Nghiên cứu và chế tạo Pin mặt trời Cu(Zn,Sn)(S,Se)2 và Cu(In,Ga)(S,Se)2

Nội dung tài liệu: Nghiên cứu và chế tạo Pin mặt trời Cu(Zn,Sn)(S,Se)2 và Cu(In,Ga)(S,Se)2

1. BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHẠM ANH TUÂN NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO PIN MẶT TRỜI Cu(Zn,Sn)(S,SE)2 VÀ Cu(In,Ga)(S,Se)2 Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62440123 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2017
2. Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Duy Cường 2. TS. Nguyễn Việt Hưng Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Năng Định Phản biện 2: PGS.TS Lê Văn Hồng Phản biện 3: PGS.TS Lục Huy Hoàng Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án cấp Trường họp tại: Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Vào hồi: giờ, ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư Viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam
3. M Ở ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Theo tính toán trong kịch bản Blue Map của cơ quan Năng lượng Quốc tế (IEA), đến năm 2050, điện mặt trời sẽ đóng góp từ 20% đến 25% lượng điện năng trên toàn thế giới. Trong đó, điện mặt trời chủ yếu vẫn được khai thác chia đều cho hai dạng, bao gồm: khai thác dựa vào các trạm điện mặt trời kiểu tập trung (Concentrated solar power) và khai thác dựa vào các tấm Pin mặt trời (Photovoltalic). Trong khi đó, ở Việt Nam theo quyết định số 2058/QĐ-TTg năm 2015 về việc phê duyệt chiến lược phát triển năng lượng tái tạo cũng chỉ rõ từ một nước có tỉ trọng điện mặt trời không đáng kể, đến năm 2020, tỉ lệ điện mặt trời tại Việt Nam sẽ là 0,5%; đến năm 2030 sẽ là 6% và đạt mức 20% vào năm 2050, ứng với lượng điện năng hàng năm là 210 tỉ kWh. Điều này cho thấy điện mặt trời sẽ đóng vai trò rất quan trọng trong tương lai gần. Trên thế giới, có nhiều loại Pin mặt trời đã được phát triển và ứng dụng vào sản xuất điện năng thương mại trong nhiều năm như: Pin mặt trời Silic (đơn tinh thể; đa tinh thể; vô định hình), Pin mặt trời CIGS, Pin mặt trời CdTe, Pin mặt trời đa lớp Mặc dù Pin mặt trời đa lớp đã đạt hiệu suất lên đến 46% nhưng có giá thành cao nên hầu hết sản phẩm thương mại hiện nay bao gồm: Pin mặt trời Silic (bao gồm cả Pin Silic đơn tinh thể và Pin Silic đa tinh thể), các loại Pin này hiện đang đạt hiệu suất khá ổn định vào khoảng từ 19 đến 25%, Pin mặt trời CIGS, đang đạt hiệu suất từ 17 đến 21%, Pin mặt trời CdTe, đang đạt hiệu suất từ 18 đến 21%, và Pin mặt trời Silic vô định hình, đang đạt hiệu suất từ 11 đến 13,6%. Bên cạnh việc tập trung vào giảm giá thành sản xuất các loại Pin mặt trời, thì việc chọn công nghệ và các vật liệu ít độc hại dùng để chế tạo Pin cũng là yếu tố rất quan trọng. Ví dụ như Pin mặt trời CdTe hiện nay mặc dù có hiệu suất cao, tuy nhiên, đây là loại Pin sử dụng nhiều Cadmium, là kim loại nặng thuộc nhóm gây độc cực mạnh và đó cũng là lý do gây cản trở lớn cho việc phát triển loại Pin này. Tại Việt Nam, việc nghiên cứu và chế tạo Pin mặt trời cũng được một số nhóm nghiên cứu đã và đang tiến hành với các loại Pin khác nhau và phương pháp khác nhau. Một số kết quả của các nhóm đã được công bố trên các Tạp chí trong và ngoài nước. Thầy Đặng Mậu Chiến cùng nhóm nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm Công nghệ nano thuộc Trường Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh đã nghiên cứu về Pin mặt trời silic. Thầy Võ Thạch Sơn cùng nhóm nghiên cứu tại Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã nghiên cứu về Pin mặt trời CIS và có một số công bố trên Tạp chí quốc tế. Tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, thầy Nguyễn Quang Liêm cùng nhóm nghiên cứu cũng đã nghiên cứu về hạt lượng tử và tính chất quang của hạt CIS và CZTS; thầy Lê Văn Hồng và thầy Phạm Duy Long cùng nhóm nghiên cứu đã nghiên cứu về Pin mặt trời sử dụng chất nhạy quang DSSC (Dye Sensitized Solar Cells). Tại Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội, thầy Nguyễn Năng Định cùng nhóm nghiên cứu cũng đã nghiên cứu về Pin mặt trời DSSC. Ngoài ra, tại Trung tâm nano và năng lượng (NEC), thầy Nguyễn Hoàng Lương cùng nhóm nghiên cứu cũng đã nghiên cứu về Pin mặt trời cùng với các hệ đo I-V, điện trở bề mặt, tính chất quang của màng mỏng. Pin mặt trời CZTSSe sử dụng vật liệu Cu(Zn,Sn)(S,Se)2 (gọi tắt là CZTSSe) làm lớp hấp thụ ánh sáng; còn Pin mặt trời CIGSSe sử dụng vật liệu Cu(In,Ga)(S,Se)2 (gọi tắt là CIGSSe) làm lớp hấp thụ ánh sáng. Đây là hai trong số các loại Pin mặt trời đang được nhiều phòng thí nghiệm lớn tại Mỹ, Đức, Thuỵ sĩ, Nhật tập trung nghiên cứu [3,15,59,75]. Vật liệu CZTSSe và CIGSSe có cùng nguồn gốc thuộc họ chalcopyrite [5,84]. Trên thế giới, Pin mặt trời CIGSSe đã được nhóm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm ZSW ở Đức công bố chế tạo thành công với hiệu suất cao nhất là 22,6% bằng phương pháp đồng bốc bay; đây là hiệu suất khá cao so với mặt bằng chung về hiệu suất các Pin mặt trời có trên thị 1
4. tr ường hiện nay. So với Pin mặt trời CIGSSe, Pin m ặt trời CZTSSe sử dụng các nguyên tố có tr ữ lượng lớn và rẻ tiền là Zn và Sn thay th ế cho In và Ga. Pin mặt trời CZTSSe cũng đã được nhóm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm của IBM ở Mỹ nghiên cứu chế tạo với hiệu suất đạt được cao nhất là 12,6%; Pin được chế tạo bằng phương pháp sử dụng dung môi Hydrazine để hòa tan các vật liệu ban đầu như CuS, S, Zn, Sn, Se để chế tạo lớp màng hấp thụ ánh sáng CZT(S,Se). Nhóm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm Empa – Swiss Federal ở Thuỵ Sĩ cũng đã thực hiện chế tạo được Pin mặt trời CZTSSe bằng phương pháp đồng bốc bay với hiệu suất khá cao là 9,4%. Ngoài ra, khi quan sát quá trình phát triển và hiệu suất cao nhất của một số Pin mặt trời điển hình trong từng năm do Phòng thí nghiệm Năng lượng tái tạo Quốc gia Mỹ (NREL) thống kê); các Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe đều đã có những bước tiến lớn về hiệu suất trong thời gian gần đây. Thêm vào đó, ngay vào đầu năm 2017 cũng đã có một số công bố quan trọng về các dòng Pin này; điều này chứng tỏ việc nghiên cứu và phát triển của dòng Pin này đang có nhiều tiềm năng. Một cách tiếp cận khác để chế tạo lớp màng hấp thụ ánh sáng cho Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe là tổng hợp các hạt nano CZTS và CIGS bằng phương pháp phun nóng; sau đó sử dụng phương pháp tạo màng bằng cách in mực in chứa hạt nano này và Selen hoá màng để tạo màng CZTSSe và CIGSSe. Phương pháp này tránh được việc sử dụng dung môi độc hại Hydrazine và không yêu cầu môi trường chân không như các phương pháp đã đề cập. Sau đó màng CZTS và CIGS này được Selen hoá nhằm tạo các hạt CZTSSe và CIGSSe có kích thước lớn, độ kết tinh tốt, và các màng này đóng vai trò làm lớp màng hấp thụ ánh sáng. Ưu điểm của phương pháp này là các thiết bị chế tạo mẫu khá đơn giản, tốc độ chế tạo nhanh, và hoàn toàn có thể thực hiện được trong điều kiện tại Việt Nam. Đây cũng là phương pháp mà tôi hướng đến để thực hiện luận án: “Nghiên cứu và chế tạo Pin mặt trời Cu(Zn,Sn)(S,Se)2 và Cu(In,Ga)(S,Se)2”. 