Nghiên cứu xử lý nước thảo chế biến cao su bằng phương pháp hoá lý - sinh học kết hợp

Nội dung tài liệu: Nghiên cứu xử lý nước thảo chế biến cao su bằng phương pháp hoá lý - sinh học kết hợp

1. BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Dương Văn Nam NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHẾ BIẾN CAO SU BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ – SINH HỌC KẾT HỢP Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 9 52 03 20 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Hà Nội, 2019
2. Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học 1: TS. Phan Đỗ Hùng Người hướng dẫn khoa học 2: PGS. TS. Nguyễn Hoài Châu Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: . Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ ’, ngày tháng năm 2020. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam
3. MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Việt Nam là một trong ba nước dẫn đầu thế giới về khai thác và xuất khẩu cao su thiên nhiên (CSTN). Mỗi năm ngành chế biến CSTN nước ta phát thải trên 25 triệu m3 nước thải. Đây là một trong những loại nước thải có mức độ ô nhiễm rất cao bởi các thành phần hữu cơ, nitơ, photpho và tổng chất rắn lơ lửng (TSS). Hiện nay, công nghệ xử lý nước thải (XLNT) đang được áp dụng trong ngành chế biến CSTN ở nước ta chủ yếu kết hợp một số trong các quá trình: tách gạn mủ, tuyển nổi, kỵ khí UASB (đệm bùn kỵ khí dòng hướng lên), mương oxy hóa, bể sục khí, hồ tảo, hồ sinh học. Các hệ thống xử lý này vẫn bộc lộ nhiều hạn chế như: hiệu quả xử lý chưa cao, các chỉ tiêu COD, BOD, N-amoni, tổng nitơ (TN) và TSS trong nước thải sau xử lý ở nhiều nhà máy vẫn cao hơn quy chuẩn cho phép nhiều lần. Mặc dù chế biến CSTN là một trong năm ngành công nghiệp điển hình phát sinh nước thải có tải lượng chất bẩn cao (dệt nhuộm, chế biến mủ cao su, sản xuất giấy, sản xuất cồn rượu và nước rỉ rác), nhưng tại Việt Nam có rất ít nghiên cứu XLNT chế biến CSTN. Đến nay, chưa có nghiên cứu nào theo định hướng xử lý nước thải kết hợp thu hồi đồng thời năng lượng và các thành phần dinh dưỡng (N, P) trong nước thải chế biến CSTN nhằm nâng cao hiệu suất xử lý đồng thời các chất hữu cơ, nitơ và photpho; thu hồi năng lượng và các thành phần hữu ích để giảm chi phí xử lý. Từ những lý do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu xử lý nước thải chế biến cao su bằng phương pháp hóa lý – sinh học kết 1
4. hợp” được thực hiện nhằm nghiên cứu xây dựng công nghệ XLNT chế biến CSTN giải quyết đồng thời các vấn đề: (1) Thu hồi năng lượng (khí biogas chứa CH4) làm nhiên liệu; (2) Thu hồi đồng thời nitơ và photpho làm phân bón cho nông nghiệp; (3) Cải tiến thiết bị và kết hợp các phương pháp hóa lý – sinh học nhằm nâng cao tải trọng và hiệu quả xử lý đồng thời các chất hữu cơ và dinh dưỡng N, P trong nước thải chế biến CSTN. 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án Nghiên cứu xây dựng công nghệ XLNT chế biến CSTN theo hướng thu hồi các chất dinh dưỡng và năng lượng bằng các phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp. 3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án Các nội dung nghiên cứu chính của luận án như sau: 1) Tổng quan về XLNT chế biến CSTN; 2) Nghiên cứu xử lý các chất hữu cơ trong nước thải chế biến CSTN và thu hồi năng lượng (khí biogas chứa CH4) bằng thiết bị đệm bùn hạt mở rộng (EGSB); 3) Nghiên cứu xử lý và thu hồi đồng thời nitơ và photpho trong nước thải chế biến CSTN bằng phương pháp kết tủa Magie Ammoni Photphat (MAP); 4) Nghiên cứu xử lý đồng thời các chất hữu cơ và nitơ trong nước thải chế biến CSTN sau xử lý kỵ khí trên thiết bị phản ứng theo mẻ luân phiên (SBR) cải tiến; 5) Đề xuất công nghệ XLNT chế biến CSTN theo hướng thu hồi các chất dinh dưỡng và năng lượng bằng các phương pháp hóa lý – sinh học kết hợp. 2
5. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Chương này trình bày các nội dung: Tổng quan ngành công nghiệp chế biến CSTN; Đặc trưng nước thải chế biến CSTN; Tình hình nghiên cứu xử lý nước thải chế biến CSTN trong và ngoài nước; Một số phương pháp xử lý nước thải liên quan đến đề tài luận án; Những tồn tại trong XLNT chế biến CSTN ViệtNam; và Định hướng nghiên cứu của đề tài luận án. Tổng quan cho thấy, XLNT chế biến CSTN đã được quan tâm nghiên cứu trên thế giới, Việt Nam và đạt được những kết quả tương đối tốt. Tuy nhiên, các nghiên cứu trước đây chủ yếu tập trung xử lý các chất hữu cơ trong nước thải mà chưa chú trọng đến việc xử lý nitơ, cũng như thu hồi năng lượng và chất dinh dưỡng. CHƯƠNG 2. XỬ LÝ CHẤT HỮU CƠ VÀ THU HỒI NĂNG LƯỢNG BẰNG THIẾT BỊ EGSB 2.1. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 1) Vật liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu Nước thải: Nước thải mô phỏng (nước thải đánh đông mủ cao su trong phòng thí nghiệm) được dùng cho giai đoạn khởi động thiết bị EGSB; nước thải chế biến CSTN thực tế được dùng cho các nghiên cứu tiếp theo. Bùn giống: Bùn phân tán kỵ khí lấy từ bể UASB của Nhà máy Bia Sài Gòn – Mê Linh, thành phố Hà Nội. Thiết bị thí nghiệm: Thiết bị EGSB, thể tích phản ứng 13,5 lít được chia thành vùng phản ứng (I) và vùng lắng (II) như Hình 2.3. 3
6. 1. Tủ điều khiển 5 2. Thùng chứa nước thải I . II 1 4 3. Bơm cấp nước thải 4. Bơm phá váng 5. Bơm tuần hoàn 6. Thiết bị EGSB 3 7. Thùng chứa nước sau xử lý 6 8. Thiết bị đo khí 2 7 8 Hình 2.3. Hệ thiết bị thí nghiệm EGSB 2) Phương pháp nghiên cứu Qui trình thí nghiệm: Nước thải từ thùng chứa (2) được bơm vào đáy thiết bị (6), chảy từ dưới lên qua lớp bùn sinh học. Nước thải qua vùng phản ứng (I) chuyển sang vùng lắng (II), sau đó chảy qua ống dẫn vào thùng chứa (7). Khí biogas sinh ra thoát qua đường ống dẫn khí đến thiết bị đo khí. Chế độ thí nghiệm: Thiết bị EGSB được khởi động với nước thải đánh đông mủ cao su (27 ngày) và nước thải chế biến CSTN thực tế (60 ngày) với OLR tăng dần. Sau khi đạt trạng thái ổn định, nghiên cứu ảnh hưởng của OLR đến hiệu suất xử lý COD, hiệu suất sinh khí biogas và tính ổn định của thiết bị được thực hiện với nước thải chế biến CSTN thực tế. 2.2. Kết quả và thảo luận 1) Sự phát triển bùn hạt kỵ khí Quá trình khởi động thiết bị EGSB được thực hiện trong 87 ngày để tạo bùn hạt kỵ khí. Sau 27 ngày khởi động, bùn hạt xuất hiện, hạt có kích thước 0,5 – 1,0 mm chiếm 38,5% lượng bùn trong thiết bị. Sau 87 ngày, lượng bùn hạt và kích thước bùn hạt trong thiết bị đã tăng lên đáng kể: tại phần phía dưới của tầng bùn, hạt có kích thước 0,5 – 1,0 mm và 1,0 – 2,0 mm lần lượt 4
7. chiếm 45,5% và 35,4%; tại phần phía trên của tầng bùn, tỷ lệ này là 62,6% và 18 %. Hình ảnh bùn hạt ở các ngày thứ 27 và 87 được thể hiện ở Hình 2.5. Tại ngày 27 Tại ngày 87 Hình 2.5. Bùn hạt của thiết bị EGSB trong quá trình khởi động 2) Hiệu quả xử lý COD trong giai đoạn vận hành ổn định Hiệu suất xử lý COD của thiết bị EGSB trong giai đoạn vận hành ổn định được thể hiện trong Hình 2.8. COD vào COD ra Hiệu suất 10000 100 (I) (II) (III) (IV) (V) 8000 80 6000 60 4000 40 COD, mg/L COD, 2000 20 Hiệu suất xử lý COD, % lýCOD, xử suất Hiệu 0 0 85 95 105 115 125 135 145 155 Thời gian vận hành, ngày Hình 2.8. Hiệu suất xử lý COD của thiết bị EGSB trong giai đoạn vận hành ổn định Ghi chú: OLR (kg COD/m3ngày) ở các chế độ: (I) = 7,7 ± 0,3; (II) = 11,3 ± 0,3; (III) = 17,7 ± 0,8; (IV) = 19,0 ± 0,9; (V) = 10,8 ± 0,6. Kết quả cho thấy, hiệu suất xử lý COD khá ổn định trong các chế độ thí nghiệm và có xu hướng giảm trong những ngày đầu tăng OLR, nhưng sau đó nhanh chóng ổn định tại mỗi chế độ thí nghiệm (khoảng 5 ngày). Đặc biệt, khi chuyển từ chế độ (II) sang chế độ 5
