cũng được nghiên cứu sau 4 lần sử dụng hiệu suất phân hủy giảm không đáng kể (chỉ giảm 3,5% đối với parathion và 1,8% đối với fenitrothion.