2. Mục tiêu của luận án Chế tạo thành công điện cực Molybdenum (Mo) trên đế thủy tinh với khả năng bám dính tốt và ổn định khi được xử lý ở nhiệt độ cao trong môi trường khí Selen. Tổng hợp thành công hạt nano CZTS và CIGS đơn pha, kích thước hạt nhỏ dưới 30 nm, tương đối đồng đều, và phân tán tốt trong dung môi hữu cơ. Chế tạo thành công lớp hấp thụ ánh sáng CZTSSe và CIGSSe đơn pha, có độ kết tinh cao, và hạt tinh thể lớn. Chế tạo thành công lớp điện cực cửa sổ có độ truyền qua cao và điện trở bề mặt thấp. Chế tạo thành công tế bào Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe có hiệu suất chuyển đổi quang- điện vào khoảng 4%. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Lớp điện cực dưới, sử dụng vật liệu Mo Hạt nano CZTS và CIGS Lớp hấp thụ ánh sáng CZTSSe và CIGSSe Lớp điện cực cửa sổ, sử dụng vật liệu ZnO/ITO hoặc AgNW/ZnO Tế bào Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe 4. Nội dung nghiên cứu Nội dung 1: Nghiên cứu và chế tạo lớp điệc cực Mo - Chế tạo màng Mo trên đế thủy tinh bằng phương pháp phún xạ sử dụng nguồn một chiều (DC) và xoay chiều (RF). - Nghiên cứu sự ảnh hưởng của điều kiện phún xạ lên đặc tính bám dính của lớp màng Mo trên thủy tinh. - Nghiên cứu tính trơ của lớp màng Mo với Selen trong quá trình xử lý ở nhiệt độ cao trong môi trường khí Selen. Nội dung 2: Nghiên cứu tổng hợp hạt nano CZTS và CIGS bằng phương pháp phun nóng (hot-injection method) 2
5. - Nghiên cứu tổng hợp hạt nano CZTS và h ạ t nano CIGS bằng phương pháp phun nóng. - Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệ t độ ph ản ứng lên kích thước, cấu trúc và thành phần của các hạt nano CZTS và hạt nano CIGS. - Nghiên cứu sự phân tán của các hạt nano CZTS và hạt nano CIGS trong các dung môi khác nhau. Nội dung 3: Nghiên cứu Selen hoá tạo màng CZTSSe và CIGSSe - Nghiên cứu nhiệt độ và lượng Selen dùng trong quá trình Selen hoá màng CZTS để tạo màng CZTSSe và màng CIGS để tạo màng CIGSSe. Nội dung 4: Nghiên cứu lớp điện cực cửa sổ - Nghiên cứu lớp màng điện cực cửa sổ ZnO/ITO, được chế tạo bằng phương pháp phún xạ. Trong đó, tập trung đánh giá đặc tính truyền qua và điện trở bề mặt theo các điều kiện phún xạ khác nhau. - Nghiên cứu điện cực cửa sổ AgNW/ZnO bằng cách phủ ZnO lên màng dây Bạc AgNW theo phương pháp lắng đọng lớp phân tử. Nội dung 5: Nghiên cứu quy trình chế tạo các tế bào Pin mặt trời - Nghiên cứu quy trình chế tạo tế bào Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe hoàn chỉnh. 5. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp thực nghiệm: phương pháp phun nóng để tổng hợp hạt nano CZTS và CIGS; phương pháp in gạt để tạo màng CZTS, CIGS, và màng dây nano Ag; phương pháp nung, xử lý nhiệt để kết tinh vật liệu CZTSSe và CIGSSe; phương pháp nhúng để tạo màng CdS; phương pháp phún xạ để tạo màng Mo hoặc ZnO/ITO; phương pháp lắng đọng lớp phân tử ALD để phủ ZnO; Phương pháp phân tích: phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM); phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng (EDS); phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp đo điện trở bề mặt bằng hệ đo bốn mũi; đo độ truyền qua, phổ hấp thụ bằng hệ đo UV-vis; đo các thông số của Pin mặt trời bằng hệ đo Solar Tester. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Ý nghĩa khoa học: Luận án đã nghiên cứu và chế tạo thành công Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe; và đạt được một số kết quả mới khi nghiên cứu chế tạo các lớp trong Pin như sau: đã chế tạo thành công điện cực dưới Mo trên đế thủy tinh có độ ổn định cao và bám dính tốt; đã cải thiện được điện trở bề mặt của điện cực sử dụng màng dây nano Bạc thông qua việc dùng ALD để phủ vật liệu ZnO; đã nghiên cứu và chế tạo thành công lớp màng hấp thụ ánh sáng CZTSSe&CIGSSe bằng phương pháp Selen hoá màng CZTS&CIGS. Các kết quả đã được công bố trên các Tạp chí ISI và là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nhà nghiên cứu về lĩnh vực Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe. Ý nghĩa thực tiễn: Các kết quả nghiên cứu của luận án là tài liệu tham khảo tốt cho các nhà sản xuất trong việc nghiên cứu, phát triển và ứng dụng Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe. 7. Những đóng góp mới của luận án Nghiên cứu chế tạo thành công lớp màng điện cực Mo bằng phương pháp phún xạ sử dụng nguồn DC để tạo lớp đệm và lớp giữa, kết hợp với việc phún xạ thêm một lớp phía trên sử dụng nguồn RF để tạo màng có đặc tính bám dính tốt, ổn định sau khi xử lý nhiệt trong môi trường Selen; kết quả được công bố trong Tạp chí [Green Processing and Synthesis (2016), DOI 10,1515/gps-2016-0021]. Nghiên cứu chế tạo thành công lớp màng AgNW/ZnO sử dụng dây nano Bạc và phủ lớp ZnO bằng phương pháp ALD. Màng AgNW/ZnO có điện trở bề mặt từ 7 đến 12 W/ và hệ số truyền qua vào khoảng 76% trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Lớp màng AgNW/ZnO này có thể sử dụng để chế tạo lớp điện cực cửa sổ cho Pin mặt trời; kết quả được công bố trong Tạp chí [Nanotechnology (2016), DOI 10,1088/0957-4484/27/33/335202]. 3