8. (III) với mức tăng OLR khá lớn (từ 11,3 lên 17,7 kg COD/m3ngày), hiệu suất xử lý COD giảm mạnh, sau đó tăng dần nhưng khá chậm. Nồng độ bùn trong trong thiết bị ở giai đoạn này chưa cao, nên ảnh hưởng của OLR là rất rõ ràng. Hiệu suất xử lý COD ở các chế độ (I), (II), (IV) và (V) đều trên 80%, còn tại mức OLR 19 ± 0,9 kg COD/m3ngày đạt 82,5 ± 1,3%. Mặc dù hiệu suất xử lý có giảm hơn so với tại mức OLR 7,7 ± 0,3 và 10,8 ± 0,6 kg COD/m3ngày, nhưng đây cũng là mức tương đối cao. 3) Hiệu quả sinh khí biogas Hình 2.13 cho thấy, khi OLR tăng, lượng khí biogas sinh ra cũng tăng và ngược lại. Lượng khí biogas sinh ra ở điều kiện tiêu chuẩn tại các chế độ OLR khác nhau từ (I) đến (V) lần lượt là 33,6 ± 1,2 L/ngày; 44,5 ± 1,7 L/ngày; 63,9 ± 5,2 L/ngày; 76,6 ± 4,3 L/ngày; và 44,2 ± 3,6 L/ngày. OLR Lượng khí biogas 25 100 I II III IV IV 20 80 ngày)  3 15 60 Tải trọng COD, COD, trọng Tải ở đktt. L/ngày ở đktt. kg COD/(m kg 10 40 5 20 ra sinh khí biogas Lượng 80 90 100 110 120 130 140 150 160 Thời gian vận hành, ngày Hình 2.13. Lượng khí sinh ra trong giai đoạn vận hành ổn định thiết bị EGSB Ghi chú: OLR (kg COD/m3ngày) ở các chế độ: (I) = 7,7 ± 0,3; (II) = 11,3 ± 0,3; (III) = 17,7 ± 0,8; (IV) = 19,0 ± 0,9; (V) = 10,8 ± 0,6. Hình 2.15 thể hiện mối quan hệ giữa lượng khí biogas sinh ra ở điều kiện tiêu chuẩn và lượng COD chuyển hóa. Kết quả cho 6
9. thấy, lượng khí biogas sinh ra ở điều kiện tiêu chuẩn tỉ lệ thuận với lượng COD chuyển hóa. Hệ số chuyển hóa khí (tỉ lệ giữa lượng khí sinh ra và lượng COD chuyển hóa) trung bình ở điều kiện tiêu chuẩn cho tất cả các chế độ nghiên cứu là 0,37 L/kg COD chuyển hóa. 100 80 60 40 y = 0.371x R² = 0.9174 20 ở đktc, L/ngàyở đktc, Lượng biogas sinh ra sinh biogas Lượng 0 50 100 150 200 250 Lượng COD chuyển hóa, g COD/ngày Hình 2.15. Quan hệ giữa lượng khí sinh ra và lượng COD chuyển hóa trong thiết bị EGSB CHƯƠNG 3. XỬ LÝ THU HỒI CHẤT DINH DƯỠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TỦA MAP 3.1. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 1) Vật liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu Nước thải: Nước thải đầu ra của thiết bị EGSB. Hóa chất: Muối MgCl26H2O và axit photphoric H3PO4 được dùng khi bổ sung nguồn magie và photphat. Thiết bị: Máy khuấy Jar-Test điều chỉnh tốc độ khuấy được dùng để thực hiện phản ứng kết tủa MAP. 2) Phương pháp nghiên cứu Thực nghiệm: Các thí nghiệm được thực hiện ở các giá trị pH và 2+ + 3- tỉ lệ mol Mg : N-NH4 : P-PO4 định trước khác nhau (thay đổi 7
10. tỉ lệ mol bằng cách bổ sung dung dịch MgCl2 và H3PO4), sau đó để lắng và đem lọc kết tủa. Phần nước trong được đem phân tích 3- + 2+ các chỉ tiêu P-PO4 , N-NH4 và Mg để xác định hiệu suất xử lý. Phần kết tủa được rửa sạch, sấy khô, rồi đem xác định khối lượng và thành phần các nguyên tố Mg, N, P trong kết tủa MAP. Phân tích: Kích thước tinh thể MAP được xác định qua ảnh SEM, thành phần các nguyên tố hóa học của MAP được xác định thông qua phân tích phổ EDX. 3.2. Kết quả và thảo luận 1) Thu hồi MAP không bổ sung magie Nước thải chế biến CSTN, ngoài amoni và photphat, có chứa một lượng đáng kể magie. Do đó, khi tăng pH nước thải lên giá trị thích hợp có thể tạo kết tủa MAP theo phản ứng (1.3): 2+ + 2- + Mg + NH4 + HPO4 + 6H2O MgNH4PO46H2O↓+ H (1.3) Kết quả tại Bảng 3.2 cho thấy, hiệu suất loại bỏ P–photpho tăng từ 15,6% ở pH 7,5 đến 44,7% ở pH 9,5 và có xu hướng tăng nhẹ khi tiếp tục tăng pH đến 11,5. Mặt khác, hiệu quả loại bỏ N– amoni tăng từ 3,6% tại pH 7,5 đến giá trị cực đại 13,1% tại pH 9,5 và giảm dần đến 4,1% khi tiếp tục tăng pH đến 11,5. Do MAP tan trong môi trường axit, nên môi trường thích hợp để kết tủa MAP là môi trường kiềm. Tuy nhiên, ở môi trường 2+ 3- - kiềm, Mg cũng phản ứng với PO4 và OH tạo thành các kết tủa Mg3(PO4)2 và Mg(OH)2. Do vậy, khi pH càng cao (pH > 10), các kết tủa này hình thành càng nhiều, làm giảm nguồn magie cho phản ứng tạo MAP, dẫn đến hiệu suất loại bỏ N-amoni giảm. Đây là lý do giải thích cho hiện tượng kết tủa MAP chỉ xảy ra tối ưu ở một khoảng giá trị pH nào đó. 8