6. Nghiên cứu, tổng hợp thành công hạ t nano CZTS và CIGS bằng phương pháp phun nóng ở các điều kiện nhiệt độ phun nóng khác nhau, kết quả cho mẫu hạt nano đơn pha, kích thước nh ỏ (dưới 30 nm), tương đối đồng đều và phân tán tốt trong dung môi Hexanethiol. Kết quả đượ c công bố Tạp chí [JST-111_P62(2016) (Đại học Bách Khoa Hà Nội)] và báo cáo trong các Hội nghị [ICAMN-2014_P.276, IWAMSN-2104_P.91]. Nghiên cứu chế tạo thành công lớp màng hấp thụ ánh sáng CZTSSe bằng phương pháp Selen hoá màng CZTS ở các nhiệt độ khác nhau từ 470 đến 530 °C. Màng CZTSSe chế tạo ở các điều kiện Selen hoá này sau đó sẽ được dùng để chế tạo Pin mặt trời CZTSSe với cấu trúc: Để thuỷ tinh/Mo/CZTSSe/CdS/ZnO/ITO/Ag; kết quả được báo cáo trong Hội nghị [SPMS- 2015_P.428]. Lớp màng hấp thụ ánh sáng CIGSSe cũng được chế tạo bằng phương pháp Selen hoá màng CIGS với khối lượng Selen được dùng để Selen hoá từ 0,05 đến 0,4 g. Màng CIGSSe chế tạo ở các điều kiện Selen hoá này sau đó cũng sẽ được dùng để chế tạo Pin mặt trời CIGSSe với cấu trúc: Đế thuỷ tinh/Mo/CIGSSe/CdS/ZnO/ITO/Ag; kết quả được công bố trong Tạp chí [Journal of Electronic Materials (2016)]. 8. Bố cục luận án Luận án gồm 104 Trang, 70 Hình, và 04 Bảng được chia cho: 04 chương nội dung, Phần mở đầu, Phần kết luận và kiến nghị, Danh mục các công trình đã công bố và Tài liệu tham khảo. Chương 1 là chương tổng quan. Chương này trình bày tổng quan về Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe, trong đó, các nội dung chính sẽ đề cập đến bao gồm: nguyên lý hoạt động, các tham số đặc trưng, cấu trúc, phương pháp chế tạo Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe. Xen lẫn vào các đề cập trong nội dung trình bày trên, là những trích dẫn liên quan đến tình hình nghiên cứu trong nước và ngoài nước. Từ đó, đưa ra những vấn đề còn tồn tại, chỉ ra những vấn đề mà luận án cần tập trung nghiên cứu, giải quyết. Chương 2 bao gồm các nội dung về nghiên cứu chế tạo lớp màng sử dụng vật liệu Mo bằng phương pháp phún xạ để ứng dụng vào các nghiên cứu chế chế tạo lớp màng điện cực dưới cho Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe. Chương này nghiên cứu phương pháp chế tạo và phân tích các tham số của màng Mo được chế tạo bằng phương pháp phún xạ theo các điều kiện khác nhau. Cuối chương là phần kết luận về điều kiện phún xạ và đặc tính của lớp màng Mo sẽ được dùng cho việc chế tạo Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe theo phương pháp mà luận án thực hiện. Chương 3 trình bày về các nội dung nghiên cứu liên quan đến phương pháp chế tạo lớp màng điện cực cửa sổ. Trong đó sẽ trình bày phương pháp sử dụng vật liệu dây nano Bạc kết hợp việc phủ ZnO bằng phương pháp lắng đọng lớp phân tử (ALD) để chế tạo màng điện cực cửa sổ AgNW/ZnO. Những kết quả nghiên cứu về màng AgNW/ZnO này sẽ được phân tích thông qua các đặc tính truyền qua, đặc tính điện của nó ở các điều kiện chế tạo khác nhau. Trong chương này cũng trình bày phương pháp chế tạo lớp màng điện cực cửa sổ bằng phương pháp phún xạ tạo màng ZnO/ITO. Chương 4 trình bày về các nghiên cứu chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng CZTSSe, CIGSSe bằng phương pháp dung dịch kết hợp với Selen hoá và hoàn thiện tế bào Pin mặt trời CZTSSe, CIGSSe. Nội dung phần đầu của chương bao gồm những nghiên cứu về việc tổng hợp hạt nano CZTS (từ các tiền chất của Cu, Zn, Sn, S) và hạt nano CIGS (từ các tiền chất của Cu, In, Ga, S) bằng phương pháp phun nóng, sau đó là việc phân tán và tạo mực in từ các hạt nano CZTS và CIGS này. Tiếp đó, sẽ trình bày các nội dung liên quan đến phương pháp in gạt, chế tạo màng hạt nano CZTS và CIGS trên đế Mo và Selen hoá màng này để tạo lớp màng hấp thụ ánh sáng CZTSSe và CIGSSe. Phần cuối của chương này sẽ trình bày các bước hoàn thiện phần còn lại của tế bào Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe và những kết quả đo thông số của Pin. Phần kết luận và kiến nghị của Luận án sẽ kết luận lại những kết quả chính, mang tính mới đã thu được trong quá trình nghiên cứu và chế tạo mẫu, đồng thời đưa ra những kiến nghị liên quan đến những hướng nghiên cứu tiếp theo của Luận án. Phần cuối là danh mục các công trình đã công bố; và các tài liệu, bài báo đã được trích dẫn trong Luận án. 4
7. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN V Ề PIN M Ặ T TRỜI CZTSSe VÀ CIGSSe 1.1 Giới thiệu về Pin mặt trời 1.1.1 Giới thiệu chung về Pin mặt trời 1.1.2 Nguyên lý hoạt động của Pin mặt trời 1.1.3 Pin mặt trời đơn lớp và Pin mặt trời đa lớp 1.2 Đặc tính làm việc của Pin mặt trời (Đặc trưng I-V) 1.2.1 Đặc trưng I-V của Pin mặt trời khi không có ánh sáng chiếu 1.2.2 Đặc trưng I-V của Pin mặt trời khi có ánh sáng chiếu 1.3 Các tham số đặc trưng của Pin mặt trời 1.3.1 Hiệu suất (η) 1.3.2 Điện áp hở mạch (VOC) 1.3.3 Mật độ dòng điện ngắn mạch (JSC) 1.3.4 Điểm làm việc có công suất lớn nhất (Pmax) 1.3.5 Hệ số điền kín (FF) 1.4 Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe 1.4.1 Giới thiệu chung 1.4.2 Cấu tạo - Lớp điện cực dưới: Lớp này dùng để truyền các hạt tải điện (lỗ trống) ra mạch điện ngoài. Lớp điện cực dưới thường sử dụng vật liệu Mo. - Lớp hấp thụ ánh sáng: Lớp này có chức năng hấp thụ năng lượng ánh sáng chiếu vào để phân tách điện tử-lỗ trống. Sau khi được tách từ lớp hấp thụ ánh sáng, điện tử sẽ di chuyển lên lớp điện cực cửa sổ và điện cực trên, lỗ trống sẽ di chuyển về phía điện cực dưới. Lớp này là bán dẫn loại p, làm từ vật liệu CZTSSe hoặc CIGSSe. - Lớp đệm: Lớp này có chức năng hạn chế sự dịch chuyển điện tử từ lớp điện cực cửa sổ về phía lớp hấp thụ ánh sáng. Qua đó, lớp này sẽ góp phần ngăn cản sự tái hợp điện tử-lỗ trống sau khi chúng đã di chuyển từ lớp hấp thụ ánh sáng lên các lớp phía trên từ lớp nhằm tăng hiệu suất chuyển đổi quang điện. Lớp đệm thường sử dụng vật liệu CdS. - Lớp điện cực cửa sổ: Lớp này có chức năng đón ánh sáng tới và truyền vào lớp hấp thụ ánh sáng. Lớp này cũng có chức năng tập trung các điện tử về phía điện cực trên. Lớp điện cực cửa sổ thường sử dụng các vật liệu có khả năng dẫn điện và truyền quang tốt như: ZnO, AZO, ITO. - Lớp điện cực trên: Lớp này là nơi tiếp nối giữa Pin mặt trời và mạch điện ngoài để tạo dòng điện. Lớp điện cực trên thường sử dụng vật liệu như: (Ni/Al) hoặc Ag. Hình 1-20: Cấu trúc Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe. 5
8. 1.5 Lớp điện cực dưới Pin mặt trời CZTSSe Hiện nay, điện cực dưới của Pin mặt tr ờ i h ọ chalcopyrite cấu trúc dạng đế như CIGSSe và CZTSSe thường được chế tạo từ vật liệu Mo b ằ ng phương pháp phún xạ. Thông thường, điện cực dưới sử dụng màng vật liệu Mo được chế tạo bằng phún xạ DC- magnetron do tốc độ tạo màng của phương pháp này nhanh và đồng đều. Tuy nhiên, màng Mo được chế tạo bằng phún xạ DC thường không ổn định trong môi trường hơi Se áp suất cao; chúng thường dễ dàng bị bong sau khi Selen hóa ở nhiệt độ cao hoặc trong quá trình tạo lớp màng đệm CdS bằng phương pháp nhúng (CBD-chemical bath deposition). Để khắc phục điều này, trong chương 2, chúng tôi sẽ tiến hành phân tích ảnh hưởng của điều kiện phún xạ như: áp suất, nguồn và công suất phún xạ đến sự ổn định của màng Mo, trong môi trường hơi Selen, nhiệt độ lớn. Sau đó, ở cuối chương này, chúng tôi sẽ đưa ra quy trình cùng các điều kiện phún xạ để chế tạo lớp màng Mo, đáp ứng được các yêu cầu làm điện cực dưới cho Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe của chúng tôi. 1.6 Lớp đệm Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe 1.7 Lớp điện cực cửa sổ Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe Lớp điện cực cửa sổ có chức năng đón ánh sáng tới và truyền vào lớp hấp thụ ánh sáng. Lớp này cũng có chức năng tập trung các điện tử về phía điện cực trên. Chính vì vậy, yêu cầu đặt ra đối với lớp điện cực cửa sổ là phải có khả năng dẫn điện và truyền quang tốt, đặc biệt là khả năng truyền quang trong miền tần số có cường độ cao của phổ mặt trời. Hiện nay, một số Oxide có khả năng dẫn điện và truyền quang truyền thống như: Oxide thiếc pha tạp indium (ITO), Oxide thiếc pha tạp Florua (FTO) và Oxide kẽm pha tạp nhôm (AZO) đã và đang được sử dụng rộng rãi làm màng điện cực cửa sổ cho các ứng dụng để chế tạo: Pin mặt trời, màn hình và các linh kiện điện tử gốc Polymer. Các màng này được gọi chung là màng TCO (Transparent Conductive Oxide). Đối với các ứng dụng để làm Pin mặt trời, để Pin có đặc tính tốt thì lớp màng TCO làm điện scực cửa sổ cần có điện trở bề mặt dưới 10 W/ và hệ số truyền quang trên 80%. Việc giảm điện trở bề mặt có thể dễ dàng được thực hiện bằng cách tăng chiều dày màng, tuy nhiên việc này lại giảm khả năng truyền quang của màng. Theo chiều ngược lại, khi màng càng mỏng thì hệ số truyền quang thường cao, nhưng điện trở bề mặt lại giảm. Đến nay, việc chế tạo màng TCO làm lớp điện cực cửa sổ cho Pin mặt trời thường được thực hiện bằng phương pháp phún xạ hoặc bốc bay. Tuy nhiên, các phương pháp phún xạ hoặc bốc bay yêu cầu phải được chế tạo trong điều kiện chân không cao nên việc chế tạo màng sẽ có nhiều nhược điểm như: giá thành cao và kích thước bị hạn chế. Thêm vào đó, các màng mỏng chế tạo theo phương pháp này thường bị đứt gãy khi được chế tạo trên nền đế mềm khi chúng bị uốn cong và điều này sẽ làm hỏng linh kiện. Ngoài ra, khi màng TCO cho các ứng dụng làm lớp điện cực cửa sổ trong Pin mặt trời, lớp màng này sẽ được chế tạo sau và xếp trên một số màng khác. Chính vì vậy khi chế tạo màng bằng công nghệ phún xạ thì dòng hồ quang phát ra trong quá trình phún xạ có thể làm hỏng các lớp đệm. Để khắc phục những nhược điểm như trên của các màng TCO truyền thống trong các linh kiện quang điện tử, đã có nhiều công trình nghiên cứu và công bố sử dụng màng AgNW để thay thế bởi vì các màng sử dụng sợi nano bạc này có thể được chế tạo trong điều kiện phòng và trên đế mềm mà vẫn đảm bảo được các yêu cầu. Một số nhóm tác giả đã công bố chế tạo màng AgNW với điện trở bề mặt thấp và hệ số truyền quang cao để ứng dụng làm điện cực cửa sổ, với các thông số kỹ thuật có thể so sánh được với các màng truyền thống như đã giới thiệu bên trên. Điện trở màng AgNW phụ thuộc bởi hai yếu tố gồm: điện trở của bản thân các sợi nano bạc và 6
9. đ iện trở giữa điểm nối các sợi nano bạc trong màng L. Hu và các cộng sự của ông đã công bố các nghiên cứu cho thấy điện trở giữa điể m n ố i các sợi rất cao, lớn hơn 1 GW. Lý do chính của việc điện trở giữa điểm nối các sợi cao là do giữa chúng chỉ tồn tại cơ chế tiếp xúc cơ học và không có các liên kết hóa học và dẫn đến việc hình thành rào thế ngăn chặn sự dịch chuyển của các hạt tải điện giữa các sợi nano bạc này. Trong nghiên cứu của mình, chúng tôi phân tích những tác động của việc dùng thiết bị lắng đọng lớp nguyên tử ALD để phủ lớp ZnO lên bề mặt màng AgNW đến việc cải thiện đặc tính điện và đặc tính truyền quang của màng này. Chúng tôi hy vọng thông qua việc phủ ZnO lên bề mặt màng AgNW này sẽ tạo được liên kết hóa học tại các điểm nối của các sợi nano bạc và làm giảm điện trở của màng AgNW. Các nghiên cứu này sẽ được trình bày chi tiết trong chương 3. Ngoài ra, chúng tôi cũng nghiên cứu chế tạo lớp điện cực cửa sổ bằng phương pháp phún xạ ZnO/ITO. Các nghiên cứu này cũng sẽ được đề cập trong chương 3. 1.8 Lớp điện cực trên 1.9 Lớp hấp thụ ánh sáng CZTSSe và CIGSSe 1.9.1 Vật liệu CZTSSe và CIGSSe 1.9.2 Lớp hấp thụ ánh sáng CZTSSe và CIGSSe Lớp hấp thụ ánh sáng được chế tạo theo nhiều phương pháp: 1.9.2.1 Phương pháp đồng bốc bay 1.9.2.2 Phương pháp hàn tan bằng hydrazine 1.9.2.3 Phương pháp phún xạ 1.9.2.4 Phương pháp phun phủ nhiệt 1.9.2.5 Phương pháp in gạt dung dịch chứa hạt nano CZTS và CIGS 1.9.2.6 Phương pháp quay phủ dung dịch 1.9.2.7 Phương pháp điện hoá 1.10 Kết luận Đối với Pin mặt trời CZTSSe, hiệu suất cao nhất mới chỉ đạt 12.6% dựa trên phương pháp sử dụng dung môi Hydrazine để hoà tan các tiền chất để tạo vật liệu CZTSSe. Pin mặt trời CIGSSe được làm từ phương pháp đồng bốc bay đã đạt hiệu suất cao nhất là 22.6%, như đã trình bày bên trên. Trong nghiên cứu của mình, để chế tạo Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe, chúng tôi ưu tiên việc sử dụng các thiết bị đơn giản, và không yêu cầu môi trường chân không khi chế tạo một số lớp của Pin; đây được xem là một trong những phương pháp tiến tới chế tạo Pin mặt trời với chi phí thấp và thân thiện với môi trường. Quy trình chế tạo Pin được mô tả như sau (Quy trình này viết cho Pin CZTSSe, thực hiện tương tự với Pin CIGSSe): Bước 1: Tổng hợp hạt nano CZTS bằng phương pháp phun nóng, sử dụng các tiền chất của Cu, Zn, Sn và S; sau đó phân tán các hạt nano này để tạo mực in nano. Bước 2: Phún xạ tạo lớp điện cực dưới bằng vật liệu Mo trên đế thuỷ tinh. Bước 3: Tạo màng CZTSSe bằng phương pháp Selen hoá màng CZTS được chế tạo bằng phương pháp in gạt mực in nano vừa tổng hợp được. Bước 4: Tạo lớp đệm CdS bằng phương pháp nhúng. Bước 5: Tạo lớp điện cực cửa sổ. Lớp này được chế tạo bằng phương pháp phún xạ ZnO/ITO; hoặc phương pháp in gạt màng Ag kết hợp với phủ ZnO bằng ALD để tạo màng Ag/ZnO. Bước 6. Tạo lớp điện cực trên và lớp chống phản xạ. Trước mắt, chúng tôi sẽ tạo lớp điện cực trên bằng keo Bạc. 7
10. CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU CH Ế T Ạ O L ỚP ĐIỆN CỰC DƯỚI BẰNG MOLYBDENUM THEO PH ƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ Màng Mo có nhiều ưu điểm và thường được dùng làm điện cực dưới cho Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe. Trong nghiên cứu và chế tạo Pin mặt trời của chúng tôi, màng Molybdenum (Mo) được dùng làm lớp điện cực dưới. Thông thường để chế tạo màng Mo cho ứng dụng trong Pin mặt trời ta phún xạ bằng nguồn DC với áp suất phún xạ từ 3 đến 5 mtorr vì tốc độ phún xạ nhanh. Các Pin mặt trời CZTSSe và CIGS có hiệu suất cao hiện nay sử dụng màng Mo có độ dày khoảng 1000 nm. Tuy nhiên, màng Mo được chế tạo bằng phún xạ DC, áp suất từ 3 đến 5 mtorr và dày khoảng 1000 nm rất dễ bị bong tróc do chênh lệch lớn về ứng suất giữa màng và đế thuỷ tinh. Để khắc phục điều này, một số nghiên cứu đã phún xạ một lớp Mo với áp suất cao hơn để tạo một lớp đệm, giữ cho màng ổn định. Chính vì vậy, chúng tôi tiến hành thay đổi áp suất phún xạ để tạo một lớp đệm Mo dày khoảng 100 nm, lớp này xốp nhằm giảm ứng suất để toàn màng ổ định. Trong quy trình chế tạo Pin mặt trời, cần có quá trình xử lý nhiệt trên 500 oC trong môi trường Selen (quá trình Selen hoá). Vì vậy các màng Mo vừa chế tạo được Selen hoá ở nhiệt độ 500 oC, kết quả là màng này lại bị bong; điều này có thể là do Se thâm nhập vào màng Mo dọc biên cột của màng và phản ứng với Mo để tạo vật liệu MoSex và phá vỡ cấu trúc màng. Để hạn chế Se thâm nhập sâu vào màng Mo, một lớp Mo bằng nguồn RF đã được phún xạ lên phía trên cùng (đặc điểm của phún xạ RF là cho màng Mo kích thước hạt nhỏ, tạo màng dày đặc). Kết quả cho thấy màng Mo được chế tạo với lớp phún xạ RF bên trên đã bền vững. Kết quả này đã được công bố trong Tạp chí [Green Processing and Synthesis (2016), DOI 10,1515/gps-2016-0021]. 2.1 Phương pháp chế tạo màng bằng phún xạ 2.1.1 Giới thiệu phương pháp tạo màng bằng phún xạ 2.1.2 Phún xạ một chiều (DC) và phún xạ xoay chiều (RF) 2.1.3 Phún xạ dọc trục, ngang trục và phún xạ Magnetron 2.1.4 Hệ phún xạ dùng trong nghiên cứu chế tạo màng Molybdenum 2.2 Tạo màng Molybdenum 1 lớp bằng phún xạ sử dụng nguồn DC 2.2.1 Quy trình tạo màng Mo 1 lớp bằng phún xạ sử dụng nguồn DC 2.2.2 Kết quả tạo màng Mo 1 lớp bằng phún xạ sử dụng nguồn DC 2.3 Chế tạo màng Mo-1000nm 2 lớp, phún xạ nguồn DC, lớp đệm dày 100 nm 2.3.1 Quy trình chế tạo màng Mo 2 lớp, bằng phún xạ nguồn DC, lớp đệm 100 nm Hình 2-4: Màng Mo, 2 lớp Phún xạ bằng nguồn DC, lớp đệm 100 nm. 2.3.2 Cấu trúc và hình thái bề mặt màng Mo trước khi Selen hoá 2.3.3 Cấu trúc và hình thái bề mặt màng Mo sau khi Selen hoá Thông qua ảnh FESEM mặt cắt của các màng Mo, có thể thấy phía trên của Mo là một lớp gồ ghề; lớp này dày khoảng từ 200 đến 600 nm. Hiện tượng này có thể quan sát khá dễ dàng với các mẫu phún xạ với điều kiện áp suất 2, 3, và 4 mtorr. Sự thay đổi bề mặt màng Mo này có thể thấy rõ khi so sánh mặt cắt của màng trước và sau khi Selen hoá ở điều kiện phún xạ 2 mtorr. Sự gồ ghề trên bề mặt các màng Mo sau khi Selen hoá có thể là do các hạt Se còn dư trên bề mặt màng Mo; hoặc cũng có thể do Mo đã phản ứng với Se tạo thành 1 lớp MoSex. 8
11. Hình 2-6: Ảnh FESEM mặt cắt và bề mặt sau Selen hóa của màng Mo 2 lớp, áp suất phún xạ 2 mtorr (a;b), 3 (c;d), 4 (e;f) và 5 mtorr (g;h). 2.3.4 Thành phần nguyên tố trong màng phún xạ Mo 2 lớp sau khi Selen hoá 2.3.5 Giản đồ XRD của màng Mo 2 lớp sau khi Selen hoá Trên Giản đồ XRD của màng Mo sau khi Selen hoá có thêm các đỉnh MoSex và Se. Điều này được giải thích là do Se đã phản ứng với Mo để tạo MoSex và sau khi Selen hoá, vẫn còn Se bám trên bề mặt đế. Nhiệt độ Selen hoá càng cao, đỉnh MoSe càng mạnh, điều này được giải thích là do khi nhiệt độ Selen hoá cao, Se sẽ phản ứng mạnh hơn với Mo. 9
12. Hình 2-9: Giản đồ XRD của màng Mo 2 lớp sau khi Selen hóa với áp suất phún xạ 2 mtorr (a), 3 mtorr (b), 4 mtorr (c), và 5 mtorr (d). 2.3.6 Điện trở bề mặt màng Mo 2 lớp trước và sau khi Selen hoá Hình 2-10: Điện trở của các màng Mo 2 lớp: điện trở bề mặt (a) và điện trở suất (b). Khi áp suất phún xạ tăng từ 2 đến 5 mtorr, điện trở bề mặt và điện trở suất của màng Mo tăng dần. Điện trở bề mặt và điện trở suất của màng Mo sau khi Selen hóa cao hơn so với trước khi Selen hóa; tuy nhiên sự khác biệt này không rõ rệt. Các giá trị điện trở của các màng Mo tăng sau khi Selen hóa là do sự hình thành lớp MoSex và Selen còn dư trên bề mặt màng. 2.3.7 Khả năng bám dính của màng Mo 2 lớp trước và sau khi Selen hoá Toàn bộ các màng Mo trước khi Selen hóa đề không bị bong tróc. Sau khi Selen hóa các màng không ổn định, dễ bong tróc. 2.4 Chế tạo Màng Mo-1000nm 3 lớp, với 200nm phún xạ nguồn RF bên trên. Để khắc khắc phục cấu trúc dạng cột của phún xạ DC như trên đã trình bày, chúng tôi tiến hành phún xạ thêm một lớp Mo dày 200 nm bằng nguồn RF với áp suất 4 mtorr lên bề mặt của màng Mo sau khi đã phún xạ bằng DC như trên. Màng Mo chế tạo bằng phún xạ RF có đặc điểm của là kích thước các hạt nhỏ và xếp ngẫu nhiên trong màng, nên lớp này có thể ngăn chặn được sự xâm nhập của Se vào sâu bên trong màng Mo. 2.4.1 Quy trình phún xạ tạo màng Mo 3 lớp 10
13. Hình 2-11: Màng Mo 3 lớp, có lớp đệm 100 nm và bên trên là lớp Mo 200 nm phún xạ bằng nguồn RF. 2.4.2 Kết quả đạt được Điện trở bề mặt của mẫu này khoảng ~1.2 W/ . Đặc biệt, màng Mo này có khả năng bám dính rất tốt trên đế thủy tinh; cả trước và sau khi Selen hóa đều không bị bong tróc. Hình 2-12: Ảnh FESEM bề mặt và mặt cắt màng Mo 3 lớp: trước khi Selen hoá (a;b), sau Selen hoá (c;d). 2.5 Kết luận Màng Mo dày khoảng 1000 nm 3 lớp đã được chế tạo thành công bằng phương pháp phún xạ có điện trở bề mặt khoảng 1,2 W/ màng ổn định và có thể ứng dụng làm lớp điện cực dưới cho Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe của chúng tôi, cấu trúc màng như sau: - Lớp đệm dưới dày 100 nm (phún xạ: nguồn 150 WDC, áp suất 13 mtorr), lớp này xốp và giữ cho toàn bộ màng không bị bong tróc bởi sự chênh lệch ứng suất; - Lớp giữa dày 700 nm (phún xạ: nguồn 150 WDC, áp suất 5 mtorr), tốc độ phún xạ lớp này nhanh. - Lớp trên cùng dày 200 nm (phún xạ: nguồn 80 WRF, áp suất 4 mtorr), lớp này dày đặc và không có cấu trúc dạng cột nên giữ cho Se không thâm nhập vào màng Mo khi Selen hoá ở nhiệt độ trên 500 °C, giúp màng ổn định và không bị bong tróc sau khi Selen hoá. 11
14. CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU CH Ế T Ạ O LỚP ĐIỆN CỰC CỬA SỔ Trong chương này, chúng tôi sẽ tập trung trình bày nội dung nghiên cứu chế tạo màng điện cực cửa sổ Ag/ZnO; màng này được chế tạo bằng phương pháp sử dụng hệ lắng đọng lớp phân tử ALD (Atomic Layer Deposition) để phủ một lớp ZnO lên màng sợi nano bạc (AgNW) (màng được chế tạo bằng phương pháp in gạt sợi nano bạc). Việc phủ lớp ZnO bằng ALD đã tạo liên kết Ag-Zn-Ag và làm giảm điện trở bề mặt của màng AgNW đi nhiều lần và còn khoảng 7 đến 15 W/ , trong khi độ truyền quang suy giảm không nhiều trong vùng ánh sáng từ 300 đến 2400 nm, còn trên 70%. Ngoài ra phương pháp tạo màng bằng ALD cũng hạn chế một số ưu điểm như không yêu cầu chân không cao, màng ít bị đứt gãy, và tránh được tác động của dòng plasma đến lớp màng phía trên so với phương pháp phún xạ. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi đã được công bố trong tạp chí [Nanotechnology (2016), DOI 10.1088/0957- 4484/27/33/335202]. Ngoài ra, chúng tôi cũng trình bày phương pháp tạo màng điện cực cửa sổ ZnO/ITO bằng phún xạ. 3.1 Chế tạo lớp điện cực cửa sổ Ag/ZnO bằng phương pháp ALD 3.1.1 Giới thiệu phương pháp tạo màng bằng ALD 3.1.2 Hệ ALD dùng cho nghiên cứu tạo màng điện cực cửa sổ 3.1.3 Quy trình tạo màng Ag/ZnO Hình 3-6: Quy trình tạo màng Ag/ZnO bằng in gạt màng AgNW và phủ ZnO bằng ALD. 3.1.4 Phân tích kết quả tạo màng Ag/ZnO bằng ALD 3.1.4.1 Ảnh FESEM bề mặt màng Bề mặt của màng AgNW khá đồng đều. Hình 3-8(c,d) là hình ảnh của màng AgNW được phủ ZnO 100 chu kỳ. Bề mặt của các sợi bạc sau khi được phủ ZnO này vẫn phẳng mượt giống như hình ảnh của chúng trước khi được phủ. Trong trường hợp này, có thể lớp ZnO được phủ lên các sợi nano bạc quá mỏng và trạng thái vô định hình (do sự khác biệt về hằng số mạng giữa hai vật liệu) dẫn đến việc lớp ZnO không thể quan sát trên ảnh FESEM. Việc có hay không có sự hình thành lớp ZnO trên bề mặt màng AgNW sẽ được nghiên cứu thêm thông qua việc khảo sát đặc tính truyền quang sẽ được giải thích qua phổ truyền quang ở phần sau. Khi màng được phủ ZnO bởi 200 chu kỳ ALD, các tinh thể nhỏ của ZnO bắt đầu hình thành và phân bố thưa thớt trên sợi nano bạc như trong Hình 3-8(f). Có thể quan sát thấy các 12
15. tinh thể ZnO không chỉ được hình thành trên s ợ i nano bạc mà còn được hình thành trên đế thủy tinh. Kích thước của hạt nano ZnO vào kho ả ng 16 nm. Để phân tích quá trình mọc của ZnO trên màng AgNW, số chu kỳ phủ ZnO bằng ALD tiếp tục được tăng lên 300 chu kỳ. Kết quả là trên toàn bộ bề mặt mẫu được bao phủ bởi các tinh thể ZnO nhỏ như trong Hình 3-8(h). Hình ảnh bề mặt của các mẫu được phủ ZnO với 400 và 500 chu kỳ bằng ALD cũng cho kết quả tương tự như khi phủ 300 chu kỳ, chỉ có khác biệt nhỏ là kích thước hạt nano ZnO tăng lên một chút như trong Hình 3-8(k,n). Hình 3-8: Ảnh FESEM của màng Ag/ZnO theo số chu kỳ ALD khác nhau: 0 chu kỳ (a;b), 100 (c;d), 200 (e;f), 300 (g;h), 400 (i;j), và 500 chu kỳ (k;l). 3.1.4.2 Phổ truyền quang và độ lệch truyền quang của các màng Hình 3-8 cho thấy hệ số truyền quang của màng AgNW giảm trước và sau khi phủ ZnO. Đối với mẫu phủ ZnO với với 100 chu kỳ bằng ALD cũng cho thấy hệ số truyền quang giảm mạnh đặc biệt là là trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Đây là một bằng chứng quan trọng cho thấy tồn tại lớp ZnO trên màng AgNW sau khi phủ ZnO với 100 chu kỳ bằng ALD, mặc dù lớp ZnO này mỏng và không thể quan sát được trong ảnh FESEM. 13
16. Để đánh giá tác động của lớp ZnO lên đế n kh ả n ăng truyền quang tại các bước sóng khác nhau trong dải đo, các mẫu cả trước sau khi ph ủ ZnO sẽ được đo và tính độ lệch truyền quang (Dt), kết quả này được mô tả trong Hình 3 - 8 (f) . Hình 3-8: Độ truyền quang màng AgNW và Ag/ZnO theo số chu kỳ ALD khác nhau: 100 chu kỳ (a), 200 (b), 300 (c), 400 (d), và 500 chu kỳ (e) và độ lệch truyền quang (f). Tại bước sóng 500nm, độ lệch truyền quang của các mẫu màng được phủ ZnO với số chu kỳ lần lượt 100; 200; 300; 400 và 500 chu kỳ bằng ALD, khoảng 11; 18; 28; 30 và 20%. Tuy nhiên, trong vùng hồng ngoại, sự ảnh hưởng của độ dày màng ZnO đến khả năng truyền quang thấp hơn rất nhiều. Tương ứng với các mẫu kể trên độ lệch truyền quang của các mẫu trước và sau khi phủ ZnO chỉ vào khoảng 6, 10, 14, 11 và 4% trong vùng hồng ngoại. Kết quả biểu diễn trong Hình 3-8. 14
17. 3.1.4.3 Điện trở bề mặt và độ lệch điện trở bề m ặ t c ủ a các màng Hình 3-9: Điện trở bề mặt của các màng AgNW và AgNW/ZnO với theo số chu kỳ ALD (a) và độ lệch điện trở (b). Kết quả tính độ lệch điện trở bề mặt của các mẫu này được mô tả trong Hình 3-9. Trong các mẫu trước và sau khi phủ ZnO kể trên, điện trở bề mặt giảm xuống nhiều nhất là khi màng AgNW được phủ ZnO với 200 chu kỳ bằng ALD. Trung bình, giá trị điện trở tương ứng trước khi phủ là 40,5 W/ , trong khi giá trị này sau khi phủ giảm xuống chỉ còn 11 W/ . Mức độ giảm điện trở bề mặt trước và sau khi phủ ZnO này, tương ứng là 76%. 3.1.5 Phân tích lý do giảm điện trở màng AgNW/ZnO Hình 3-11: Sơ đồ mạch điện tương đương của màng Ag/ZnO. Điện trở giảm mạnh là do điện trở màng AgNW bao gồm điện trở các sợi nano bạc (RNW) và điện trở của các điểm nối giữa các sợi bạc (Rt.xúc) như Hình 3-11. Sau khi phủ, vật liệu ZnO đã tạo liên kết hóa học giữa các sợi nano bạc với nhau, do vậy điện trở giữa điểm nối giữa các sợi bạc này giảm mạnh và kết quả là điện trở bề mặt cũng sẽ gảm mạnh như đã chỉ ra ở trên. 3.1.6 Phổ XPS Để xác nhận việc tồn tại liên kết hoá học giữa sợi nano bạc và hạt nano ZnO, chúng tôi tiến hành đo và phân tích mẫu sau khi phủ ZnO. Kết quả của phép đo XPS cho thấy đã xuất hiện 15
18. liên kết hoá học giữa các hạt nano ZnO và các s ợ i nano bạc. Do vậy, đã hình thành tiếp xúc Ag- ZnO -Ag trong màng AgNW, và đó là nguyên nhân làm giảm điện trở bề mặt của màng. 3. 1.6 Phổ XPS 3.2 Nghiên cứu chế tạo mang điện cực cửa sổ ZnO/ITO bằng phún xạ Hình 3-13: Phổ truyền qua của màng ZnO/ITO theo lượng O2 dùng trong phún xạ. Các mẫu ZnO/ITO khác nhau được phún xạ trên đế thuỷ tinh với tỉ lệ O2/Ar khác nhau tương ứng là 0%; 1%; 2%; 3%; 4%; độ truyền qua thu được như trong Hình 3-13. Màng ZnO/ITO đạt kết quả tốt nhất với độ truyền qua vào khoảng 75% trong vùng ánh sáng nhìn thấy và điện trở bề mặt khoảng 25 W/ với áp suất phún xạ 5 mtorr, nguồn 80 WRF, lượng O2 là 1%. Đây cũng chính là điều kiện phún xạ mà chúng tôi chọn để chế tạo màng điện cực cửa sổ khi hoàn thiện tế bào Pin mặt trời (trong mục 4.3). 3.3 Kết luận Màng AgNW/ZnO đã được nghiên cứu chế tạo thành công bằng cách kết hợp phương pháp in gạt tạo màng dây AgNW và phủ ZnO bằng ALD với số chu kỳ từ 100 đến 500; phương pháp này đã tạo liên kết Ag-ZnO-Ag. Kết quả là: điện trở bề mặt của các màng AgNW/ZnO giảm mạnh còn từ 7 đến 15 W/ , so với các màng AgNW là từ 20 đến 40 W/ ; độ truyền qua của các màng AgNW/ZnO không làm suy giảm nhiều (khoảng từ 7 đến 30%) tuỳ thuộc vào bước sóng và số chu kỳ ALD. Màng AgNW/ZnO được phủ 200 chu kỳ ZnO bằng ALD đã cho chất lượng tốt nhất với điện trở bề mặt khoảng từ 7 đến 12 W/ và hệ số truyền qua vào khoảng 76% trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Màng ZnO/ITO chế tạo bằng phún xạ có điện trở bề mặt khoảng 25 W/ và hệ số truyền qua vào khoảng 75% trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Màng này được sử dụng làm lớp điện cực cửa sổ trong Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe của chúng tôi. 16
19. CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TỔNG H Ợ P H Ạ T NANO CZTS, CIGS BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHUN NÓNG; SELEN HOÁ T Ạ O LỚP HẤP THỤ ÁNH SÁNG CZTSSe, CIGSSe; VÀ HOÀN THI Ệ N TẾ BÀO PIN MẶT TRỜI Pin mặt trời CZTSSe có lớp hấp thụ ánh sáng là màng CZTSSe; Pin mặt trời CIGSe có lớp hấp thụ ánh sáng là màng CIGSSe. Việc nghiên cứu và chế tạo được thực hiện đối với cả Pin mặt trời CZTSSe và Pin mặt trời CIGSSe. Màng hấp thụ ánh sáng CZTSSe và CIGSSe sẽ được nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp Selen hoá màng hạt nano CZTS và CIGS tương ứng. Màng hạt nano CZTS và CIGS được in gạt từ mực in nano CZTS và CIGS. Mực in nano CZTS và CIGS là dung môi Hexanethiol phân tán hạt nano CZTS và CIGS. Và hạt nano CZTS và CIGS chế tạo bằng phương pháp phun nóng. Theo đó, nano CZTS và CIGS sẽ được khảo sát và phân tích theo các nhiệt độ phun nóng khác nhau khi chúng được tổng hợp bằng phương pháp phun nóng; và các hạt này được phân tán trong dung môi Hexanethiol để tạo mực in. Sau đó, lớp hấp thụ ánh sáng CZTSSe và CIGSSe sẽ được nghiên cứu và chế tạo bằng phương pháp Selen hoá màng CZTS và CIGS. Ở phần này, màng CZTSSe sẽ được khảo sát và phân tích theo nhiệt độ Selen hoá và màng CIGSSe sẽ được khảo sát và phân tích theo khối lượng Selen dùng trong Selen hoá. Cuối cùng, tế bào Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe sẽ được hoàn thiện bằng cách tạo thêm lớp đệm CdS theo phương pháp nhúng, phún xạ tạo lớp màng điện cực cửa sổ ZnO/ITO, và phủ điện cực bằng keo Bạc. Các kết quả nghiên cứu này đã được báo cáo trong các Hội nghị [SPMS-2015_P.428, ICAMN- 2014_P.276, IWAMSN-2104_P.91] và các Tạp chí [JST-111_P62 (2016), Journal of Electronic Materials (2017)]. 4.1 Nghiên cứu Chế tạo hạt nano CZTS, CIGS và tạo mực in nano 4.1.1 Giới thiệu phương pháp nghiên cứu 4.1.1.1 Phương pháp phun nóng (hot-injection method) để tạo hạt nano CZTS và CIGS 4.1.1.2 Phương pháp phân tán tạo mực in chứa các hạt nano CZTS và CIGS 4.1.2 Quy trình tổng hợp hạt nano CZTS, CIGS và tạo mực in nano 4.1.3 Kết quả nghiên cứu tổng hợp hạt nano CZTS 4.1.3.1 Giản đồ XRD 4.1.3.2 Ảnh FESEM và kết quả phân tích EDS 4.1.3.3 Phổ hấp thụ ánh sáng 4.1.4 Kết luận Hạt nano CZTS đã được tổng hợp thành công theo phương pháp phun nóng trong môi trường khí Nitơ. Nhiệt độ phun nóng càng lớn thì tỉ lệ thành phần Cu càng tăng, đồng thời tỉ lệ Zn/Sn cũng giảm nhẹ. Với lượng tiền chất ban đầu là: 0,346 g Copper acetylacetonate; 0,208 g Zin acetylacetonate và 0,358 g Tin acetylacetonate; 0,144 g bột lưu huỳnh và nhiệt độ phun nóng 225 °C; hạt nano CZTS đã được tổng hợp ở (hạt tương đối đồng đều, kích thước dưới 30 nm, đơn pha, nghèo Cu, Eg vào khoảng 1,46 eV). Hạt nano CZTS này được sử dụng để chế tạo Pin mặt trời CZTSSe trong các nghiên cứu tiếp theo. Dung môi Hexanethiol được chọn để phân tán tạo mực in nano CZTS. 4.1.2 Kết quả nghiên cứu tổng hợp hạt nano CIGS Các mẫu vật liệu khác nhau được tổng hợp tại các nhiệt độ phun nóng khác nhau, lần lượt là: 225 °C; 235; 245; 255 và 265 °C. Trong khoảng nhiệt độ phun nóng từ 245 đến 265 °C, hạt nano CIGS khá đồng đều, kích thước dưới 30 nm, đơn pha. Nhiệt độ phun nóng càng lớn thì tỉ lệ thành phần Cu trong hạt càng lớn. Mẫu hạt CIGS, tổng hợp ở nhiệt độ phun nóng 255 °C được sử dụng để chế tạo Pin mặt trời CIGSSe trong các nghiên cứu tiếp theo. 17
20. Hình 4-7: Giản đồ XRD của các hạt nano CIGS theo nhiệt độ phun nóng. Hình 4-8: Ảnh FESEM của các hạt nano CIGS theo nhiệt độ phun nóng. 18
21. 4.2 Chế tạo lớp hấp thụ ánh sáng CZTSSe và CIGSSe 4.2.1 Giới thiệu phương pháp 4.2.1.1 Phương pháp in gạt mực in nano để t ạ o màng CZTS và CIGS 4.2.1.2 Phương pháp Selen hoá màng CZTS và CIGS để tạo màng CZTSSe và CIGSSe Toàn bộ quá trình từ việc in gạt tạo màng CZTS từ mực in nano CZTS trên đế Mo đến việc Selen hoá được mô tả như Hình 4-11. Hình 4-11: Quy trình in gạt tạo màng CZTS và Selen hoá tạo màng CZTSSe. 4.2.2 Nghiên cứu chế tạo màng CZTSSe bằng Selen hoá màng CZTS 4.2.2.1 Giản đồ XRD màng CZTS và CIGSSe trên đế Mo Hình 4-12: Giản đồ XRD màng CZTSSe theo nhiệt độ Selen hoá. Độ kết tinh của màng CZTSSe tăng theo nhiệt độ Selen hoá. Ở các màng Selen hoá ở nhiệt độ 510 và 530 °C có xuất hiện thêm đỉnh MoSe. 4.2.2.2 Ảnh FESEM và kết quả phân tích EDS Ảnh FESEM mặt cắt ngang của màng được Selen hoá ở nhiệt độ 470 °C cho thấy đã có sự hình thành của các hạt tinh thể, tuy nhiên kích thước của các hạt khá nhỏ. Hình ảnh bề mặt cho thấy có một lớp mỏng hình thành trên bề mặt. Lớp mỏng này có thể do hơi Selen dư đã ngưng 19
22. t ụ và lắng đọng trên bề mặt trong quá trình làm ngu ội mẫu. Ở giữa màng CZTSSe và đế Mo hình thành nên một lớp dưới dạng hạt mị n. Đ ây có thể là các hạt CZTS chưa tinh thể hóa hết ho ặc là cũng có thể là các hạt MoSe. Khi nhi ệ t độ Selen hoá được nâng lên 510 và 530 °C, kích th ước các hạt tinh thể tăng lên đáng kể. Hình 4-13: Ảnh FESEM mặt cắt ngang và bề mặt của màng CZTSSe theo nhiệt độ Selen hoá: 470 (a,b); 490 (c,d); 510 (e,f) và 530 °C (g,h). 20
23. 4.2.3 Nghiên cứu chế tạo màng CIGSSe b ằ ng Selen hoá màng CIGS 4.2.3.1 Giản đồ XRD màng CIGSSe 4.2.3.2 Ảnh FESEM màng CIGSSe Hình 4-19: Ảnh FESEM màng CIGSSe được Selen hoá với 0,2 - 0,4 g Se. 4.2.2.3 Phổ EDS màng CIGSSe và tỉ lệ Se/(S+Se) 4.3 Hoàn thiện tế bào Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe 21
24. Để minh chứng các kết quả nghiên c ứ u có th ể ứng dụng cho chế tạo Pin mặt trời, chúng tôi tiến hành phủ lên các mẫu màng CZTSSe và CIGSSe một lớp CdS (~50 nm) bằng phương pháp nhúng; và phún xạ một lớp ZnO (~100 nm) và một lớp ITO (~400 nm) bằng nguồn xoay chiều, sau đó phủ một lớp điện cực trên bằng keo Bạc. Hình 4-21: Lược đồ các bước chế tạo Pin mặt trời CZTSSe. 4.3.1 Kết quả đo đặc trưng I-V của Pin mặt trời CZTSSe Hình 4-21: Đặc trưng I-V của các Pin mặt trời CZTSSe theo nhiệt độ Selen hoá. Bảng 4-3: Các thông số đặc trưng Pin mặt trời CZTSSe theo nhiệt độ Selen hoá. 22