11. Bảng 3.2. Khả năng loại bỏ P, N, Mg ở các pH khác nhau khi không bổ sung magie Nồng độ sau xử lý (mg//L) Hiệu suất loại bỏ (%) pH 3- + 2+ 3- + 2+ P–PO4 N–NH4 Mg P–PO4 N–NH4 Mg 7,5 119 214 15,0 15,6 3,6 70,0 8,0 107 209 8,8 24,1 5,9 82,4 8,5 97 204 6,5 31,2 8,1 87,0 9,0 90 197 4,0 36,2 11,3 92,0 9,5 78 193 1,8 44,7 13,1 96,4 10,0 77 198 1,6 45,4 10,8 96,8 10,5 77 206 1,5 45,4 7,2 97,0 11,0 76 211 1,3 46,1 5,0 97,4 11,5 75 213 1,1 46,8 4,1 97,8 3- Tỉ lệ mol Mg : PO4 trong nước thải ban đầu là 0,46 : 1,0 (trong MAP là 1,0 : 1,0), như vậy lượng P–photphat được loại bỏ tối đa bởi kết tủa MAP theo lý thuyết là 46%. Ở pH 9,5 hiệu suất loại P–photphat đạt được là 44,7%, như vậy là khá cao. Trong nghiên cứu này, pH thích hợp để thu hồi MAP khoảng 9,0 – 10,0, khi đó quá trình tạo MAP rõ ràng, kết tủa dễ lắng và có thể quan sát được bằng mắt thường, các tinh thể có chiều dài lớn, D = 300 – 383 µm. Hiệu suất loại bỏ P–photphat và N-amoni tại pH 9,5 là 44,7 % và 13,1%. Ở pH 11, bên cạnh các tinh thể MAP kích thước nhỏ, xuất hiện kết tủa bông nên khó lắng (Hình 3.3). Phổ EDX (Hình 3.4) và số liệu thành phần hóa học cho thấy: tỷ lệ (%) khối lượng các nguyên tố P, Mg và O trong MAP tại pH 9,5 lần lượt là 14,3%; 10,8% và 54,3%, tỷ lệ này gần giống 9
12. tỷ lệ trong MAP tinh khiết; tại pH 11, ngoài các nguyên tố chính là P, Mg và O, trong kết tủa thu được còn có nhiều nguyên tố khác như C, Na, K và Ca. Tỷ lệ % khối lượng các nguyên tố P, Mg và O lần lượt là 7,4%; 6,0% và 44,2%. 383 µm 328µm 70,6 µm tại pH 9,5 tại pH 11 Hình 3.3. Ảnh SEM của tinh thể MAP tại pH 9,5 tại pH 11 Hình 3.4. Phổ EDX của kết tủa thu được 2) Thu hồi MAP có bổ sung magie 2+ + 3- Trong nước thải thí nghiệm, tỷ lệ mol Mg : NH4 : PO4 là 0,46 : 3,5 : 1,0 trong khi tỷ lệ này trong MAP là 1,0 : 1,0 : 1,0. Do đó, để nâng cao hiệu suất thu hồi P–photphat, cần bổ sung thêm nguồn magie từ bên ngoài. 2+ 3- Kết quả ở Bảng 3.5 cho thấy, tại tỷ lệ mol Mg : PO4 là 1,2 : 1,0 hiệu suất loại bỏ P–photphat và N-amoni đạt giá trị tốt nhất, tương ứng 93,3% và 28,4%. 10
13. 2+ 3- Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Mg : PO4 đến hiệu suất loại bỏ P, N Tỷ lệ mol Nồng độ sau xử lý(mg/L) Hiệu suất loại bỏ (%) 2+ Mg :P– P– N– P– N– 3- Magie Magie PO4 photphat amoni photphat amoni 0,6 : 1 65,3 185 3,2 53,7 16,7 95,1 0,8 : 1 34,2 173 3,3 75,7 22,1 96,3 1,0 : 1 15,6 163 2,8 88,9 26,6 97,4 1,2 : 1 9,4 159 2,5 93,3 28,4 98,1 1,4 : 1 9,2 161 3,4 93,5 27,5 97,8 1,6 : 1 9,1 174 3,6 93,5 21,6 97,9 1,8 : 1 8,6 176 5,8 93,9 20,7 97,0 2,0 : 1 7,9 180 6,9 94,4 18,9 96,8 3) Thu hồi MAP có bổ sung đồng thời magie và photphat Hiệu quả thu hồi MAP Nhằm tăng hiệu suất loại bỏ N–amoni và thu hồi MAP cần thiết bổ sung nguồn magie và photphat từ bên ngoài. Kết quả tại Bảng 3.7 cho thấy, hiệu suất loại bỏ N-amoni và 2+ + khối lượng MAP thu được cao nhất tại tỷ lệ mol Mg : NH4 : 3- PO4 là 1,4 : 1,0 : 1,0. Hiệu suất loại bỏ COD tăng từ 27,8% lên 39,6% khi tăng tỷ lệ mol Mg2+ từ 0,6 lên 2,0. 2+ + 3- Như vậy, tỷ lệ mol Mg : NH4 : PO4 tối ưu cho việc loại bỏ đồng thời cả N–amoni và P–photphat là 1,4 : 1,0 : 1,0. Đánh giá sản phẩm MAP thu được Mẫu MAP thu được tại pH = 9,5; tốc độ khuấy 60 2+ + vòng/phút; thời gian phản ứng là 60 phút; tỷ lệ mol Mg : NH4 3- : PO4 là 1,4 : 1,0 : 1,0 được đem đi chụp SEM và EDX để đánh giá thành phần chất lượng của sản phẩm thu được. 11