25. Nhiệt độ Selen hoá (°C) JSC (mA/cm2) VOC (V) FF h (%) 470 19,4 0,34 35 2,3 490 19,6 0,36 36 2,5 510 21,5 0,35 40 3,0 530 20,6 0,35 38 2,8 4.3.2 Kết quả đo đặc trưng I-V của Pin mặt trời CIGSSe Hình 4-22: Đặc trưng I-V của các Pin mặt trời CIG (S,Se) theo lượng Se dùng Selen hoá. Bảng4-4: Các thông số đặc trưng Pin mặt trời CIGSSe theo lượng Se dùng Selen hoá. Khối lượng Se dùng Selen hoá (g) JSC (mA/cm2) VOC (V) FF h (%) 0,05 8,6 0,24 34 0,71 0,1 20,0 0,34 32 2,13 0,2 27,4 0,42 36 4,20 0,3 26,9 0,40 35 3,80 0,4 26,5 0,40 31 3,39 4.4 Kết luận Màng hấp thụ ánh sáng CZTSSe được được chế tạo bằng phương pháp Selen hoá màng CZTS ở nhiệt độ từ 470 đến 530 °C, với 0,20 g Se: đơn pha, kích thước hạt từ 600 đến 1000 nm, độ kết tinh tốt. Các màng CZTSSe này được dùng làm lớp màng hấp thụ ánh sáng cho Pin mặt 2 trời CZTSSe; các thông số của Pin như sau: JSC = 21,5 mA/cm ; VOC = 0,35 V; FF = 0,40; và h = 3,0%. Màng hấp thụ ánh sáng CIGSSe được chế tạo bằng phương pháp Selen hoá màng CIGS ở nhiệt độ 540 °C, với lượng Se được dùng là 0,05; 0,1; 0,2; 0,3 và 0,40 g: đơn pha, kích thước hạt từ 600 đến 1000 nm, độ kết tinh tốt. Các màng CIGSSe này cũng được dùng làm lớp màng ; hấp thụ ánh sáng cho Pin mặt trời CIGSSe; các thông số của Pin như sau: JSC = 27,36 mA/cm , VOC = 0,42 V; FF = 0,36; và h = 4,2%. 23
26. KẾT LUẬ N VÀ KI Ế N NGHỊ K ết luận chung về kết quả đạt được của lu ậ n án: Nghiên cứu và chế tạo thành công lớp màng Mo dày khoảng 1000 nm bằng phún xạ, cấu trúc màng như sau: lớp dưới dày khoảng 100 nm (150 WDC; 13 mtorr); lớp giữa dày khoảng 700 nm (150 WDC; 13 mtorr); lớp trên dày khoảng 200 nm (80 WRF; 4 mtorr). Đặc điểm nổi bật của màng là ổn định ngay cả sau khi Selen hoá ở nhiệt độ trên 500 °C (yêu cầu quan trọng trong qui trình chế tạo Pin mặt trời của đề tài); điện trở bề mặt của màng Mo khoảng 1,2 W/ . Nghiên cứu và chế tạo màng AgNW/ZnO bằng cách phủ ZnO lên màng dây Bạc AgNW theo phương pháp ALD. Việc phủ ZnO bằng ALD lên màng AgNW đã tạo liên kết Ag-ZnO- Ag; màng AgNW/ZnO bền vững, điện trở bề mặt giảm còn khoảng từ 7 đến 12 W/ và trong vùng ánh sáng nhìn thấy, hệ số truyền qua vào khoảng 76%. Nghiên cứu này đặt nền móng cho việc ứng dụng màng AgNW/ZnO làm lớp điện cực cửa sổ cho Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe. Nghiên cứu và tổng hợp thành công hạt nano CZTS và CIGS bằng phương pháp phun nóng. Hạt nano CZTS và CIGS: đơn pha; kích thước dưới 30 nm; tương đối đồng đều; phân tán tốt trong dung môi Hexanethiol và dễ tạo màng bằng phương pháp in gạt. Hạt này được sử dụng làm tiền chất để chế tạo lớp màng hấp thụ ánh sáng CZTSSe và CIGSSe cho Pin mặt trời. Nghiên cứu và chế tạo thành công lớp màng hấp thụ ánh sáng CZTSSe và CIGSSe từ màng hạt nano CZTS và CIGS bằng phương pháp Selen hoá. Màng CZTSSe và CIGSSe: đơn pha; dày từ 600 đến 1000 nm; độ kết tinh tốt và khá đồng đều. Hoàn thiện tế bào Pin mặt trời CZTSSe có cấu trúc Mo/CZTSSe/CdS/ZnO/ITO/Ag với h = 3,0%; JSC = 21,5 mA/cm2; VOC = 0,35 V; FF = 40% và tế bào Pin mặt trời CIGSSe có cấu trúc Mo/CIGSSe/CdS/ZnO/ITO/Ag với h = 4,2%; JSC = 27,36 mA/cm2; VOC = 0,42 V; FF = 36%. Trong các Pin này, lớp hấp thụ ánh sáng (CZTSSe hoặc CIGSSe) và lớp đệm CdS được chế tạo trong môi trường không-chân không; đây là một trong những hướng nghiên cứu mới nhằm giảm giá thành chế tạo Pin mặt trời. Kiến nghị và đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo: Với những thành công ban đầu trong luận án về việc nghiên cứu và chế tạo Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe, tôi hy vọng những nghiên cứu của mình sẽ tiếp tục được thực hiện trong thời gian tới. Trong đó bao gồm một số nội dung: Ø Nghiên cứu khảo sát lớp màng hấp thụ ánh sáng CZTSSe và CIGSSe bằng cách thay đổi một hoặc một số điều kiện khi Selen hoá như: tốc độ dòng khí, thời gian Selen hoá, nhiệt độ Selen hoá Ø Nghiên cứu chế tạo Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe sử dụng màng AgNW/ZnO làm điện cực cửa sổ. Nghiên cứu chế tạo Pin mặt trời CZTSSe và CIGSSe sử dụng điện cực răng lược Ni/Al bằng phún xạ hoặc bốc bay, và lớp chống phản xạ MgF2 bằng phún xạ. Ø Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình hình thành, và tương tác giữa các lớp trong Pin , nhằm cải thiện các thông số và nâng cao hiệu suất Pin. 24
27. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Tạp chí ISI: 1. Anh-Tuan Pham, Xuan-Quang Nguyen, Duc-Huy Tran, Ngoc-Phan Vu, Thanh-Tung Duong, Duy-Cuong Nguyen (2016), Enhancement of the electrical properties of silver nanowire transparent conductive electrodes by atomic layer deposition coating zinc oxide, Nanotechnology, vol. 27, no. 33, DOI 10.1088/0957-4484/27/33/335202. (IF=3.573) 2. Anh-Tuan Pham, Nguyen Xuan Quang, Tran Duc Huy, Dang Viet Anh Dung, Vu Ngoc Phan, Phan Huy Hoang, Duong Thanh Tung and Nguyen Duy Cuong, (2016), Investigation of a stable Mo substrate for chalcopyrite solar cells: a green process for sustainable energy applications, Green Process. Synth., vol. 5, no. 5, pp. 1–8, 2016, DOI 10.1515/gps-2016-0021. (IF=1,291) 3. Thanh-Tung Duong, Quy-Nhan Do, Anh-Tuan Pham, Duy-Cuong Nguyen (2016), A facile nonaqueous solution approach to controlling the size of ZnO crystallites and predominant {0001} facets, J. Alloys Compound, vol. 686, pp. 854–858, DOI: 10.1016/j.jallcom.2016.06.204. (IF=3,014) 4. Anh-Tuan Pham, Ngoc-Phan Vu, Duc-Huy Tran, Anh-Dung Dang Viet, Xuan-Quang Nguyen, Duy-Cuong Nguyen, (2016), Fabrication of Cu(In,Ga)(S,Se)2 solar cells by solution methods, Journal of Electronic Material, DOI 10.1007/s11664-016-5236-4. (IF=1,491) Tạp chí trong nước: 1. Pham Anh Tuan, Nguyen Xuan Quang, Tran Duc Huy, Dang Viet Anh Dung, Vu Ngoc Phan, and Nguyen Duy Cuong, (2016), Investigating the Effect of Synthesizing Temperature on Properties of Cu(In,Ga)S2 Nanoparticles, Journal of Science and Technology (Đại học Bách khoa Hà nội) JST-111, P.062. Hội nghị 1. Pham Anh Tuan, Nguyen Duy Cuong, (2014), Synthesis of CZTS Nanoparticles for Applications in Solar Cell, International Conference on Advanced Material and Nanotechnology ICAMN, P.276, ISBN 978-604-911-946-0. 2. Pham Anh Tuan, Nguyen Duy Cuong, (2014), Synthesis CIGS Nanoparticles for Solar Cell Applications, International Workshop on Advanced Material Science and Nanotechnology IWAMSN, P.91, 3. Phạm Anh Tuân, Nguyễn Xuân Quang, Vũ Ngọc Phan và Nguyễn Duy Cường, (2015), Nghiên cứu ảnh hưởng của Selen hóa đến cấu trúc Micro và độ kết tinh của màng CZTSSe, Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc, P.428. 25