14. Kết quả cho thấy, kết tủa ở dạng tinh thể rõ ràng, có màu trắng xen lẫn nâu sẫm, trên bề mặt bám nhiều vết bẩn (Hình 3.12), có thể do các thành phần hữu cơ trong nước thải hoặc các kết tủa khác được hình thành trong quá trình tạo MAP bám vào. Thành phần các nguyên tố P, Mg, O theo tỷ lệ % khối lượng lần lượt như sau: 13,6%, 11,4%, 59,4%. Tỷ lệ này gần giống tỷ lệ trong MAP tinh khiết (12,6%, 9,9% và 65,3%). Ngoài ra, trong kết tủa còn chứa 11,2% C, còn lại là các chất khác. 2+ + 3- Bảng 3.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Mg : NH4 : PO4 đến hiệu suất loại bỏ P, N Tỷ lệ mol Nồng độ sau xử lý (mg/L) Hiệu suất loại bỏ (%) 2+ + Mg :N–NH4 : 3- 3– + 2+ 3– + 2+ P–PO4 P–PO4 N–NH4 Mg P–PO4 N–NH4 Mg 0,6:1,0 : 1,0 214,0 154,3 8,2 56,5 30,5 96,4 0,8 :1,0 : 1,0 117,0 138,6 9,6 76,2 37,6 96,8 1,0 :1,0 : 1,0 36,5 106,5 11,3 92,6 52,0 97,0 1,2 :1,0 : 1,0 27,4 61,2 13,2 94,4 72,4 97,1 1,4 :1,0 : 1,0 19,6 42,4 15,6 96,0 80,9 97,1 1,6 :1,0 : 1,0 15,2 56,4 22,7 96,9 74,6 96,3 1,8 :1,0 : 1,0 14,3 97,1 28,4 97,1 56,3 95,9 2,0 :1,0 : 1,0 13,8 113,5 40,4 97,2 48,9 94,7 (a) (b) Hình 3.12. Kết tủa MAP thu được (a) và ảnh SEM của MAP 2+ + 3- (b) tại tỷ lệ Mg : NH4 : PO4 1,4 : 1,0 : 1,0 12
15. CHƯƠNG 4. XỬ LÝ ĐỒNG THỜI CHẤT HỮU CƠ VÀ NITƠ BẰNG THIẾT BỊ SBR CẢI TIẾN 4.1. Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 1) Vật liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu Nước thải: nước thải đầu ra của thiết bị EGSB. Bùn giống: là bùn hoạt tính từ bể lọc sinh học thiếu – hiếu khí của trạm XLNT của Công ty Cổ phần nhựa Hà Nội. Thiết bị: Thiết bị SBR cải tiến có tổng thể tích hữu ích và chiều cao làm việc tương ứng là 15 lít và 1,34 m (Hình 4.1). 1. Thùng chứa nước thải Nước thải 2. Bơm cấp nước thải 10 3 3. Ống cấp nước thải 4. Thiết bị SBR cải tiến 5. Van xả tự động 5 lý 6. Thùng chứa nước sau xử lý c sau ử ớ x Không khíKhông 7. Máy thổi khí 2 Nư 8. Lưu lượng kế khí 1 I I 6 9. Cục phân tán khí 8 10. Bộ điều khiển 9 I. Vùng hiếu khí 7 4 II. Vùng thiếu khí Hình 4.1. Hệ thiết bị SBR cải tiến 2) Phương pháp nghiên cứu Thiết bị SBR cải tiến R1, R2 được thiết kế có cấu tạo và phương thức vận hành đặc trưng để bao gồm cả hai vùng hiếu khí và thiếu khí trong cùng một thiết bị. Sục khí trong giai đoạn phản ứng ở thiết bị R2 được thực thiện theo phương cách đặc trưng để tạo thành hai giai đoạn phản ứng có nồng độ oxy hòa tan khác nhau trong cùng một mẻ xử lý. Các hệ thiết bị SBR cải tiến được vận hành theo chu trình gồm ba giai đoạn (cấp tháo nước đồng thời, phản ứng, lắng) tuần tự nối tiếp nhau như trong Bảng 4.1. 13
16. Bảng 4.1. Chế độ hoạt động của các thiết bị SBR cải tiến Thời gian cấp Thời gian phản ứng, phút Thời gian Thiết và tháo nước lắng, bị Sục khí 0,4 Sục khí 2,0 đồng thời, phút L/phút L/phút phút R1 0 145 10 25 R2 55 90 4.2. Kết quả và thảo luận 1) Ảnh hưởng của tải trọng COD đến hiệu suất xử lý COD COD vào COD ra R1 COD ra R2 Hiệu xuất xử lý R1 Hiệu xuất xử lý R2 2500 100 2000 80 1500 60 1000 40 COD,mg/L 500 20 Hiệu suất xửlýsuấtHiệu COD, % 0 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Thời gian vận hành, ngày Hình 4.4. Hiệu suất xử lý COD ở các chế độ khác nhau của các thiết bị SBR cải tiến 400 100 300 90 COD ra R1 COD ra R2 Hiệu suất R1 Hiệu suất R2 200 80 % 100 70 Hiệu suất xử lý COD, lýCOD, xử suất Hiệu COD sau xử lý, mg/L lý,xử sau COD 0 60 0.5 1.0 1.5 2.0 Tải trọng COD, kg-COD/(m3.ngày) Hình 4.5. Quan hệ giữa tải trọng và hiệu suất xử lý COD của thiết bị SBR cải tiến Kết quả tại Hình 4.4 cho thấy, cả hai hệ thiết bị R1 và R2 gần như đạt được trạng thái ổn định chỉ sau một tuần khởi động. Hiệu suất xử lý COD trung bình của cả hai thiết bị ở tất cả các 14
17. chế độ khá ổn định và luôn đạt trên 95%. Trong khoảng OLR nghiên cứu, không có sự khác biệt đáng kể về hiệu suất xử lý COD đối với cả hai thiết bị (Hình 4.5). 2) Ảnh hưởng của tải trọng N–amoni đến hiệu suất xử lý N– amoni Kết quả ở Hình 4.7 và Hình 4.8 cho thấy, hiệu suất xử lý amoni của cả hai hệ thiết bị gần như đã đạt được giá trị ổn định chỉ sau khoảng một tuần khởi động. Hiệu suất xử lý N–amoni của hai thiết bị là tương đương, trung bình đều đạt trên 99% và nồng độ amoni trung bình sau xử lý đều dưới 1 mg/L. N-amoni vào N-amoni ra R1 N-amoni ra R2 Hiệu xuất xử lý R1 Hiệu xuất xử lý R2 400 100 , % , + 300 99 4 NH - , mg/L , + 4 200 98 NH - N 100 97 xửlýsuất Hiệu N 0 96 0 5 10I 15 20 25 II30 35 40II 45 50 55I 60 65 70V 75 80 Thời gian vận hành, ngày Hình 4.7. Hiệu suất xử lý N-amoni ở các chế độ khác nhau của các thiết bị SBR cải tiến 5 100 , % , + 4 99 4 NH N-amoni ra R1 N-amoni ra R2 - 3 Hiệu suất R1 Hiệu suất R2 98 sau xử lý, mg/L lý, xử sau 2 97 + 4 1 96 NH - N 0 95 lýN xử suất Hiệu 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 Tải trọng N-NH +, kg N-NH +/(m3·ngày) 4 4 Hình 4.8. Quan hệ giữa tải trọng và hiệu suất xử lý N–amoni của các thiết bị SBR cải tiến 15
18. 3) Ảnh hưởng của tải trọng TN đến hiệu suất xử lý TN Hình 4.10 cho thấy, thời gian thiết bị R1 và R2 đạt được hiệu suất xử lý TN ổn định lần lượt là 30 và 21 ngày. Sau khi ổn định, hiệu suất xử lý TN của thiết bị R1 đạt khá cao, trung bình 88 – 92 % ở các chế độ III ÷ V. Thiết bị R2 có khả năng đạt được trạng thái ổn định nhanh hơn, hiệu suất xử lý cao hơn, đạt 97% ở các chế độ III và IV, và đạt 94% ở chế độ V. T-N vào T-N ra R1 T-N ra R2 Hiệu xuất xử lý R1 Hiệu xuất xử lý R2 500 100 400 80 N, % 300 60 - TN, mg/L TN, 200 40 I II III IV V 100 20 Hiệu suất xửlýsuất Hiệu T 0 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 Thời gian vận hành, ngày Hình 4.10. Hiệu quả xử lý TN ở các chế độ khác nhau 250 100 200 80 150 60 TN ra R1 TN ra R2 Hiệu suất R1 Hiệu suất R2 100 40 TN sau xử lý, mg/L lý,xử sau TN 50 20 Hiệu suất xử lý TN, % lýTN, xử suất Hiệu 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 Tải trọng T-N, kgT-N/(m3.ngày) Hình 4.11. Quan hệ giữa tải trọng và hiệu suất xử lý TN Hình 4.11 cho thấy, tại cùng tải trọng như nhau, hiệu suất xử lý TN của R2 luôn cao hơn của R1. Nồng độ TN sau xử lý ở R2 thấp hơn đáng kể so với R1, luôn nhỏ hơn 25 mg/L ở cả ba 16
19. chế độ thí nghiệm III – V, trong khi đó, nồng độ TN sau xử lý ở R1 dao động trong khoảng 15 – 50 mg/L. 4) Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý COD Kết quả thu được ở Hình 4.13 cho thấy, hiệu suất xử lý COD của R2 ổn định hơn, gần như không bị ảnh hưởng khi giảm tỷ lệ COD/TN, đạt từ 96,8% – 97,9%. Trong khi đó, hiệu suất xử lý COD của R1 cũng đạt khá cao và ổn định tương tự R2 trong khoảng tỷ lệ COD/TN 5/1 – 6/1, nhưng kém ổn định hơn khi giảm tỷ lệ COD/TN. 3000 100 2500 90 2000 80 COD đầu vào 1500 COD đầu ra - R1 70 COD đầu ra - R2 COD, mg/L COD, 1000 Hiệu suất xử lý COD - R1 60 Hiệu suất xử lý COD - R2 500 50 0 40 % lýCOD xử suất Hiệu 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 Tỉ lệ COD/TN Hình 4.13. Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý COD 5) Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý N–amoni 600 100 500 99 400 98 % amoni, - N-amoni đầu vào 300 97 N-amoni đầu ra - R1 amoni, mg/L amoni, - N-amoni đầu ra - R2 N 200 96 Hiệu suất - R1 100 Hiệu suất - R2 95 0 94 lýN xử suất Hiệu 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 Tỉ lệ COD /TN Hình 4.14. Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý N–amoni 17
20. Hiệu suất xử lý N–amoni ở các chế độ ổn định và trung bình đạt trên 99%, nồng độ amoni đầu ra luôn dưới 1 mg/L. 6) Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý TN Hiệu suất xử lý TN có sự khác biệt nhiều giữa các tỷ lệ COD/TN khác nhau, cũng như có sự khác biệt giữa hai thiết bị R1 và R2. Hiệu suất xử lý TN có xu thế tăng khi tăng tỷ lệ COD/TN. Hiệu suất xử lý TN thấp khi tỉ lệ COD/TN thấp được giải thích là do sự thiếu hụt cơ chất hữu cơ cho quá trình khử nitrit/nitrat khi tỉ lệ COD/TN thấp (Hình 4.15). Hiệu suất xử lý TN trung bình của thiết bị R1 tăng từ 70% lên 92% khi tăng tỉ lệ COD/TN từ 3,4 lên 6,0. Trong khi đó, hiệu suất xử lý TN của thiết bị R2 tăng từ 80% lên 97%. Kết quả ở Hình 4.15 cũng chỉ ra rằng, hiệu suất xử lý TN của thiết bị R2 luôn cao hơn đáng kể so với thiết bị R1 ở tất cả các tỉ lệ COD/TN nghiên cứu. 100 80 60 R1 R2 40 Hiệu suất xử lý TN, % lýTN, xử suất Hiệu 20 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 Tỷ lệ COD/TN Hình 4.15. Ảnh hưởng của tỷ lệ COD/TN đến hiệu suất xử lý TN 18
21. CHƯƠNG 5. ĐỀ XUẤT CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NƯỚC THẢI CHẾ BIẾN CAO SU THIÊN NHIÊN 5.1. Sơ đồ công nghệ đề xuất Thông qua các kết quả đạt được trong nghiên cứu này, sơ đồ công nghệ đề xuất vừa xử lý hiệu quả nước thải chế biến CSTN vừa có thể thu hồi năng lượng và các chất dinh dưỡng (Hình 5.1). Lò sấy sản phẩm Nước Biogas thải Hồ tách Bể điều Kết tủa EGSB Sản phẩm MAP mủ hòa MAP Nước thải Bể SBR Hồ ổn sau xử lý trung cải tiến định gian Hình 5.1. Sơ đồ công nghệ đề xuất cho hệ thống XLNT chế biến CSTN 5.2. Tính toán cân bằng vật chất của hệ thống Từ kết quả tính toán cân bằng vật chất (Bảng 5.1, Hình 5.2) có thể thấy rằng, công nghệ đề xuất có thể đảm bảo chất lượng nước đầu ra sau xử lý đạt yêu cầu xả thải theo QCVN 01- MT:2015/BTNMT. Ngoài ra, với qui mô của Nhà máy Cao su Hà Tĩnh, mỗi ngày có thể thu hồi được khoảng 320 kg MAP. Lượng khí biogas có thể thu hồi hàng ngày là khoảng 352 Nm3, tương đương với khoảng 200 Nm3 khí metan, về mặt năng lượng tương đương với khoảng 200 kg dầu hay gần 2000 kWh. Bảng 5.1: Thông số nước thải đầu vào và kết quả tính toán đầura 19
22. TT Thông số Đơn vị Đầu vào (1) Đầu ra (6) 1 COD mg/L 6.480 74,2 2 TN mg/L 285 31,0 3 TP mg/L 186 24,8 4 SS mg/L 500 50,0 352 Nm3/ngày Khí biogas Nước thải (1) Bể điều (2) (3) MAP EGSB Kết tủa 220,0 232,7 232,7 MAP 320,0 kg MAP/ngày (4) 232,7 (5) 212,1 Bể trung SBR cải (6) gian 232,7 tiến Nước sau xử lý (7) 20,6 Bùn Nước tràn (8) Bùn (9) Bể bùn 12,7 7,9 Ghi chú: Con số ghi trong sơ đồ là lưu lượng tính theo m3/ngày Bảng cân bằng vật chất Điểm (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) 3 Q, m /ngày 220 232,7 232,7 232,7 232,7 212,1 20,6 12,7 7,9 3 Q, m /h 9,2 9,7 9,7 9,7 9,7 8,8 0,9 0,5 0,3 COD, mg/L 6480 6181,6 1854,5 1483,6 1483,6 74,2 - 1000 - LCOD, kg/ngày 1426 1438,3 431,5 345,2 345,2 15,7 - 12,7 - TN, mg/L 285 376,1 376,1 309,9 309,9 31,0 - 100,0 - LTN, kg/ngày 63 87,5 87,5 72,1 72,1 6,6 - 1,3 - TP, mg/L 186 177,2 177,2 35,4 35,4 24,8 - 24,8 - LTP, kg/ngày 41 41,2 41,2 8,2 8,2 5,3 - 0,3 - SS, mg/L 500,0 500,0 200,0 200,0 200 50,0 8000,0 500,0 20000,0 LSS, kg/ngày 110,0 116,3 46,5 46,5 46,5 10,6 164,7 6,3 158,4 Hình 5.2. Kết quả tính toán cân bằng vật chất của hệ thống 20
23. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 1. Kết luận 1) Tạo bùn hạt thành công với kích thước 2 mm chỉ sau khoảng 3 tháng khởi động thiết bị. Thiết bị EGSB hoạt động ổn định trong khoảng OLR nghiên cứu 7 – 20 kg COD/m3ngày với hiệu suất xử lý COD đạt trung bình trên 80%, hệ số chuyển hóa khí biogas đối với nước thải chế biến CSTN là 0,37 L/g COD chuyển hóa. 2) Đánh giá và xác định được các điều kiện công nghệ thích hợp của phương pháp kết tủa MAP trong xử lý và thu hồi nitơ và photpho trong nước thải chế biến CSTN. pH tối ưu cho kết tủa MAP là 9,5, tại mức pH này có thể thu hồi được gần 45% P- photphat trong nước thải mà không cần phải bổ sung nguồn 2+ + magie. Trong trường hợp bổ sung magie, tỷ lệ mol Mg : NH4 : 3- PO4 tối ưu và hiệu suất loại bỏ P-photphat tương ứng là 1,2 : 1,0 : 1,0 và 93,3%. Khi bổ sung đồng thời cả magie và photphat, tỷ 2+ + 3- lệ mol Mg : NH4 : PO4 tối ưu, hiệu suất loại bỏ P-photphat, N-amoni và lượng kết tủa thu hồi được tương ứng là 1,4 : 1,0 : 1,0, 97,1%, 80,9% và 4,85 g/L nước thải. 3) Phát triển thành công thiết bị SBR cải tiến có khả năng xử lý đồng thời các chất hữu cơ và nitơ trong nước thải với hiệu quả được nâng cao rõ rệt so với thiết bị SBR thông thường, cũng như các thiết bị nitrat hóa - khử nitrat khác. Tại các mức tải trọng 0,9 – 1,6 kg COD/m3ngày, 0,16 – 0,31 kg TN/m3ngày, hiệu suất xử lý COD, N–amoni và TN trung bình tương ứng là 97%, gần 100% và 94 – 97%. Tỉ lệ COD/TN hiệu quả của thiết bị SBR cải tiến là trong khoảng 5 – 6, khá thấp so với SBR thông thường, cũng như 21
24. nhiều thiết bị nitrat hóa và khử nitrat đồng thời khác. Hàm lượng COD, N-amoni và TN trung bình trong nước thải sau xử lý khi hệ thống đạt trạng thái ổn định lần lượt là dưới 70 mg/L, nhỏ hơn 1 mg/L và dưới 30 mg/L; các giá trị này đều thấp hơn giá trị xả thải tối đa cho phép đối với nước thải sơ chế cao su thiên nhiên theo QCVN 01-MT: 2015/BTNMT. 4) Đề xuất được quy trình công nghệ XLNT chế biến CSTN với 3 giai đoạn xử lý chính: Xử lý kỵ khí và thu hồi năng lượng bằng thiết bị EGSB – Thu hồi N, P bằng kết tủa MAP – Xử lý đồng thời các chất hữu cơ và nitơ bằng thiết bị SBR cải tiến, có các đặc trưng: (1) tiết kiệm năng lượng; (2) có khả năng thu hồi năng lượng thông qua việc thu hồi khí biogas làm nhiên liệu; (3) có khả năng thu hồi chất dinh dưỡng N, P; (4) xử lý hiệu quả đồng thời các chất hữu cơ, nitơ và photpho. Kết quả thực nghiệm và tính toán cho thấy, hệ thống có thể đảm bảo chất lượng nước đầu ra đạt yêu cầu xả thải theo QCVN 01-MT:2015/BTNMT. Với nước thải Nhà máy cao su Hà Tĩnh, công nghệ đề xuất có thể thu hồi được khoảng 1,45 kg MAP/m3 nước thải và 1,6 Nm3 khí biogas/m3 nước thải. 2. Kiến nghị 1) Nghiên cứu thành phần VSV và hoạt tính của bùn kỵ khí trong thiết bị EGSB, cũng như đánh giá hiệu quả xử lý và tính ổn định của thiết bị EGSB ở các tải trọng trên 20 kg COD/m3ngày. 2) Nghiên cứu ở quy mô pilot để hoàn thiện quy trình công nghệ đã đề xuất và đánh giá đầy đủ các chỉ số kinh tế - kỹ thuật. 22
25. NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1) Tạo bùn hạt thành công và đánh giá được các điều kiện công nghệ thích hợp, cũng như khả năng thu hồi năng lượng (khí biogas) của thiết bị EGSB trong xử lý nước thải chế biến CSTN. Thiết bị EGSB hoạt động ổn định trong khoảng tải trọng 7-20 kg COD/m3ngày, hiệu suất xử lý COD trung bình trên 80%. 2) Đánh giá được khả năng và xác định được các điều kiện công nghệ thích hợp của phương pháp kết tủa MAP trong xử lý và thu hồi đồng thời nitơ và photpho trong nước thải chế biến CSTN. Khi bổ sung đồng thời cả nguồn magie và photphat, hiệu suất loại + bỏ N-NH4 , COD và khối lượng kết tủa thu hồi lần lượt là 80,9%, 34,8% và 4,85 g/L nước thải. 3) Phát triển thành công thiết bị phản ứng theo mẻ luân phiên (SBR) cải tiến có khả năng xử lý đồng thời các chất hữu cơ và nitơ trong nước thải chế biến CSTN với qui trình vận hành được đơn giản hóa và có khả năng tiết kiệm năng lượng cao. Hiệu quả xử lý của thiết bị SBR cải tiến được nâng cao rõ rệt so với thiết + bị SBR thông thường. Hiệu suất xử lý COD, N-NH4 và tổng nitơ (TN) trung bình là 97%, gần 100% và 94-97% trong khoảng tải + trọng COD, N-NH4 và TN tương ứng là 0,9-1,6 kg 3 + 3 COD/m ngày, 0,11-0,21 kg N-NH4 /m ngày và 0,16-0,31 kg TN/m3ngày. 4) Đề xuất được quy trình công nghệ xử lý nước thải chế biến cao su thiên nhiên theo hướng thu hồi các chất dinh dưỡng, năng lượng bằng các phương pháp hóa lý–sinh học kết hợp. Giá trị các + thông số COD, N-NH4 và TN trong nước thải sau xử lý đạt QCVN 01-MT: 2015/BTNMT. 23
26. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Dương Văn Nam, Phan Đỗ Hùng, Nguyễn Hoài Châu, Đinh Văn Viện, Nghiên cứu thu hồi photpho từ nước thải chế biến cao su tự nhiên bằng phương pháp kết tủa struvite. Tạp chí Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, số 21, 11/2017, tr 82 - 87. 2. Dương Văn Nam, Phan Đỗ Hùng, Nguyễn Hoài Châu, Đinh Văn Viện, Thiết bị SBR cải tiến hiệu năng cao trong xử lý đồng thời các chất hữu cơ và nitơ trong nước thải chế biến cao su sau xử lý kỵ khí. Tạp chí Khoa học và Công nghệ Việt Nam B, Tập 22 số 11, 11/2017, tr 48 - 53. 3. Duong Van Nam, Nguyen Hoai Chau, Hamasaki Tatsuhide, Dinh Van Vien, Phan Do Hung, Effect of COD/TN ratio and loading rates on performance of modified SBRs in simultaneous removal of organic matter and nitrogen from rubber latex processing wastewater. Vietnam Journal of Science and Technology 56 (2) (2018), p. 236 - 245. 24